通过参数校正获取铜短期水质基准的方法

本发明涉及水质基准技术领域，尤其涉及一种通过参数校正获取铜短期水质基准的方法。

生态环境基准是在特定条件和用途下，环境因子(如污染物质或有害要素)对人健康与生态系统不产生有害效应的最大剂量或水平。生态环境基准研究以环境暴露、毒性效应与风险评估为核心，揭示环境因子对人健康和生态安全影响的客观规律，研究结果不仅是制定和修订环境质量标准的理论基础和科学依据，也是构建生态环境风险防范体系的重要基石。

铜基准是重要的环境基准之一。铜是生物体生命必须的营养元素，然而水体铜(主要为铜离子)浓度较高时，会对水生生物和人体产生毒性效应。

在现行标准中，铜主要作为常规项目管控，个别标准作为选择性控制项目，多数标准中体现了分级分类原则。根据保护水生生物和人体健康的不同目标，制定了相应的标准限值，主要为10μg/L和1000μg/L。但现行的标准存在问题，采用单值体系以及未体现地区差异和环境本底的影响，可能会对水生生物造成“过保护”或“欠保护”。进入水体的铜并非都具有生物可利用度，且不同地区的生物由于环境特征的不同而对铜具有不同的耐受力，因此需要制定基于实际水环境特征和铜的短期(急性)生物毒性特征的基准值。

现有技术至少存在以下不足：

1.现行的铜基准值未考虑进入水体的铜并非都具有生物可利用度，未体现地区差异和环境本底的影响，可能会对水生生物造成“过保护”或“欠保护”。

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种通过参数校正获取铜短期水质基准的方法，提出了基于硬度H(Hardness)值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC(DissolvedOrganicCarbon)值三个参数进行校正并得到铜短期水质基准的方法，由多组研究人员在数据库和文献库中获取毒性数据，通过硬度、pH值和DOC值三个参数对水生态毒性进行校正，校正后，获取每个物种的种平均急性值，对各物种的种平均急性值排序，并获取累积概率，进行物种敏感度分布模型拟合，通过指标评价，在包括正态分布模型、对数正态分布模型、逻辑斯谛分布模型和对数逻辑斯谛分布模型中选择最优的拟合模型，并通过该拟合模型获取铜短期水质基准。本发明结果准确、操作简单、可行性高，且能因地制宜推导出各流域或水体的最适铜短期水质基准，解决之前的铜基准对水生生物造成的“过保护”或“欠保护”的问题，能够更加科学合理地推导铜短期水质基准，更好地保护水生态系统。

本发明提供了一种通过参数校正获取铜短期水质基准的方法，包括如下步骤：

获取并处理短期水生态毒性数据，水生态毒性数据包括硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值；

通过水质参数硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值进行水生态毒性校正；

获取每个物种的种平均急性值SMAV(Species Mean Acute Value)；

对种平均急性值进行排序，获取累积概率；

通过模型拟合与评价，确定选用的拟合模型；

通过选用的拟合模型，获取铜短期水质基准。

优选地，获取并处理短期毒性数据包括由多组研究人员从毒性数据库和文献库独立完成毒性数据检索、筛选并汇总；

毒性数据检索包括化合物类型、物种类型、急性毒性终点和环境参数的检索；

文献数据库包括中国知识基础设施工程、万方知识服务平台、维普网和科学网。

优选地，化合物类型包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、碱式氯化铜、氢氧化铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜、氧化铜和硝酸亚铜；

物种类型包括中国本土水环境中自然生存、繁衍并被实际监测到的水生动物和植物；

急性毒性终点包括LC50、EC50和IC50；半数效应浓度(50％of EffectiveConcentration，EC50)；半数抑制效应浓度(50％of Inhibitory Concentration，IC50)；半数致死浓度(50％of Lethal Concentration，LC50)；

环境参数至少包括硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值，其中硬度包括钙离子浓度和镁离子浓度，DOC值包括黄腐酸、富里酸和腐殖酸。

优选地，水质参数校正包括：

急性毒性与水质参数进行拟合；

通过水质参数校正急性毒性值ATV(Acute Toxicity Value)。

优选地，急性毒性与水质参数进行拟合包括如下步骤：

以水质的硬度H值、pH值、DOC值的以10为底的对数值为自变量，以各组水质参数对应的急性毒性值的以10为底的对数值为因变量，采用如下公式进行多元线性拟合，得到KA、KB、KC和CA：

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

式中：

ATVi：第i组水质参数校正前急性毒性值，μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC分别对应的系数，无量纲；

CA：急性毒性常数，为截距，无量纲；

Hi：水质参数校正前水体硬度值，mg/L；

pHi：水质参数校正前水体pH值，无量纲；

DOCi：水质参数校正前水体溶解性有机碳浓度值，mg/L；

进行多元线性拟合优度检验。

优选地，通过水质参数校正急性毒性值包括选用硬度值、pH值和溶解性有机碳值三个水质参数采用如下公式对急性毒性值进行校正：

式中：

ATVi和ATV分别为第i组水质参数校正前后的急性毒性值，μg/L；

Hi和H分别为第i组水质参数校正前后的水体硬度值，mg/L；

pHi和pH分别为第i组水质参数校正前后的水体pH值，无量纲；

DOCi和DOC分别为第i组水质参数校正前后的水体溶解性有机碳浓度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC分别对应的系数，无量纲。

