一种固体氧化物燃料电池复合密封剂及其应用

本发明涉及固体氧化物燃料电池，尤其涉及一种固体氧化物燃料电池的复合密封剂及其应用。

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料中的化学能清洁高效地直接转化为电能的发电装置，具有对多种燃料气体广泛适应以及余热利用价值高等优点。SOFC可以提供一个接近终端用户的模块，解决电能传输过程中的高能耗和噪音等问题，可应用在移动电源、分散式发电系统、嵌入式发电装置和共生发电等领域，尤其适用于重要的政府和军事部门。

目前SOFC主要分为板型和管型两类。其中板型SOFC电池堆是通过板型电池单元和片状双极板层叠形成，为了隔离阳极气体和阴极气体，板型电池单元和片状双极板之间需要实现SOFC高温运行条件下的完全密封，对密封材料的热膨胀匹配、热稳定性、化学稳定性等要求非常高。目前，板型SOFC电池堆主要采用以碱金属和碱土金属作为改性剂的硅玻璃或硼硅玻璃作为密封材料。如专利C1494176A公开的CaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃，专利C1746252A公开的SiO2-Al2O3-B2O3-a2O-CaO玻璃，专利C1660954A公开的BaO-CaO-Al2O3-La2O3-B2O3-SiO2玻璃，专利C14699497A公开的CaO-MgO-B2O3-SiO2玻璃等等。玻璃粉末或玻璃纤维与有机溶剂、粘合剂混合形成玻璃密封胶，涂布于需要密封的部位，然后加热至密封温度实现粘接和密封。为了改善玻璃密封材料的机械强度和热膨胀匹配，上述玻璃密封胶中也可以添加一定比例的固体陶瓷粉末或高熔点的玻璃粉末作为骨相，如专利C1884423A、专利101079476A、专利C103570372A和C106277794A公开的玻璃密封剂。一般情况下，SOFC的密封温度比玻璃的软化温度高，但比玻璃熔融低。密封时玻璃为粘弹体，因此密封过程中需要施加一定的压力来促进玻璃的流动和延展，以保证密封效果。

与板型SOFC相比，用于固定电站电源的管型SOFC密封结构相对简单，一般采用不密封或不完全密封的技术方案，例如西门子-西屋公司的管型SOFC电池堆就采用了不完全密封结构(US2002/0110716A1)。对于中小型的移动电站或电源，为了满足移动需要，往往对密封有着更高的要求。目前管型SOFC电池的密封主要采用无机胶粘剂(硅酸盐胶粘剂、磷酸盐胶粘剂等)等进行密封。无机胶粘剂具有较高的粘结强度，然而用于SOFC电池密封时难以满足密封要求：一方面，无机胶粘剂固化后在微观上会呈现出多孔结构；另一方面由于无机胶粘剂的热膨胀系数远低于电池材料，升降温过程中的热应力会导致密封层剥离或者是在密封层内部裂纹。阴阳极两侧的反应气体可以穿过多孔的密封层或裂纹，不仅降低电池的开路电压，严重时还会导致电堆的失效或者失火、爆炸等意外事故。

与无机胶粘剂比，SOFC玻璃密封材料热膨胀匹配且具有良好的密封性能，然而由于密封时玻璃处于粘弹态，需要加压促进玻璃延展实现密封。在管型电池中，难以实现这种加压密封，限制了玻璃密封材料在管型SOFC电池堆中应用。

本发明的目的在于提供一种无需加压密封的玻璃密封剂，以实现管型SOFC或其他类型SOFC电池的良好密封。

本发明的固体氧化物燃料电池复合密封剂，包含固态玻璃组分和液态玻璃组分，所述固态玻璃组分以SiO2为形成体，并含有一种或两种以上的碱金属元素和/或碱土金属元素作为改性剂；所述液态玻璃组分为玻璃的碱性水性溶液，所用用于制备液态玻璃组分的玻璃以SiO2为形成体，并含有一种或两种以上的碱金属元素和/或碱土金属元素。

所述用于固态玻璃组分和液态玻璃组分中，作为改性剂的碱金属元素包括K或a中的一种或两种，作为改性剂的碱土金属元素包括Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或两种以上。所述固态玻璃组分包含玻璃中间体和玻璃改性剂，所述玻璃中间体为Al2O3，其在固态玻璃组分中的质量百分含量为1-10％。所述玻璃改性剂为稀土氧化物中的一种或两种以上。通过控制改性剂和中间体含量，使固态玻璃组分的热膨胀系数控制在9.0-12.0之间，以实现密封材料和电池之间的良好热膨胀匹配。玻璃中还可以根据实际需要添加其他调整玻璃粘度、流动性、玻璃化转变温度等物理特性的添加剂。

所述液态玻璃组分为玻璃的碱性水性溶液，通过初始玻璃与K、a、Ba或Sr的碱性溶液的反应获得；所述初始玻璃璃以SiO2为形成体，并含有一种或两种以上的碱金属元素和/或碱土金属元素作为改性剂。

