一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料及其制备方法
1.本发明涉及纳米复合材料和电磁波吸收技术领域，具体的说是一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料及其制备方法。
背景技术：
2.基于信息技术的高速发展和广泛应用，电磁辐射污染已成为继水、空气、噪声之后的第四大环境污染，电磁污染问题严重威胁人类健康与信息安全，成为当今社会发展亟待解决的重要难题之一。电磁吸收是真正解决电磁辐射污染最为有效方法，研究并开发具有薄、轻、宽、强特性的高性能电磁波吸收剂迫在眉睫。现有技术的吸波材料存在密度大、吸波频带窄、合成过程复杂、原材料昂贵、损耗机制单一等的问题。
3.相比于传统聚苯胺，手性聚苯胺因其独特的超螺旋结构，可表现出特殊的旋光性和圆二性，在交变电磁场的作用下产生交叉极化耦合效应，从而使手性聚苯胺兼具多重电磁波损耗机制，同时手性聚苯胺对频率的敏感性较低，能够有效拓宽吸收频带，是最具有应用前景的导电聚合物之一。
4.炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管等是重要的碳系吸波材料，但其制备成本高、能源消耗大，制约着工业化应用规模。因此寻绿环保、低价高效的碳材料至关重要。生物质衍生多孔碳一种新兴碳材料，具有资源丰富、环保价廉、导电优良、孔道结构可调和比表面积大等优点，是用于合成碳基复合吸波材料极具潜在价值的候选者。其孔道结构能够有效调控介电常数，优化阻抗匹配，同时使入射电磁波产生多重反射和散射，延伸电磁波的传播路径，提供更多吸收和衰减电磁波能量的机会。其高比表面积为手性聚苯胺生长提供丰富位点，有助于异质界面构筑和界面极化的提升。因此，通过优化微观结构和材料成分是解决日益增长的电磁干扰问题的潜在途径。
5.中国专利cn201210005404.0公开了一种膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料及制备工艺，包括如下步骤：(1)制备膨胀石墨；(2)制备含有膨胀石墨的无水乙醇；(3)制备膨胀石墨/聚苯胺二元复合物；(4)制备膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物；(5)称取膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体三元复合物和石蜡，混合均匀后经球磨得到膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料。该聚苯胺吸波材料，通过介电损耗和磁损耗的双重机制吸收电磁波的能力中等，整体性能欠佳。
6.中国专利cn201210034964.9公开了一种钕掺杂锰锌铁氧体-聚苯胺复合吸波材料的制备方法，按照mn0.4zn0.6ndxfe2-xo4(x＝0.025～0.1)的化学计量配比，采用化学共沉积法制备出掺杂量不同的钕掺杂锰锌铁氧体；然后以钕掺杂锰锌铁氧体与苯胺单体的质量比1～4:20，采用原位复合法制备出(5％～20％)钕掺杂锰锌铁氧体-聚苯胺复合吸波材料。该制取工艺较复杂，制取时间较长，导致制取聚苯胺吸波材料的生产成本较高。
技术实现要素：
7.本发明旨在提供一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料及其制备方法，该方法合成工艺简单、物料资源丰富、环境生态友好，应用前景广阔。制备的手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料用于电磁波吸收，性能表现优异。
8.为了解决以上技术问题，本发明采用的具体方案为一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料的制备方法：将生物质材料经高温碳化制得生物质衍生多孔碳，在手性复配诱导剂和引发剂共同作用下，在生物质衍生多孔碳表面聚合形成手性聚苯胺，即制得复合吸波材料。
9.作为本发明一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料的制备方法的进一步优化：具体包括如下步骤：
10.s1：取生物质材料经除杂、粉碎后浸入koh溶液，然后经过滤、烘干得到生物质粉末，备用；
11.s2：将s1获得的生物质粉末在惰性气氛下煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温并研磨，再经洗涤后冷冻干燥，得到生物质衍生多孔碳粉末，备用；
12.s3：将s2制得的生物质衍生多孔碳粉末浸入苯胺单体和手性复配诱导剂水溶液，制得悬浊前置液后，并冷却至0～5℃；
13.s4：将引发剂溶解于去离子水中，然后滴加至s3制得的悬浊前置液中，经过滤、洗涤、离心、冷冻干燥制得手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料。
14.作为本发明一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料的制备方法的进一步优化：所述步骤s1中生物质材料指农作物秸秆或壳体废弃物，其中，农作物秸秆为玉米、高粱、向日葵或小麦的秸秆，壳体废气物为花生、核桃或坚果的外壳。
15.作为本发明一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料的制备方法的进一步优化：所述步骤s1中生物质材料粉碎后过20-300目筛，koh溶液的浓度为0.5-3mol/l，且生物质材料浸入koh溶液后先通过超声振荡10-30min，然后再静置3-12h。