优选地，采用如下公式获取每个物种的种平均急性值：

式中：

SMAVi：物种i的种平均急性值，μg/L；

ATV：水质参数校正后急性毒性值，μg/L；

m：物种i的ATV个数，个；

i：物种标号，无量纲。

优选地，对种平均急性值进行排序，获取累积概率包括：

将各物种的种平均急性值按从小到大的顺序进行排列，并且为其分配等级；

采用如下公式计算每个物种的种平均急性值的累积概率：

式中：

FR：累积概率，％；

R：该物种排序的等级，无量纲；

：物种的总个数，无量纲。

优选地，通过模型拟合与评价，确定选用的拟合模型包括：进行物种敏感度分布模型拟合，确定给定的水质参数条件下选用的种平均急性值的拟合模型，具体包括如下步骤：

分别以通过指定水质条件下，将种平均急性值取以10为底的对数作为模型拟合时的自变量，将种平均急性值取以10为底的对数后对应的累积概率为因变量，进行物种敏感度分布模型拟合；

进行模型拟合优度检验，确定给定的水质参数条件下选用的种平均急性值的拟合模型。

优选地，通过选用的拟合模型，获取铜短期水质基准包括：通过选用的拟合模型拟合的SSD曲线，确定累积概率5％所对应的种平均急性值，为急性5％物种危害浓度的HC5，HC5除以评估因子，作为铜短期水质基准。

优选地，急性毒性与水质参数的多元线性拟合优度检验采用t检验和F检验。

优选地，模型拟合优度检验采用K-S检验。

与现有技术相对比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过引入对铜的生物利用度影响最大的硬度、pH值、DOC值三个水质参数，对铜的急性毒性进行校正，提出了通过参数校正获取铜短期水质基准的方法，结果准确、操作简单、可行性高，且能因地制宜推导出各流域或水体的最适铜短期水质基准，解决之前的铜基准对水生生物造成的“过保护”或“欠保护”的问题，能够更加科学合理地推导铜短期水质基准，更好地保护水生态系统。

图1为本发明的一个实施例的通过参数校正获取铜短期水质基准的方法的流程图；

图2a、图2b和图2c分别为本发明的一个实施例中lg(ATVi)与lg(Hi)、lg(pHi)、lg(DOCi)进行线性拟合后得到的残差图；

图3为本发明的一个实施例在基线条件下的最优拟合模型——逻辑斯蒂拟合曲线图。

下面结合附图，对本发明的具体实施方式作详细的说明。

本发明提供了一种通过参数校正获取铜短期水质基准的方法，包括如下步骤：

获取并处理短期水生态毒性数据，水生态毒性数据包括硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值；

通过水质参数硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值进行水生态毒性校正；

获取每个物种的种平均急性值；

对种平均急性值进行排序，获取累积概率；

通过模型拟合与评价，确定选用的拟合模型；

通过选用的拟合模型，获取铜短期水质基准。

根据本发明的一个具体实施方案，获取并处理短期毒性数据包括由多组研究人员从毒性数据库和文献库独立完成毒性数据检索、筛选并汇总；

毒性数据检索包括化合物类型、物种类型、急性毒性终点和环境参数的检索；

文献数据库包括中国知识基础设施工程、万方知识服务平台、维普网和科学网。

根据本发明的一个具体实施方案，化合物类型包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、碱式氯化铜、氢氧化铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜、氧化铜和硝酸亚铜；

物种类型包括中国本土水环境中自然生存、繁衍并被实际监测到的水生动物和植物；

急性毒性终点包括LC50、EC50和IC50；

环境参数至少包括硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值，其中硬度包括钙离子浓度和镁离子浓度，DOC值包括黄腐酸、富里酸和腐殖酸。

根据本发明的一个具体实施方案，水质参数校正包括：

急性毒性与水质参数进行拟合；

通过水质参数校正急性毒性值。

根据本发明的一个具体实施方案，急性毒性与水质参数进行拟合包括如下步骤：

以水质的硬度H值、pH值、DOC值的以10为底的对数值为自变量，以各组水质参数对应的急性毒性值的以10为底的对数值为因变量，采用如下公式进行多元线性拟合，得到KA、KB、KC和CA：

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

式中：

ATVi：第i组水质参数校正前急性毒性值，μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC分别对应的系数，无量纲；

CA：急性毒性常数，为截距，无量纲；

Hi：水质参数校正前水体硬度值，mg/L；

pHi：水质参数校正前水体pH值，无量纲；

DOCi：水质参数校正前水体溶解性有机碳浓度值，mg/L；

进行多元线性拟合优度检验。

根据本发明的一个具体实施方案，通过水质参数校正急性毒性值包括选用硬度值、pH值和溶解性有机碳值三个水质参数采用如下公式对急性毒性值进行校正：

式中：

ATVi和ATV分别为第i组水质参数校正前后的急性毒性值，μg/L；

Hi和H分别为第i组水质参数校正前后的水体硬度值，mg/L；

pHi和pH分别为第i组水质参数校正前后的水体pH值，无量纲；

DOCi和DOC分别为第i组水质参数校正前后的水体溶解性有机碳浓度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC分别对应的系数，无量纲。

