一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法
著录项
- C202010802050.7
- 20200811
- C111987373A
- 20201124
- 天津力神电池股份有限公司
- 孟繁慧;甄会娟;朱莎;高金辉;周江;伍绍中
- H01M10/42
-
H01M10/42 H01M4/131 H01M4/1391 H01M4/04 H01M10/0525
- 天津市滨海新区滨海高新技术产业开发区海泰南道38号
- 天津(12)
- 天津市三利专利商标代理有限公司
- 徐金生
摘要
权利要求
1.一种基于正极保护的固态电解质涂层,其特征在于,包括导电剂、无机固态电解质、粘结剂、机械增强剂和引发剂;
导电剂,包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种,是导电纳米材料;
无机固态电解质,包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种,是纳米无机固态电解质材料;
粘结剂,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一种;
机械增强剂包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种,是硅烷偶联剂;
引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异中的一种;
在固态电解质涂层中,各组分重量比例如下:
机械增强剂,占固态电解质涂层总重的比例为0.5%~20%;
引发剂,占固态电解质涂层总重的比例为0.01%~0.1%;
粘结剂,占固态电解质涂层总重的比例为5%~30%;
导电剂,占固态电解质涂层总重的比例为5%~20%;
无机固态电解质,占固态电解质涂层总重的比例为60%~80%。
2.如权利要求1所述的固态电解质涂层,其特征在于,固态电解质涂层,用于直接涂覆于作为正极集流体的铝箔的外表面;
铝箔的外表面所涂敷的固态电解质涂层,是单层固态电解质涂层;
单层固态电解质涂层的厚度为0.5~5微米。
3.一种基于正极保护的正极片,其特征在于,包括铝箔及双层涂布层;
铝箔,作为正极集流体,其外表面涂布有双层涂布层;
其中,双层涂布层包括涂布在铝箔上的固态电解质涂层,以及涂布在固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层;
固态电解质涂层是如权利要求1所述的固态电解质涂层。
4.如权利要求3所述的正极片,其特征在于,正极活性物质材料涂层,直接涂覆于铝箔之上的固态电解质层上,单层正极活性物质材料涂层的厚度为30~100微米。
5.如权利要求3所述的正极片,其特征在于,正极活性物质材料涂层,包括正极活性物质材料、导电剂、粘结剂、机械增强剂和引发剂;
其中,正极活性物质材料,包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料中的至少一种;
其中,导电剂,包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种;
其中,粘结剂,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一种;
其中,机械增强剂,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种,是硅烷偶联剂;
其中,引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异中的一种。
6.一种基于正极保护的正极片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,采用微凹版涂覆工艺,在铝箔外表面,涂布上一层固态电解质涂层;
第二步,采用辊涂或喷涂工艺,在固态电解质涂层上涂覆一层正极活性物质材料涂层,最终获得正极片;
上述第一步,具体包括以下步骤:
步骤S11:使用无机固态电解质纳米材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合均匀,制备获得固态电解质涂层的涂覆浆料;
步骤S12:使用微凹版涂布方式,采用固态电解质涂层的涂覆浆料,对铝箔进行双面涂布,并烘干、收卷待用;
上述第二步,具体包括以下步骤:
步骤S21:使用正极活性物质材料、第二导电剂、第二和粘结剂第二溶剂混合均匀,制备正极活性物质材料涂层的涂覆浆料;
步骤S22:采用辊涂或喷涂工艺,在第一步获得的固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层,并烘干、收卷,获得正极片。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在步骤S11中,在固态电解质涂层的涂覆浆料中,第一导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种,是导电纳米材料;
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,固态电解质纳米材料包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种,是纳米无机固态电解质材料;
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,第一粘结剂包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一种;
