一种非均相催化剂及其制备方法及利用该催化剂制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法

本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇（异异戊烯醇）异构化制备3-甲基-2-丁烯-1-醇（异戊烯醇）的非均相催化剂及该催化剂的制备方法，还涉及一种在反应精馏工艺中采用该非均相催化剂制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法。 

3-甲基-2-丁烯-1-醇，即异戊烯醇，主要用于合成维生素E、维生素A、香料产品柠檬醛、高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂等产品重要前驱体。随着人们对3-甲基-2-丁烯-1-醇合成工艺的不断深入，应用范围必将进一步扩大，需求量也将大幅上升。因此，加强对3-甲基-2-丁烯-1-醇合成技术的研究具有重要意义和应用价值。 

根据反应原料的差异，3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成路线主要可分为以下3类：（1）普林斯（Prins）法：将异丁烯和聚甲醛在磷酸氢二钠的存在下反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，再在Pd/C催化剂下将烯醇转位成异戊烯醇。（2）异戊二烯法：以异戊二烯为原料与氯化氢反应生成氯代异戊烯，其中的1-氯-3-甲基-3-丁烯经转位为1-氯-3-甲基-2-丁烯，再和醋酸钠生成相应的醋酸酯，然后水解得到3-甲基-2-丁烯-1-醇。（3）甲基丁烯醇异构法：碱性条件下，丙酮与乙炔进行炔化反应，生成乙炔基异丙醇，然后以Pd/C催化剂进行加氢得到甲基丁烯醇，再异构化制得3-甲基-2-丁烯-1-醇。 

WO2008037693描述了在氢气存在下3-甲基-3-丁烯-1-醇在非均相贵金属催化剂上异构化产生3-甲基-2-丁烯-1-醇。该金属催化剂由固载在二氧化硅上的Pd、Se和Te构成。此外，在氢气气氛中的过度加氢导致形成至多2.5％的异戊醇。 

US4117016描述了在配体存在下在催化量的均相钌-氢配合物存在下不饱和醇在液相中的异构化，并且明确排除了痕量氧气的存在，以确保催化剂稳定性。在氮气下3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化为3-甲基-2-丁烯-1-醇仅以低的收率进行，这不具有经济利益。 

C101965325描述了在含有氧气氛围中，利用Pd/C催化剂使烯属不饱和醇异构的方法。该专利提到的实例至多能生成93.4%的有价值的产物，其中有相当量的异戊烯醛，副产物较多，分离较困难。 

C102675048描述了利用复合催化剂合成3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法。以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，采用雷尼镍和固体超强酸组成的复合催化剂，使3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化为3-甲基-2-丁烯-1-醇，该发明实例中产物选择性至多95%，原料转化率至多为68.5%，收率至多为65.1%。 

3-甲基-3-丁烯-1-醇制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的反应是平衡反应，正常情况下很难使转化率达到100%，已描述的专利中，未从根本上解决平衡反应转化率不高的问题，并且产生的加氢副产物异戊醇难以分离，除去需要较高的费用。 

已描述的专利中，利用负载型Pd/Al2O3催化剂进行异构化反应，容易生成加氢副产物异戊醇和脱水副产物异戊二烯及水，前者是由于Pd的加氢作用生成，有专利提出在催化剂中加入修饰剂Se、Te抑制加氢作用，但这两种金属对催化剂本身具有毒化作用，使催化剂活性降低。因此需要选择具有相对较弱毒性的修饰剂，既能抑制加氢反应，又不降低催化剂活性。而后者是由于载体氧 化铝具有较强的酸性，促使醇发生脱水，因此需要选择酸性较弱的载体，抑制醇脱水反应。 

现有技术存在的缺陷： 

（1）单次转化率不高，现有专利中提到的单次转化率至多60-70%，目标选择性至多为95%，而过高的转化率导致目标产物选择性下降，副产物增多。 

（2）副产物较多，主要为异戊醇、异戊二烯、水，这使得产品分离困难，能耗增加。 

本发明的目的在于提供一种非均相催化剂，能够抑制异戊醇、异戊二烯等副产物的生成，从而提高原料的转化率和产品的选择性。 

本发明的另一个目的在于提供上述非均相催化剂的制备方法，制备方法简单易行。 

本发明的再一个目的在于提供一种采用该非均相催化剂制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的反应精馏工艺方法，通过该方法，可以打破异构化反应的平衡限制，并将水及时从体系中去除，提高了单程转化率，降低能耗和生产成本。 

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案： 

本发明提供一种非均相催化剂，用于催化3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化制备3-甲基-2-丁烯-1-醇，该非均相催化剂包含载体及位于载体上的三种组分，其中第一种组分选自钯、金、铂、镍、铬和钼的一种或两种或多种，优选钯，第二种组分选自ⅢA、ⅣA和ⅤA族元素中的一种或两种或多种，优选镓、锗和砷的一种或两种或多种，更优选锗和砷的一种或两种，第三种组分选自镧系元素中的一种或两种或多种，优选镧、铈和镨中的一种或两种或多种，更优选镨。 