根据本发明的一个具体实施方案，采用如下公式获取每个物种的种平均急性值：

式中：

SMAVi：物种i的种平均急性值，μg/L；

ATV：水质参数校正后急性毒性值，μg/L；

m：物种i的ATV个数，个；

i：物种标号，无量纲。

根据本发明的一个具体实施方案，对种平均急性值进行排序，获取累积概率包括：

将各物种的种平均急性值按从小到大的顺序进行排列，并且为其分配等级；

采用如下公式计算每个物种的种平均急性值的累积概率：

式中：

FR：累积概率，％；

R：该物种排序的等级，无量纲；

：物种的总个数，无量纲。

根据本发明的一个具体实施方案，通过模型拟合与评价，确定选用的拟合模型包括：进行物种敏感度分布模型拟合，确定给定的水质参数条件下选用的种平均急性值的拟合模型，具体包括如下步骤：

分别以通过指定水质条件下，将种平均急性值取以10为底的对数作为模型拟合时的自变量，将种平均急性值取以10为底的对数后对应的累积概率为因变量，进行物种敏感度分布模型拟合；

进行模型拟合优度检验，确定给定的水质参数条件下选用的种平均急性值的拟合模型。

根据本发明的一个具体实施方案，通过选用的拟合模型，获取铜短期水质基准包括：通过选用的拟合模型拟合的SSD曲线，确定累积概率5％所对应的种平均急性值，为急性5％物种危害浓度的HC5，HC5除以评估因子，作为铜短期水质基准。物种样本数小于15，取评估因子3；物种样本数大于15，评估因子取2。

根据本发明的一个具体实施方案，急性毒性与水质参数的多元线性拟合优度检验采用t检验和F检验。

根据本发明的一个具体实施方案，模型拟合优度检验采用K-S检验。

实施例1

根据本发明的一个具体实施方案，结合附图，对本发明的通过参数校正获取铜短期水质基准的方法进行详细说明。

本发明提供了一种通过参数校正获取铜短期水质基准的方法，包括如下步骤：

获取并处理短期水生态毒性数据，包括由多组研究人员从毒性数据库和文献库独立完成毒性数据检索、筛选并汇总，水生态毒性数据包括硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值；

毒性数据检索包括化合物类型、物种类型、急性毒性终点和环境参数的检索，化合物类型包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、碱式氯化铜、氢氧化铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜、氧化铜和硝酸亚铜；

物种类型包括中国本土水环境中自然生存、繁衍并被实际监测到的水生动物和植物；

急性毒性终点包括LC50、EC50和IC50；

环境参数至少包括硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值，其中硬度包括钙离子浓度和镁离子浓度，DOC值包括黄腐酸、富里酸和腐殖酸；

文献数据库包括中国知识基础设施工程、万方知识服务平台、维普网和科学网；

通过水质参数硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值进行水生态毒性校正；

获取每个物种的种平均急性值；

对种平均急性值进行排序，获取累积概率；

通过模型拟合与评价，确定选用的拟合模型；

通过选用的拟合模型，获取铜短期水质基准。

实施例2

根据本发明的一个具体实施方案，结合附图，对本发明的通过参数校正获取铜短期水质基准的方法进行详细说明。

本发明提供了一种通过参数校正获取铜短期水质基准的方法，包括如下步骤：

获取并处理短期水生态毒性数据，包括由多组研究人员从毒性数据库和文献库独立完成毒性数据检索、筛选并汇总，水生态毒性数据包括硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值；

毒性数据检索包括化合物类型、物种类型、急性毒性终点和环境参数的检索，化合物类型包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、碱式氯化铜、氢氧化铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜、氧化铜和硝酸亚铜；

物种类型包括中国本土水环境中自然生存、繁衍并被实际监测到的水生动物和植物；

急性毒性终点包括LC50、EC50和IC50；

环境参数至少包括硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值，其中硬度包括钙离子浓度和镁离子浓度，DOC值包括黄腐酸、富里酸和腐殖酸；

文献数据库包括中国知识基础设施工程、万方知识服务平台、维普网和科学网；

通过水质参数硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值进行水生态毒性校正包括：

急性毒性与水质参数进行拟合；

通过水质参数校正急性毒性值。

急性毒性与水质参数进行拟合包括如下步骤：

以水质的硬度H值、pH值、DOC值为自变量，以各组水质参数对应的急性毒性值为因变量，采用如下公式进行多元线性拟合，得到KA、KB、KC和CA；

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

式中：

ATVi：第i组水质参数校正前急性毒性值，μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC分别对应的系数，无量纲；