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,机械增强剂包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种,是硅烷偶联剂,也是聚合物电解质材料;
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异中的一种;
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,各固体组分占总固体组分的比例如下:
第一机械增强剂,占固态电解质涂层总重的比例为0.5%~20%;
第一引发剂,占固态电解质涂层总重的比例为0.01%~0.1%;
第一粘结剂,占总固体总重的比例为5%~30%;
第一导电剂,占总固体总重的比例为5%~20%;
固态电解质纳米材料,占总固体总重的比例为60%~80%。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在步骤S11中,在固态电解质涂层的涂覆浆料中,使用的第一溶剂是MP,浆料的固含量为10%~50%。
9.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在步骤S21中,在正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中,正极活性物质材料包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料中的任意一种;
第二导电剂,包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种;
第二粘结剂,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一种;
第二机械增强剂,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种,是硅烷偶联剂;
第二引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异中的一种;
在步骤S21中,在正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中,使用的第二溶剂是MP,浆料的固含量为50%~80%。
10.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在步骤S12中,所述的微凹版涂覆方式,涂覆速度为5~30米/分钟,干燥温度为50~120℃;
在步骤S12中,涂布于铝箔上的单层固态电解质涂层的厚度为0.5~5微米;
在步骤S22中,所述辊涂或喷涂的涂覆方式,涂覆速度为5~30米/分钟,干燥温度为80~120℃;
在步骤S22中,正极活性物质材料涂层涂覆于铝箔之上的固态电解质涂层上,单层正极活性物质材料涂层的厚度为30~100微米。
说明书
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别是涉及一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法。
锂离子电池单体、模组或系统在滥用情况下,会发生内短路,当电池单体内短路电流所带来的焦耳热累积,会引发大面积负极、正极、电解液和隔膜等材料的放热反应,进而发生放热连锁反应,最终导致锂离子电池发生热失控。
目前,消费类电子电池、动力电池(EVs)以及储能电站,对锂离子电池的能量密度及安全性能提出了更高的要求。研究者们开发了具有较高能量密度的正极材料,以进一步提高各类型锂离子电池的能量密度,其中,层状晶体结构正极材料,例如LiixCoyMnzO2(CM)、LiCoO2受到越来越多的关注和研究。但是,高能量密度正极材料在充电过程中的热稳定性,是限制其进一步提升的关键因素。人们一直在寻方法改进CM、LCO等高能量密度正极材料的热稳定性,采用了比如在正极活性物质材料的表面包覆、元素掺杂等方法,但是,正极活性物质材料的表面包覆了热稳定性好的非活性材料,虽然在一定程度上改善材料的热稳定性,但是会降低材料的能量密度;同时,正极活性物质材料表面包覆非活性材料,依然无法有效阻隔正极活性物质材料与铝箔(作为正极集流体)的接触,无法有效防止电池安全失效时铝热反应的发生,继而无法防止电池的热蔓延。
需要说明的是,正极活性物质为锂原子插层的氧化物,充电状态下正极材料脱锂转变成氧化物,氧化物与铝金属在锂离子电池热失效产生的高热条件下会发生氧化还原反应,铝表现出强还原性,由于铝的生成焓(-1645kJ/mol)极低,反应时,在短时间内放出大量的热,会加剧锂离子电池的热失效效应。
本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷,提供一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法。
为此,本发明提供了一种基于正极保护的固态电解质涂层,其包括导电剂、无机固态电解质和粘结剂;
导电剂,包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种,是导电纳米材料;
无机固态电解质,包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种,是纳米无机固态电解质材料;
粘结剂,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一种;
机械增强剂,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种,是聚合物电解质材料。
引发剂,包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异中的一种。