本发明所述的载体选自硅铝比为200～300的ZSM-5分子筛。 

本发明所述非均相催化剂中三种组分总重占非均相催化剂总重的0.1wt%～10wt%，优选0.3wt%～5wt%，更优选0.5wt%～2wt%；余量为载体；第一组分与第二组分的重量比为50：1～20：1；第一组分与第三组分的重量比为50：1～20：1。 

本发明所述的非均相催化剂的粒径为0.5～10mm，优选1～5mm。 

本发明所述的非均相催化剂制备方法，包括以下步骤：将三种组分中相应金属的可溶性金属盐或氧化物，如氯化钯、氯化锗、氯化镨等，按比例加入到去离子水中配制成水溶液，向该水溶液中加入相应比例的载体，搅拌均匀，然后静置老化10～12小时，经过干燥后，在150～500℃，优选200～300℃下焙烧2～3小时得到催化剂前体，然后100～200g催化剂前体在150℃下用氢气还原0.5～5小时，优选1～3小时，氢气流量为30～300mL/min，优选50～100mL/min，即可得到所述非均相催化剂。 

非均相催化剂的第二种组分，主要作用为对第一种组分进行修饰，一定程度上抑制第一种组分的加氢活性，尤其是锗和/或砷，在抑制第一种组分加氢活性的同时，保证了第一种组分的异构活性，从而较好的达到减少加氢副产物异戊醇的产生的目的。 

第三种组分中的镧、铈、镨，尤其是镨，起到稳定剂的作用，能够减小水对催化剂中的第一种组分活性的影响，提高催化剂稳定性。 

ZSM-5分子筛具有较少的酸性位中心和较大的比表面积，能够降低水和异戊二烯的产生。 

本发明还提供一种制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法，包括在反应精馏塔中，使用本发明所述的非均相催化剂，将3-甲基-3-丁烯-1-醇在氢气和任选的惰性气体存在下进行异构化反应。 

本发明所述反应精馏塔包括塔釜、提馏段、反应段、精馏段、塔顶，其中塔顶有回流冷凝器、分水器和排空系统，塔釜有再沸器，反应精馏塔理论塔板数为30～150，优选50～100，其中精馏段理论塔板数为10～60，优选20～50，反应段理论塔板数为10～50，优选20～40，提馏段理论塔板数为8～40块，优选10～30。 

本发明所述的非均相催化剂与惰性填料混合填装于精馏塔反应段，体积比为1：5～5:1，精馏段和提馏段填装惰性填料，所述惰性填料粒径大小为1～10mm，优选2～3mm,惰性填料选自拉西环、θ环和三角螺旋填料等中的一种或两种或多种，更优选三角螺旋填料。 

本发明所述反应的压力为绝对压力30～760mmHg，优选50～760mmHg；所述反应的温度为40～150℃，优选50～140℃；3-甲基-3-丁烯-1-醇的重时空速为2.0～9.0hr-1，优选为3.0～6.0hr-1，氢气和任选的惰性气体的体积空速为10～300hr-1，优选100～200hr-1；惰性气体与氢气的体积比为0～99：1，优选1～19：1。所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种或两种或多种，优选氮气。 

本发明所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇从反应段顶部进料，氢气和任选的惰性气体从塔釜进气，塔顶为全回流，塔釜连续采出3-甲基-2-丁烯-1-醇，塔顶分水器采出副反应产生的水，剩余的气体和低沸物从排空系统排空。 

本发明的优点： 

（1）制备了一种非均相催化剂，能够有效抑制副反应产生的水和异戊二烯以及加氢副反应产生的异戊醇，提高异戊烯醇的选择性。 

（2）提高了催化剂的稳定性，降低了水对催化剂的影响。 

（3）通过采用反应精馏工艺，使异构反应转化率能够达到95.5%以上，优选接近100%，提高了反应的转化率，反应产物异戊烯醇的选择性≥96%。 

图1为本发明使用的反应精馏塔示意图，其中1为排空系统，2为冷凝器，3为分水器，4为精馏段，5为反应段，6为提馏段，7为再沸器，8为产品采出，9为原料，10为氢气和任选的惰性气体。 

分析仪器：SHIMADZU GC-2010Plus。谱柱为TR-5谱柱，汽化室温度280℃，FID检测器温度280℃，分流比为40:1，分流流量为60mL/min，程序升温：首先50℃保持1分钟，然后10°C/min到240℃保持10分钟，运行时间为30分钟。 

试剂来源：PdCl2、GeCl4、As2O3、PrCl3、CeCl3均为分析纯，科密欧试剂 

催化剂制备 

实施例1 

将0.83g氯化钯、0.03g氯化锗、0.045g氯化镨加入到500mL的去离子水中配制成水溶液，向该水溶液中加入100g粒径大小为2-3mm的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，然后静置老化12小时，得到催化剂前体。催化剂前体经过干燥后，在200℃下焙烧2h，然后在150℃下用氢气还原2h，氢气流量为50mL/min，即可得到1