CA：急性毒性常数，为截距，无量纲；

Hi：水质参数校正前水体硬度值，mg/L；

pHi：水质参数校正前水体pH值，无量纲；

DOCi：水质参数校正前水体溶解性有机碳浓度值，mg/L；

进行多元线性拟合优度检验。

通过水质参数校正急性毒性值包括选用硬度值、pH值和溶解性有机碳值三个水质参数采用如下公式对急性毒性值进行校正：

式中：

ATVi和ATV分别为第i组水质参数校正前后的急性毒性值，μg/L；

Hi和H分别为第i组水质参数校正前后的水体硬度值，mg/L；

pHi和pH分别为第i组水质参数校正前后的水体pH值，无量纲；

DOCi和DOC分别为第i组水质参数校正前后的水体溶解性有机碳浓度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC分别对应的系数，无量纲。

获取每个物种的种平均急性值，采用如下公式获取每个物种的种平均急性值：

式中：

SMAVi：物种i的种平均急性值，μg/L；

ATV：水质参数校正后急性毒性值，μg/L；

m：物种i的ATV个数，个；

i：物种标号，无量纲。

对种平均急性值进行排序，获取累积概率；

通过模型拟合与评价，确定选用的拟合模型；

通过选用的拟合模型，获取铜短期水质基准。

实施例3

根据本发明的一个具体实施方案，结合附图，对本发明的通过参数校正获取铜短期水质基准的方法进行详细说明。

本发明提供了一种通过参数校正获取铜短期水质基准的方法，包括如下步骤：

获取并处理短期水生态毒性数据，包括由多组研究人员从毒性数据库和文献库独立完成毒性数据检索、筛选并汇总，水生态毒性数据包括硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值；

毒性数据检索包括化合物类型、物种类型、急性毒性终点和环境参数的检索，化合物类型包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、碱式氯化铜、氢氧化铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜、氧化铜和硝酸亚铜；

物种类型包括中国本土水环境中自然生存、繁衍并被实际监测到的水生动物和植物；

急性毒性终点包括LC50、EC50和IC50；

环境参数至少包括硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值，其中硬度包括钙离子浓度和镁离子浓度，DOC值包括黄腐酸、富里酸和腐殖酸；

文献数据库包括中国知识基础设施工程、万方知识服务平台、维普网和科学网；

通过水质参数硬度H值、酸碱性pH值和溶解性有机碳DOC值进行水生态毒性校正包括：

急性毒性与水质参数进行拟合；

通过水质参数校正急性毒性值。

急性毒性与水质参数进行拟合包括如下步骤：

以水质的硬度H值、pH值、DOC值为自变量，以各组水质参数对应的急性毒性值为因变量，采用如下公式进行多元线性拟合，得到KA、KB、KC和CA；

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

式中：

ATVi：第i组水质参数校正前急性毒性值，μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC分别对应的系数，无量纲；

CA：急性毒性常数，为截距，无量纲；

Hi：水质参数校正前水体硬度值，mg/L；

pHi：水质参数校正前水体pH值，无量纲；

DOCi：水质参数校正前水体溶解性有机碳浓度值，mg/L；

进行多元线性拟合优度检验。

通过水质参数校正急性毒性值包括选用硬度值、pH值和溶解性有机碳值三个水质参数采用如下公式对急性毒性值进行校正：

式中：

ATVi和ATV分别为第i组水质参数校正前后的急性毒性值，μg/L；

Hi和H分别为第i组水质参数校正前后的水体硬度值，mg/L；

pHi和pH分别为第i组水质参数校正前后的水体pH值，无量纲；

DOCi和DOC分别为第i组水质参数校正前后的水体溶解性有机碳浓度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC分别对应的系数，无量纲。

获取每个物种的种平均急性值，采用如下公式获取每个物种的种平均急性值：

式中：

SMAVi：物种i的种平均急性值，μg/L；

ATV：水质参数校正后急性毒性值，μg/L；

m：物种i的ATV个数，个；

i：物种标号，无量纲。

对种平均急性值进行排序，获取累积概率，包括：

将各物种的种平均急性值按从小到大的顺序进行排列，并且为其分配等级；

采用如下公式计算每个物种的种平均急性值的累积概率：

式中：

FR：累积概率，％；

R：该物种排序的等级，无量纲；

：物种的总个数，无量纲；

通过模型拟合与评价，确定选用的拟合模型，包括：进行物种敏感度分布模型拟合，确定给定的水质参数条件下选用的种平均急性值的拟合模型，具体包括如下步骤：

分别以通过指定水质条件下，将种平均急性值取以10为底的对数作为模型拟合时的自变量，将种平均急性值取以10为底的对数后对应的累积概率为因变量，进行物种敏感度分布模型拟合；

进行模型拟合优度检验，确定给定的水质参数条件下选用的种平均急性值的拟合模型。

通过选用的拟合模型，获取铜短期水质基准，包括：通过选用的拟合模型拟合的SSD曲线，确定累积概率5％所对应的种平均急性值，为急性5％物种危害浓度的HC5，HC5除以评估因子，作为铜短期水质基准。

实施例4

根据本发明的一个具体实施方案，结合附图，对本发明的通过参数校正获取铜短期水质基准的方法进行详细说明，数据都来自淡水实验，物种选取淡水生物。

本发明提供了一种通过参数校正获取铜短期水质基准的方法，包括如下步骤：

毒性数据检索、筛选和汇总步骤：

数据检索内容包括化合物类型、物种类型、毒性数据、环境参数等，采用两组研究人员独立完成上述毒性数据库的数据筛选及中英文文献数据的提取和筛选，获取短期水生态毒性数据；