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,各固体组分占总固体组分的比例如下:
机械增强剂,占固态电解质涂层总重的比例为0.5%~20%;
引发剂,占固态电解质涂层总重的比例为0.01%~0.1%;
粘结剂,占固态电解质涂层总重的比例为5%~30%;
导电剂,占固态电解质涂层总重的比例为5%~20%;
无机固态电解质,占固态电解质涂层总重的比例为60%~80%。
其中,固态电解质涂层,用于直接涂覆于作为正极集流体的铝箔的外表面;
铝箔的外表面所涂敷的固态电解质涂层,是单层固态电解质涂层;
单层固态电解质涂层的厚度为0.5~5微米。
此外,本发明还提供了一种基于正极保护的正极片,其包括铝箔及双层涂布层;
铝箔,作为正极集流体,其外表面涂布有双层涂布层;
其中,双层涂布层包括涂布在铝箔上的固态电解质涂层,以及涂布在固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层;
固态电解质涂层是如权利要求1所述的固态电解质涂层。
其中,正极活性物质材料涂层,直接涂覆于铝箔之上的固态电解质层上,单层正极活性物质材料涂层的厚度为30~100微米。
其中,正极活性物质材料涂层,包括正极活性物质材料、导电剂和粘结剂;
其中,正极活性物质材料,包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料中的至少一种;
其中,导电剂,包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种;
其中,粘结剂,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一种。
其中,机械增强剂,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种。
其中,引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异中的一种。
另外,本发明还提供了一种基于正极保护的正极片的制备方法,其包括以下步骤:
第一步,采用微凹版涂覆工艺,在铝箔外表面,涂布上一层固态电解质涂层;
第二步,采用辊涂或喷涂工艺,在固态电解质涂层上涂覆一层正极活性物质材料涂层,最终获得正极片;
上述第一步,具体包括以下步骤:
步骤S11:使用无机固态电解质纳米材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合均匀,制备获得固态电解质涂层的涂覆浆料;
步骤S12:使用微凹版涂布方式,采用固态电解质涂层的涂覆浆料,对铝箔进行双面涂布,并烘干、收卷待用;
上述第二步,具体包括以下步骤:
步骤S21:使用正极活性物质材料、第二导电剂、第二和粘结剂第二溶剂混合均匀,制备正极活性物质材料涂层的涂覆浆料;
步骤S22:采用辊涂或喷涂工艺,在第一步获得的固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层,并烘干、收卷,获得正极片。
其中,在步骤S11中,在固态电解质涂层的涂覆浆料中,第一导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种,是导电纳米材料;
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,固态电解质纳米材料包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种,是纳米无机固态电解质材料;
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,第一粘结剂包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一种;
机械增强剂,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种,是聚合物电解质材料。
引发剂,包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异中的一种。
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,各固体组分占总固体组分的比例如下:
第一机械增强剂,占固态电解质涂层总重的比例为0.5%~20%;
第一引发剂,占固态电解质涂层总重的比例为0.01%~0.1%;
第一粘结剂,占总固体总重的比例为5%~30%;
第一导电剂,占总固体总重的比例为5%~20%;
固态电解质纳米材料,占总固体总重的比例为60%~80%。
其中,在步骤S11中,在固态电解质涂层的涂覆浆料中,使用的第一溶剂是MP,浆料的固含量为10%~50%;
其中,在步骤S21中,在正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中,正极活性物质材料包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料中的任意一种;
第二导电剂,包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种;
第二粘结剂,包括PA、PTFE、PVDF和PI中的至少一种;
第二机械增强剂,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种,是聚合物电解质材料。
第二引发剂,包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异中的一种。