所述固体氧化物燃料电池的复合密封剂中，随着液态玻璃组分比例增大，复合玻璃密封剂的流动性更优，但是密封强度和高温稳定性会一定程度的下降，在实际的使用中可以根据需要的黏度和流动性进行调整。本发明的技术方案中，复合密封剂中的固态玻璃组分的优化重量比为50％-80％，液态玻璃组分的优化重量比为20％-50％。在此范围内，玻璃密封剂都可以实现良好的密封效果，能满足一般SOFC密封和强度要求。

在所述固体氧化物燃料电池的复合密封剂中，所述固态玻璃组分含有一种或两种以上的固相玻璃粉末或纤维。当固态玻璃组分含有两种或两种以上的固相玻璃粉末和纤维时，两种玻璃的平均热膨胀系数应为9.0-12.0×10-6/K之间。

上述任一项的固体氧化物燃料电池的复合密封剂中，可用于SOFC燃料电池单元和电堆中其他部件之间的密封粘接。在具体的应用中，本发明的复合密封剂可以采用不同的技术方案形成密封层。方案一，所述复合密封剂的固态玻璃组分与液相玻璃组分均匀混合后，直接涂布于需要密封的固体氧化物燃料电池单元和电池堆其他部件之间，干燥后形成玻璃密封层。方案二，所述复合密封剂的固态玻璃组分所分散于有机溶液中，涂布于需要密封的固体氧化物燃料电池单元和电池堆其他部件之间，干燥后在400-800℃下进行预烧获得多孔的玻璃骨架；液态玻璃组分填充于所述多孔的玻璃骨架的孔隙中，干燥后形成玻璃密封层。干燥后的液态玻璃组分在固态玻璃组分周围形成玻璃凝胶，保证了密封层的气密性。当SOFC电堆升高至运行温度时，干燥后形成的玻璃凝胶与固态玻璃组分处于粘弹状态，并融合形成均匀的玻璃密封层。为了进一步提高装配过程中密封层的强度，需要密封的固体氧化物燃料电池单元和电池堆其他部件采用所述复合密封剂进行粘接和密封后，干燥后在600-900℃下加热处理，加热处理后的电池单元和其他部件再放置于电池堆中进行装配。

本发明的复合密封剂可应用于SOFC电池单元和其他部件之间的气密性封接，具有密封良好、粘接强度高的优点。复合密封剂充分干燥后即可形成具有较高致密度和强度的密封层，无需加压烧结，尤其适用于管型固体氧化物燃料电池的密封。

图1是本发明固体氧化物燃料电池复合密封剂的组成示意图。

图中A1，A2代表固态玻璃组分，B代表液态玻璃组分

图2是本发明复合密封剂密封并加热后的扫描电镜照片。

图3是本发明复合密封剂应用于管型电池单元密封的示意图。

图中1代表需要密封的固体氧化物燃料电池单元，2代表金属端头，3代表玻璃密封层

图4是采用本发明复合密封剂与传统硅酸盐胶粘剂密封的电池性能对比。

本发明可以有多种实施方式，图中所示和下述具体描述的是本发明的一些实施方式和实施例，并不是用以限制本发明。

实施例1

管型固体氧化物燃料电池复合密封剂，包括固态玻璃组分(如图1中A1和A2所示)和液态玻璃组分(如图1中B所示)。

本实施例中，固态玻璃组分A1为SrO-Al2O3-SiO2玻璃粉末。A2为SrO-K2O-Al2O3-SiO2玻璃粉末。玻璃制备采用传统的熔融法。按比例混合的氧化物原料在1300-1500℃下熔制后淬火得到玻璃熔块，烘干破碎后得到玻璃粉末。液态玻璃组分B为含有Sr、K的玻璃水溶液，通过硅酸盐玻璃加热加压水解于含Sr和K的碱性溶液获得。

本实施例中，固态玻璃组分的重量比为80％，液态玻璃组分的重量比为20％。固态玻璃组分和液态玻璃组分混合后均匀涂布于需要密封的部位，室温下干燥12h以上，室温下干燥12-18h，在900℃下进行加热烧结处理。为了加快干燥速度，也可以在60℃下烘干4-6h。

图2是加热处理后密封层的扫描电镜照片，可以看到复合密封剂用于封接后，密封剂中两种组分已经反应形成一体，在不加压力的密封条件下即可获得致密的密封层。

实施例2

与实施例1不同之处在于，复合密封剂的固态玻璃组分为BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉末，液态玻璃组分为含有a、Ba的硅酸盐玻璃水溶液。本实施例中，固态玻璃组分的重量比为50％，液态玻璃组分的重量比为50％。固态玻璃组分和液态玻璃组分混合后均匀徒布于需要密封的部位，充分干燥后，在600℃下进行加热处理。

实施例3

与实施例2不同之处在于，复合密封剂的固态玻璃组分为BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉末和纤维的混合物。所述玻璃粉末和纤维的混合物分散于PVB的有机溶液中，涂布于需要密封的固体氧化物燃料电池单元1和金属端头2之间(如图3所示)，干燥后在800℃下进行预烧获得多孔的玻璃骨架，然后将液态玻璃组分填充于玻璃骨架的孔隙中形成玻璃密封层3，干燥后使用。

图4是采用本发明的复合密封剂密封后的管型电池性能。与采用传统硅酸盐胶粘剂(高温胶)密封的电池相比，由于密封性能提升，电池的开路电位和功率密度显著提高。