毒性数据库包括来自某国环保局的数据库；

文献数据库包括中国知识基础设施工程、万方知识服务平台、维普网和科学网WebofScience(WOS)等。

化合物类型包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、碱式氯化铜、氢氧化铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜、氧化铜、硝酸亚铜；

物种类型包括中国本土水环境中自然生存、繁衍并被实际监测到的水生动物和植物；

急性毒性终点包括LC50、EC50、IC50；

环境参数至少包括硬度H值、pH值和溶解性有机碳DOC值，其中硬度包括钙、镁离子浓度，DOC值包括黄腐酸、富里酸和腐殖酸。

急性毒性的暴露时间大于等于1天且小于等于4天，其中轮虫急性毒性实验的暴露时间为24小时，溞类和摇蚊急性毒性实验暴露时间为48小时，鱼类和其他生物多为96小时，植物的毒性实验暴露时间如果没有超过一个世代，则为96小时左右。

基准受试物种至少涵盖生产者、初级消费者和次级消费者3个营养级；

物种至少包括5个：1种硬骨鲤科鱼、1种硬骨非鲤科鱼、1种浮游动物、1种底栖动物、1种水生植物。

水质参数校正步骤，分为急性毒性-水质参数拟合和水质参数校正急性毒性值两个步骤，选用硬度H值、酸碱度pH值、溶解性有机碳DOC值三个水质参数进行校正：

急性毒性-水质参数拟合，有多种拟合公式，如以水质H、pH、DOC的以10为底的对数值为自变量，以各组水质参数对应的急性毒性值ATV的以10为底的对数值为因变量，进行如下公式的多元线性拟合，得到KA、KB、KC和CA。

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

式中：

ATVi：水质参数校正前急性毒性值，计算时不区分LC50、EC50和IC50，单位为μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC值分别对应的系数，无量纲；

CA：急性毒性常数，为截距，无量纲；

Hi：水质参数校正前水体硬度值，本实施例中以CaCO3计，mg/L；

pHi：水质参数校正前水体pH值，无量纲；

DOCi：水质参数校正前水体溶解性有机碳浓度值，mg/L。

拟合公式也可以采用如下任一公式，得到相应的系数：

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KDlg(Hi)*lg(pHi)+KElg(Hi)*lg(DOCi)+KFlg(pHi)*lg(DOCi)+CA

式中，KD、KE、KF：急性毒性-水质参数拟合后lg(Hi)*lg(pHi)、lg(Hi)*lg(DOCi、lg(pHi)*lg(DOCi)分别对应的系数，无量纲；

以及

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KGlg(Hi)*lg(pHi)*lg(DOCi)+CA

式中，

KG：急性毒性-水质参数拟合后lg(Hi)*lg(pHi)*lg(DOCi)对应的系数，无量纲。

通过上面的公式都可得出特定水质参数条件下的铜校正后急性毒性值。

多元线性拟合优度检验。

毒性与水体环境参数拟合优度检验指标包括：标准误差与系数值的比值、t检验的p值、相关系数的平方R2、均方根RMSE、赤池信息准则(Akaike Information Criterion，AIC)和贝叶斯信息准则(Bayesian Information Criterion，BIC)；

标准误差与预测值的比值和t检验p值越接近于0，说明毒性数据的拟合优度越大，模型拟合越精准；相关系数的平方R2越接近1，说明毒性数据的拟合优度越大，模型拟合越精准；RMSE是观测值与真值偏差的平方与观测次数比值的平方根，该统计参数也叫回归系统的拟合标准差，RMSE在统计学意义上可反映出模型的精密度，RMSE越接近于0，说明模型拟合的精确度越高。

F检验的指标为多因子方差分析计算得到的相关概率p；采用F统计量对应的P值进行检验；在多元回归分析中为了防止过度拟合等问题(既要使模型的解释性强，又要有一点张力)，Akaike(1978)和Schwarz(1978)分别提出了赤池信息准则(Akaike InformationCriterion，AIC)和贝叶斯信息准则(Bayesian Information Criterion，BIC)作为回归模型选择的标准，AIC和BIC是多元回归中选择模型的两条重要准则，在回归模型中，这两个值越小越好；

按照下述公式计算并进行校验：

AIC＝nln(残差平方和)+2(p+1)-nln(n)

BIC＝nln(残差平方和)+(p+1)In(n)-nln(n)

其中n为对数运算符为样本量(个案的个数、样方的数量等)，p为回归方程中自变量的个数。水体环境参数校正毒性值计算，当拟合公式选用

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

时，校正毒性值的计算具体见如下公式：

式中：

ATVi、ATV：第i组水质参数校正前后急性毒性值，μg/L；

Hi、H：水质参数校正前后水体硬度值，本实施例中以CaCO3计，mg/L；

pHi、pH：水质参数校正前后水体pH值，无量纲；

DOCi、DOC：水质参数校正前后水体溶解性有机碳浓度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC分别对应的系数，无量纲。