在步骤S21中,在正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中,使用的第二溶剂是MP,浆料的固含量为50%~80%。
其中,在步骤S12中,所述的微凹版涂覆方式,涂覆速度为5~30米/分钟,干燥温度为50~120℃;
在步骤S12中,涂布于铝箔上的单层固态电解质涂层的厚度为0.5~5微米;
在步骤S22中,所述辊涂或喷涂的涂覆方式,涂覆速度为5~30米/分钟,干燥温度为80~120℃。
在步骤S22中,正极活性物质材料涂层涂覆于铝箔之上的固态电解质涂层上,单层正极活性物质材料涂层的厚度为30~100微米。
由以上本发明提供的技术方案可见,与现有技术相比较,本发明提供了一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法,其能够有效阻隔正极活性物质材料与铝箔(作为正极集流体)之间的接触,防止聚合物电池安全失效时铝热反应的发生,避免电池的放热连锁反应,提升聚合物电池的安全性,具有重大的实践意义。
经过检验证明,本发明的固态电解质层的导电性、锂离子传导性以及热稳定性好;本发明的正极片,安全可靠;正极片的制备方法简单易行,与传统正极制备工艺兼容,易于实现大规模应用。
图1为本发明提供的一种基于正极保护的正极片的制备方法的流程图。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种基于正极保护的固态电解质涂层,兼具导电性、锂离子传导性及热稳定性,用于隔绝正极材料与铝箔的直接接触,防止电池安全失效时的热蔓延效应。
本发明提供的一种基于正极保护的固态电解质涂层,包括导电剂、无机固态电解质、粘结剂、机械增强剂和引发剂;
在本发明中,具体实现上,固态电解质涂层,用于直接涂覆于作为正极集流体的铝箔的外表面(包括上下两侧表面和前后两侧表面,主要是横向分布的铝箔中,表面积较大的上下两侧表面);
铝箔的外表面所涂敷的固态电解质涂层,是单层固态电解质涂层,进行的是单层涂敷。
具体实现上,单层固态电解质涂层的厚度为0.5~5微米。
在本发明中,具体实现上,在固态电解质涂层中,导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电纳米材料中的至少一种。
在本发明中,具体实现上,在固态电解质涂层中,无机固态电解质,包括LLZO、LATP和LAGP等具有较高热稳定性的纳米无机固态电解质材料中的至少一种。
在本发明中,具体实现上,在固态电解质涂层中,粘结剂包括PA、PTFE、PVDF和PI等聚合物中的至少一种。
在本发明中,具体实现上,在固态电解质涂层中,机械增强剂,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种,是聚合物电解质材料。
在本发明中,具体实现上,在固态电解质涂层中,引发剂,包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异中的一种。
在本发明中,具体实现上,在固态电解质涂层中,各组分重量比例如下:
机械增强剂,占固态电解质涂层(即功能层)总重的比例为0.5%~20%;
引发剂,占固态电解质涂层(即功能层)总重的比例为0.01%~0.1%;
粘结剂,占固态电解质涂层(即功能层)总重的比例为5%~30%;
导电剂,占固态电解质涂层(即功能层)总重的比例为5%~20%;
无机固态电解质,占固态电解质涂层(即功能层)总重的比例为60%~80%。
在本发明中,固态电解质涂层的无机固态电解质的作用是:增加该隔离层的机械强度,从而使超薄铝箔的应用成为可能;同时,固态电解质涂层,还具有高锂离子电导率,可增加正极极底层的锂离子电导率。
基于上述本发明提供的基于正极保护的固态电解质涂层,本发明还提供了一种基于正极保护的正极片,包括铝箔及双层涂布层;
铝箔,作为正极集流体,其外表面(包括上下两侧表面和前后两侧表面,主要是横向分布的铝箔中,表面积较大的上下两侧表面)涂布有双层涂布层;
其中,双层涂布层包括涂布在铝箔上的固态电解质涂层(即前面所述的固态电解质涂层),以及涂布在固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层,该正极安全可靠。
在本发明中,具体实现上,正极活性物质材料涂层,直接涂覆于铝箔之上的固态电解质层上,单层正极活性物质材料涂层的厚度为30~100微米。
在本发明中,具体实现上,正极活性物质材料涂层,包括正极活性物质材料、导电剂、粘结剂、机械增强剂和引发剂;
其中,正极活性物质材料,包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料等正极材料中的至少一种;
其中,导电剂,包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电纳米材料中的至少一种;
其中,粘结剂,包括PA、PTFE、PVDF和PI等聚合物中的至少一种。
其中,机械增强剂,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种,是聚合物电解质材料。
其中,引发剂,包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异中的一种。
需要说明的是,在本发明中,正极活性物质材料涂层的组分,与传统正极组分无异,是现有传统的正极活性物质材料涂层,在此不再赘述。
需要说明的是,本发明针对高能量密度电池滥用情况下的热失控现象,电池正极侧电极结构入手,在铝箔和正极活性物质中间构建一层热稳定性高的固态电解质涂层,以阻隔正极活性物质与铝箔的接触,旨在防止电池安全失效时铝热反应的发生,减少电池“自热反应”,从而避免电池的放热连锁反应,提升电池安全性。