当选用其他拟合公式时，校正毒性值也可由相应的公式推出。

计算指定水质参数条件下各物种的种平均急性值SMAV，见下式：

式中：

SMAVi：指定水体环境参数下物种i的种平均急性值，μg/L；

ATV：水质参数校正后急性毒性值，μg/L；

m：物种i的ATV个数，个；

i：某一物种，无量纲；

累积概率计算，将所有已筛选物种的种平均急性值按从小到大的顺序进行排列，计算每个物种的SMAV的累积概率，包括：

将指定水质条件下物种的SMAV值按从小到大的顺序进行排列，并且给其分配等级R，最小的SMAV等级为1，最大的SMAV等级为，依次排列。如果有两个或者两个以上种的急性毒性值是相等的，那么将其任意排成连续的等级。

计算每个物种的SMAV的累积概率，计算公式如下：

式中：

FR：累积概率，％；

R：该物种排序的等级，无量纲；

：物种的总个数，无量纲。

模型拟合与评价，进行物种敏感度分布SSD(SpeciesSensitivityDistribution)模型拟合，确定给定的水质参数条件下SMAV最优拟合模型，包括：

分别以通过指定水质条件下，SMAVi分别取以10为底的对数，将lg(SMAVi)作为模型拟合时的自变量X，以lg(SMAVi)对应的FR为因变量Y，进行SSD模型拟合，SSD模型包括：正态分布模型、对数正态分布模型、逻辑斯谛分布模型和对数逻辑斯谛分布模型。

模型拟合优度检验。对于参数模型，K-S检验结果(p值)>0.05的情况下(反映模型符合理论分布)，决定系数R2越大，均方根RMSE越小，其分布与某种理论分布相越一致。依据模型拟合的决定系数(R2)、均方根(RMSE)以及K-S检验结果，结合专业判断，确定给定的水质参数条件下SMAV最优拟合模型。

通过选用的拟合模型，获取铜短期水质基准，包括：

根据上述方法所确定的指定水质条件下最优拟合模型拟合的SSD曲线，确定累积概率5％、10％、25％、50％、75％、90％和95％所对应的lg(SMCVi)值，取反对数后获得的SMAVi值，即为急性5％、10％、25％、50％、75％、90％、95％物种危害浓度HC5、HC10、HC25、HC50、HC75、HC90、HC95。

用HC5除以评估因子(根据国家标准HJ831-2017，有效毒性数据包括的物种数f大于15且涵盖足够营养级，评估因子取值为2)，即获得铜在淡水中的短期水质基准，基准一般保留4位有效数字，必要时，可采用科学计数法进行表达，单位用ug/L表示。

实施例5

根据本发明的一个具体实施方案，结合附图，对本发明的通过参数校正获取铜短期水质基准的方法进行详细说明。

本发明提供了一种通过参数校正获取铜短期水质基准的方法，包括如下步骤：

步骤a，毒性数据检索、筛选和汇总；

步骤a1，毒性数据检索。从毒性数据库和WOS、知网、维普、万方等文献数据库进行检索。在毒性数据库进行检索时，化合物名称为copper，暴露介质为freshwater，毒性效应终点为LC50、EC50和IC50，水质参数包括hardness、pH、DOC。在文献数据库进行高级检索时，题名、主题和关键词包括：铜、Cu、copper、毒性。

步骤a2，数据筛选，获取短期水生态毒性数据。筛选原则包括：

1)纳入受试物种在适宜生长条件下测得的毒性数据，剔除溶解氧、总有机碳含量不符合要求的数据；

2)纳入实验用水为标准稀释水的毒性数据，剔除使用蒸馏水或去离子水获得的毒性数据；

3)剔除未设置对照组实验的毒性数据，剔除对照组(含空白对照组、助溶剂对照组)物种出现胁迫、疾病和死亡的比例超过10％的数据；

4)优先采用流水式实验获得的毒性数据，其次采用半静态或静态式实验获得的毒性数据；

5)剔除以单细胞动物作为受试物种的实验数据；

6)同一物种的同一毒性效应测试终点实验数据相差10倍以上时，应剔除离值；

7)剔除重复、无关和暴露时间不符的数据；

8)毒性测试必须在一定范围的环境条件下以标准的操作流程进行。

步骤a3，数据汇总。最终可用的数据应包括物种拉丁名，受试生物类型，毒性效应类型，终点指标，试验条件，暴露时间，数据来源。

详细的毒性数据获取过程如下：

急性毒性数据优先采集自某国的毒性数据库。如果毒性数据不足，以WOS等文献数据库中的的有效数据，导出满足条件的毒性数据集。在满足步骤a2条件的前提下，筛选出合格的毒性数据。在数据汇编过程中，记录化合物种类，受试生物类型，毒性效应类型，终点指标，试验条件，暴露时间，数据来源等信息，整理成建模依据集。

以虹鳟(Oncorhynchusmykiss)的急性毒性终点为例，进行数据筛选和汇总，结果如表1所示。

表1虹鳟急性毒性数据筛选和汇总范例

步骤b，数据校正时首先设定一个基线水质条件，根据地表水的水质状况和水生生物生存的适宜条件，设定水体硬度、pH和DOC的基线水质条件为硬度50mg/L、pH 7和DOC5mg/L；

步骤b1，多元回归方程的构建；

对步骤a筛选汇总后的每条数据的CTV和对应水体pH、硬度、DOC值分别取以10为底的对数，利用如下公式进行拟合：

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+CA

拟合后得到如下公式：

lg(ATV)＝0.5268×lg(HA)+7.132×lg(pHA)+0.4199×lg(DOCA)-6.005

上面两个公式中：

ATVi：水质参数校正前急性毒性值，计算时不区分LC50、EC50、IC50，μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC分别对应的系数，无量纲；

CA：急性毒性常数，为截距，无量纲；

Hi：水质参数校正前水体硬度值，本实施例中以CaCO3计，还可以以CaO等包括钙或镁的矿物质计，mg/L；

pHi：水质参数校正前水体pH值，无量纲；

DOCi：水质参数校正前水体溶解性有机碳浓度值，mg/L。

当利用如下公式进行拟合时，

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KDlg(Hi)*lg(pHi)+KElg(Hi)*lg(DOCi)+KFlg(pHi)*lg(DOCi)+CA

得到如下公式：

lg(ATVi)＝-5.250lg(Hi)-4.981lg(pHi)-3.200lg(DOCi)+6.479lg(Hi)*lg(pHi)+0.2961lg(Hi)*lg(DOCi)+3.447lg(pHi)*lg(DOCi)+4.764

当利用如下公式进行拟合时，

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KDlg(Hi)*lg(pHi)*lg(DOCi)+CA

得到如下公式：

lg(ATVi)＝0.3730lg(Hi)+6.735lg(pHi)-0.3735lg(DOCi)+0.4823lg(Hi)*lg(pHi)*lg(DOCi)-5.376

步骤b2，多元线性拟合优度检验。毒性与水体环境参数拟合优度检验指标为：标准误差与预测值的比值、t检验p值、相关系数的平方R2、均方根RMSE、赤池信息准则(AkaikeInformation Criterion，AIC)和贝叶斯信息准则(Bayesian Information Criterion，BIC)；

标准误差与预测值的比值和t检验p值越接近于0，说明毒性数据的拟合优度越大，模型拟合越精准；R2越接近1，说明毒性数据的拟合优度越大，模型拟合越精准；RMSE是观测值与真值偏差的平方与观测次数比值的平方根，该统计参数也叫回归系统的拟合标准差，RMSE在统计学意义上可反映出模型的精密度，RMSE越接近于0，说明模型拟合的精确度越高；F检验的指标为多因子方差分析计算得到的相关概率p；采用F统计量对应的p值进行检验；在多元回归分析中为了防止过度拟合等问题(既要使模型的解释性强，又要有一点张力)，Akaike(1978)和Schwarz(1978)分别提出了赤池信息准则(Akaike InformationCriterion，AIC)和贝叶斯信息准则(Bayesian Information Criterion，BIC)作为回归模型选择的标准，AIC和BIC是多元回归中选择模型的两条重要准则，在回归模型中，这两个值都是越小越好；

所述步骤b2按照下述公式计算：

AIC＝nln(残差平方和)+2(p+1)-nln(n)

BIC＝nln(残差平方和)+(p+1)In(n)-nln(n)

其中n为对数运算符为样本量(个案的个数、样方的数量等)，p为回归方程中自变量的个数。

上面的三个拟合公式残差平方和分别为374.4、366.2和370.3，R2分别为0.1802、0.1912和0.1869，相差不大；且三个公式的F检验的p值均小于0.001。但第1个拟合公式的标准误差/值范围为0.2～0.3，且t检验的p值均小于0.001；而第2个拟合公式的标准误差/值范围为-1.220～0.9443，且t检验的p值在0、0604～0.4132；第3个拟合公式的标准误差/值范围为-1.106～0.5083，且t检验的p值超过一半均大于0.02。因此综合来看，第1个拟合公式的统计学效果更好，拟合结果更准确。选用第1个拟合公式作为最终的急性毒性与水质参数拟合公式。

由第1个拟合公式所得决定系数R2为0.1802，F值为26.79，p值<0.001，残差平方和为374.4，AIC为93.63，BIC为100.1，拟合后的残差见图2a、2b和2c。

步骤b3，水体环境参数校正毒性值计算，对每条毒性数据按照水体硬度、pH、DOC校正，获得基线水质条件下ATV，具体见如下公式：

式中：

ATVi、ATV：第i组水质参数校正前后急性毒性值，μg/L；

Hi、H：水质参数校正前后水体硬度值，本实施例中以CaCO3计，mg/L；

pHi、pH：水质参数校正前后水体pH值，无量纲；

DOCi、DOC：水质参数校正前后水体溶解性有机碳浓度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性与水质参数拟合后硬度、pH、DOC分别对应的系数，无量纲。