参见图1,为了制备获得上面所述的基于正极保护的正极片,本发明还提供了一种基于正极保护的正极片的制备方法,包括以下步骤:
第一步,采用微凹版涂覆工艺(为现有的成熟工艺),在铝箔外表面(包括上下两侧表面和前后两侧表面,主要是横向分布的铝箔中,表面积较大的上下两侧表面),涂布上一层固态电解质涂层;
第二步,采用辊涂或喷涂工艺(为现有的成熟工艺),在固态电解质涂层上(具体为外表面)涂覆一层正极活性物质材料涂层,最终获得正极片。
在本发明中,具体实现上,上述第一步,具体包括以下步骤:
步骤S11:使用无机固态电解质纳米材料、第一导电剂、第一粘结剂、第一机械增强剂、第一引发剂和第一溶剂混合均匀,制备获得固态电解质涂层的涂覆浆料;
步骤S12:使用微凹版涂布方式,采用固态电解质涂层的涂覆浆料,对铝箔进行双面涂布(即横向分布的铝箔中,表面积较大的上下两侧表面),并烘干、收卷待用;
在本发明中,具体实现上,上述第二步,具体包括以下步骤:
步骤S21:使用正极活性物质材料、第二导电剂、第二粘结剂、第二机械增强剂、第二引发剂和第二溶剂混合均匀,制备正极活性物质材料涂层的涂覆浆料;
步骤S22:采用辊涂或喷涂工艺,在第一步获得的固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层,并烘干、收卷,获得正极片。
在本发明中,具体实现上,在步骤S11中,在固态电解质涂层的涂覆浆料中,第一导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电纳米材料中的至少一种;
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,固态电解质纳米材料包括LLZO、LATP和LAGP等具有较高热稳定性的纳米无机固态电解质材料中的至少一种;
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,第一粘结剂包括PA、PTFE、PVDF和PI等聚合物中的至少一种。
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,第一机械增强剂,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种,是聚合物电解质材料。
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,第一引发剂,包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异中的一种。
在固态电解质涂层的涂覆浆料中,各固体组分占总固体(即烘干后的固态电解质涂层)组分的比例如下:
第一机械增强剂,占总固体总重的比例为0.5%~20%;
第一引发剂,占总固体总重的比例为0.01%~0.1%;
第一粘结剂,占总固体总重的比例为5%~30%;
第一导电剂,占总固体总重的比例为5%~20%;
固态电解质纳米材料,占总固体总重的比例为60%~80%。
在本发明中,具体实现上,在步骤S11中,在固态电解质涂层的涂覆浆料中,使用的第一溶剂是MP,浆料的固含量为10%~50%。
在本发明中,具体实现上,在步骤S21中,在正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中,正极活性物质材料包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料等正极材料中的任意一种;
第二导电剂,包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电纳米材料中的至少一种;
第二粘结剂,包括PA、PTFE、PVDF和PI等聚合物中的至少一种。
第二机械增强剂,包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种,是聚合物电解质材料。
第二引发剂,包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异中的一种。
上需要说明的是,在本发明中,正极活性物质材料涂层的浆料组分,与传统正极浆料组分无异,是现有传统的正极活性物质材料涂层浆料,在此不再赘述。
在本发明中,具体实现上,在步骤S21中,在正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中,使用的第二溶剂是MP,浆料的固含量为50%~80%。
在本发明中,具体实现上,在步骤S12中,所述的微凹版涂覆方式,涂覆速度为5~30米/分钟,干燥温度为50~120℃。
在本发明中,具体实现上,在步骤S12中,涂布于铝箔上的单层固态电解质涂层的厚度为0.5~5微米,双层厚度为1~10微米。
在本发明中,具体实现上,在步骤S22中,所述辊涂或喷涂的涂覆方式,涂覆速度为5~30米/分钟,干燥温度为80~120℃。
在本发明中,具体实现上,在步骤S22中,正极活性物质材料涂层涂覆于铝箔之上的固态电解质涂层上,单层正极活性物质材料涂层的厚度为30~100微米,而双层正极活性物质材料涂层的厚度为60~200微米。
为了更加清楚地理解本发明的技术方案,下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1。
本发明提供的一种基于正极保护的正极片的制备方法,采用微凹版涂覆工艺,将固态电解质涂层涂覆在铝箔上;采用辊涂工艺,在固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层。实施例的步骤如下:
第一步,固态电解质浆料制备:使用LLZO、CT、粘结剂PVDF、机械增强剂3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、引发剂过氧化二苯甲酰、溶剂MP等混合均匀,制备固态电解质层涂覆浆料。涂覆浆料固体原料重量百分比分配为:LLZO为80%、CT为10%、粘结剂为9.49%、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷为0.5%、过氧化二苯甲酰为0.01%。所述浆料的溶剂为MP,所述浆料的固含量为30%。使用离心分散机将以上混合物充分混合分散均匀,得混合浆料;
正极涂覆浆料制备;使用正极材料、导电剂、粘结剂、机械增强剂、引发剂溶剂等混合均匀,正极的重量配比为:CM811:导电剂(炭黑):粘结剂(PVDF):3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷:过氧化二苯甲酰=95:2:2.49:0.5%:0.01%,制备正极材料层涂覆浆料,固含量70%。
第二步,使用微凹版涂布方式,对铝箔进行双面涂布固态电解质涂层,使用微凹版涂布方式,对铝箔进行双面涂布,涂覆速度为20米/分钟,单面涂覆厚度为2微米,烘干温度100℃,收卷待用;
第三步,采用辊涂工艺,在固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层,涂覆速度为20米/分钟,单面涂覆厚度为80微米,双面160微米厚;烘干温度100℃,将正极收卷。
实施例2。
本发明提供的一种基于正极保护的正极片的制备方法,采用微凹版涂覆工艺,将固态电解质涂层涂覆在铝箔上;采用喷涂工艺,在固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层。实施例步骤如下:
第一步,固态电解质浆料制备:使用LATP、石墨烯、粘结剂PI、机械增强剂乙烯封端的聚二甲基硅氧烷、引发剂偶氮二异、溶剂MP等混合均匀,制备固态电解质层涂覆浆料。涂覆浆料固体原料重量百分比分配为:LATP为60%、石墨烯为20%、粘结剂PI为15%、机械增强剂乙烯封端的聚二甲基硅氧烷为4.95、引发剂偶氮二异0.05%。所述浆料的溶剂为MP,所述浆料的固含量为25%。使用离心分散机将以上混合物充分混合分散均匀,得混合浆料;
正极涂覆浆料制备;使用正极材料、导电剂、粘结剂、机械增强剂、引发剂、溶剂等混合均匀,正极的重量配比为:钴酸锂正极材料:导电剂(石墨烯):粘结剂(PVDF):机械增强剂(乙烯封端的聚二甲基硅氧烷)、引发剂(偶氮二异)=96:2:1.49:0.5%:0.01%,制备正极材料层涂覆浆料,固含量60%。
第二步,使用微凹版涂布方式,对铝箔进行双面涂布固态电解质涂层,使用微凹版涂布方式,对铝箔进行双面涂布,涂覆速度为10米/分钟,单面涂覆厚度为3微米,烘干温度110℃,收卷待用;
第三步,采用喷涂工艺,在固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层,涂覆速度为20米/分钟,单面涂覆厚度为100微米,双面200微米厚;烘干温度120℃,将正极收卷。
实施例3。
本发明提供的一种基于正极保护的正极片的制备方法,采用微凹版涂覆工艺,将固态电解质涂层涂覆在铝箔上;采用喷涂工艺,在固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层。实施例步骤如下:
第一步,固态电解质浆料制备:使用LAGP、导电炭黑、粘结剂PA、溶剂MP、机械增强剂3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、引发剂过氧化二苯甲酰等混合均匀,制备固态电解质层涂覆浆料。涂覆浆料固体原料重量百分比分配为:LAGP为50%、导电炭黑为20%、粘结剂PA为24.95%、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷为5%、过氧化二苯甲酰为0.05%。所述浆料的溶剂为MP,所述浆料的固含量为20%。使用离心分散机将以上混合物充分混合分散均匀,得混合浆料;
正极涂覆浆料制备;使用正极材料、导电剂、粘结剂、机械增强剂、引发剂、溶剂等混合均匀,正极的重量配比为:CA正极材料:导电剂(CT):粘结剂(PVDF):机械增强剂(乙烯封端的聚二甲基硅氧烷)、引发剂(偶氮二异)=94:3:2.49:0.5%:0.01%,制备正极材料层涂覆浆料,固含量60%。
第二步,使用微凹版涂布方式,对铝箔进行双面涂布固态电解质涂层,使用微凹版涂布方式,对铝箔进行双面涂布,涂覆速度为15米/分钟,单面涂覆厚度为5微米,烘干温度120℃,收卷待用;
第三步,采用喷涂工艺,在固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层,涂覆速度为20米/分钟,单面涂覆厚度为50微米,双面100微米厚;烘干温度120℃,将正极收卷。
表1、实施例正极物性测试结果:
需要说明的是,对于本发明,该正极保护固态电解质层厚度可控、电导率可控同时兼具高导电性、高导离子性能、高粘结力,高机械强度,提升锂离子电池的综合性能。
综上所述,与现有技术相比较,本发明提供的一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法,其能够有效阻隔正极活性物质材料与铝箔(作为正极集流体)之间的接触,防止聚合物电池安全失效时铝热反应的发生,避免电池的放热连锁反应,提升聚合物电池的安全性,具有重大的实践意义。
经过检验证明,本发明的固态电解质层的导电性、锂离子传导性以及热稳定性好;本发明的正极片,安全可靠;正极片的制备方法简单易行,与传统正极制备工艺兼容,易于实现大规模应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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