以虹鳟(Oncorhynchusmykiss)为例，表2给出了按照水体硬度、pH、DOC校正，获得基线水质条件下的ATV。

表2虹鳟校正前后的CTV范例

步骤c，依据如下公式计算在基线条件下的种平均急性值SMAVi：

式中：

SMAVi：指定水体环境参数下物种i的种平均急性值，μg/L；

ATV：水质参数校正后急性毒性值，μg/L；

m：物种i的ATV个数，个；

i：某一物种，无量纲；

得到基线水质条件下各物种的SMAV，如表3所示。

表3基线水质条件下的SMAV

物种名称 SMAV(μg/L) 物种名称 SMAV(μg/L) 大型溞 3.573 黑眶蟾蜍 79.11 彩虹贝 11.68 黄条蟾蜍 82.41 高首鲟 12.07 沼虾 90.41 模糊网纹溞 15.96 伊比利亚合附蟾 91.16 淡水沟贝 16.68 孔雀胎鳉 107.4 苏门答腊波鱼 16.95 黄金鲈 118.0 金鱼藻 18.13 三刺鱼 177.1 仙女虫 19.78 夹杂带丝蚓 181.6 背角无齿蚌稚蚌 23.48 三旋丽卷螺 181.6 多蚤溞 24.27 条纹钩虾 221.3 虹鳟 29.27 鲤鱼 294.2 亚东鳟 40.15 草鱼 332.0 斑马鱼 51.87 青鳉 385.9 银鲑 54.86 瘤拟黑螺 395.6 大鳞大马哈鱼 56.33 花鲢 451.7 条纹狼鲈 59.95 罗非鱼 884.5 佛罗里达苹果螺 60.22 淡水涡虫 1816 大蟾蜍 70.01 水生潮虫 18160 大形狭星介 70.64

步骤d，累积概率计算，将所有已筛选物种的种平均急性值按从小到大的顺序进行排列，计算每个物种的SMAV的累积概率。

步骤d1，将步骤c中算出的指定水质条件下物种的SMAV值按从小到大的顺序进行排列，并且给其分配等级R，最小的SMAV等级为1，最大的SMAV等级为，依次排列。如果有两个或者两个以上种的急性毒性值是相等的，那么将其任意排成连续的等级。

步骤d2，计算每个物种的SMAV的累积概率，计算公式如下：

式中：

FR：累积概率，％；

R：该物种排序的等级，无量纲；

：物种的总个数，无量纲。

由步骤d得到基线条件下各物种的SMAV和累积概率，按照SMAV从小到大的顺序排列，见表4。

表4基线水质条件下的SMAV和累积概率

步骤e，模型拟合与评价，进行物种敏感度分布(SpeciesSensitivityDistribution，SSD)模型拟合，确定给定的水质参数条件下SMAV最优拟合模型，包括：

步骤e1，分别以通过指定水质条件下，SMAVi分别取以10为底的对数，将lg(SMAVi)作为模型拟合时的自变量X，以lg(SMAVi)对应的FR为因变量Y，进行SSD模型拟合(包括：正态分布模型、对数正态分布模型、逻辑斯谛分布模型、对数逻辑斯谛分布模型)。

步骤e2，检模型拟合优度检验。对于参数模型，K-S检验结果(p值)>0.05的情况下(反映模型符合理论分布)，决定系数R2越大，均方根RMSE越小，其分布与某种理论分布相越一致。依据模型拟合的决定系数(R2)、均方根(RMSE)以及K-S检验结果，结合专业判断，确定给定的水质参数条件下SMAV最优拟合模型。

依据如下两个公式模型拟合的决定系数(R2)、均方根(RMSE)以及K-S检验(p值)结果见表5，经过比较，四个模型中，选取R2最大、RMSE最小的逻辑斯蒂模型为基线条件下SMAV的最优拟合模型，其SSD拟合曲线如图3。

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KDlg(Hi)*lg(pHi)+KElg(Hi)*lg(DOCi)+KFlg(pHi)*lg(DOCi)+CA

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KDlg(Hi)*lg(pHi)*lg(DOCi)+CA

表5基线条件下长期水生态基准模型拟合结果

拟合模型 R² RMSE p(K-S) 正态分布模型 0.978767 0.040943 >0.05 对数正态分布模型 0.984251 0.035261 >0.05 逻辑斯蒂模型 0.988766 0.029781 >0.05 对数逻辑斯蒂模型 0.986922 0.032132 >0.05

步骤f，通过选用的拟合模型，获取铜短期水质基准。

按照所述的方法所确定的指定水质条件下最优拟合模型拟合的SSD曲线，确定累积概率5％、10％、25％、50％、75％、90％和95％所对应的lg(SMCVi)值，取反对数后获得的SMAVi值，即为急性5％、10％、25％、50％、75％、90％、95％物种危害浓度HC5、HC10、HC25、HC50、HC75、HC90、HC95。

HC5除以评估因子(根据国家标准HJ831-2017，有效毒性数据包括的物种数f大于15且涵盖足够营养级，评估因子取值为2)后，即为铜在淡水中的短期水质基准，基准一般保留4位有效数字，必要时，可采用科学计数法进行表达，单位用ug/L表示，见表6。

表6最优拟合模型得出的HCX及铜短期水质基准

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。