16.作为本发明一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料的制备方法的进一步优化：所述步骤s2中生物质粉末在管式炉内煅烧，煅烧过程的升温速率为2-15℃/min，煅烧温度为500-800℃，保温时间为1-5h。
17.作为本发明一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料的制备方法的进一步优化：所述手性复配诱导剂由手性复配诱导剂主体和复配添加剂组成，诱导剂主体与复配添加剂的物质的量之比为10:1-10:3，手性复配诱导剂主体为樟脑磺酸，复配添加剂为扁桃酸、对甲基二苯甲酰酒石酸、二苯甲酰酒石酸或氯丙酸中的一种或任意混合物。
18.作为本发明一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料的制备方法的进一步优化：步骤s3中苯胺单体与手性复配诱导剂的物质的量之比为 1:1-1:4。
19.作为本发明一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料的制备方法的进一步优化：步骤s4中引发剂为过硫酸铵、三氯化铁、高锰酸钾或双氧水，引发剂与悬浊前置液中苯胺单体的物质的量之比为1:1-1:1.5。
20.作为本发明一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料的制备方法的进一步优化：步骤s4中引发剂水溶液滴加速度为1-10ml/min，滴加在 50-300r/min的搅拌速度下进行，滴加结束后再静置反应10-24h。
21.一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料，由上述任一制备方法制得。
22.有益效果
23.本发明手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料的制备，以高温碳化活化制得生物质衍生多孔碳为基底，其可调节的独特孔道结构、高比表面及大量表面官能团为手性聚苯胺提供充分的附着及生长位点。在手性复配诱导剂独特的诱导下，与引发剂协同作用，聚苯胺主链优先采取一种螺旋构型获得手性聚苯胺并附着于生物质衍生多孔碳表面，获得手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料。手性聚苯胺因其独特的超螺旋结构，可表现出特殊的旋光性和圆二性，在交变电磁场的作用下产生交叉极化耦合效应，从而使手性聚苯胺兼具多重电磁波损耗机制，通过调节手性参数可实现对吸波性能的有效调控，相比于调节电磁参数更容易实现阻抗匹配，同时，基于生物质衍生多孔碳基体，该手性复合材料具有独特的三维孔道结构，有助于建立三维导电网络，延长电磁波传输通道，增强多重反射及散射，进而表现出优异的电磁波吸收和衰减特性。该方法合成工艺简单、物料资源丰富、环境生态友好，应用前景广阔。
附图说明
24.图1为实施例1制备得到复合吸波材料的sem图；
具体实施方式
25.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例,该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变,均应属于本发明的保护范围内。
26.实施例1
27.一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料及其制备方法，包括如下步骤：
28.1)花生壳经反复清洗去除表面杂质并烘干后粉碎过50目筛网，随后浸入浓度为1mol/l的koh溶液中，超声振荡30min后静置12h，然后过滤、烘干。
29.2)将制得的生物质粉末置入管式炉中，在n2气氛保护下煅烧，煅烧过程中升温速率5℃/min，煅烧温度750℃，保温时间2h，自然冷却至室温后研磨，盐酸酸洗与多次水洗后冷冻干燥，制得生物质衍生多孔碳粉末。
30.3)将0.5ml苯胺单体、1.16g樟脑磺酸、0.17g扁桃酸充分溶解于50ml 去离子水中，再称取0.5g生物质衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，经超声、搅拌得到均匀稳定的悬浊前置液后，冰水浴冷却至0～5℃。
31.4)称取1.25g过硫酸铵充分溶解于上述20ml去离子水中，冰水浴冷却至恒温后，经恒压滴液漏斗以3ml/min的速度匀速滴加至苯胺单体、樟脑磺酸、扁桃酸和生物质衍生多孔碳粉末的悬浊液中，滴加过程中以100r/min进行慢速搅拌,滴加完毕后停止搅拌并置于冰水浴中静置反应24小时后过滤、洗涤、离心、冷冻干燥制得手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料(吸波材料的sem 图如图1所示)。
32.吸波性能：基于同轴反射/传输法，采用矢量网络分析仪对聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合材料在频率2～18ghz的吸波性能进行测试。试样尺寸为：外径 7.00mm，内径3.00mm，厚度2.00mm。石蜡基体与聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料按照质量比4:1
的比例均匀混合，然后使用特定模具将其压制为同轴圆环状进行测试。当材料厚度为1.8mm时，最小反射损耗值能够达到-42.58db，有效吸收带宽可达4.5ghz。
33.实施例2
34.一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料及其制备方法，包括如下步骤：
35.1)核桃壳经反复清洗去除表面杂质并烘干后粉碎过20目筛网，随后浸入浓度为2mol/l的koh溶液中，超声振荡30min后静置8h，然后过滤、烘干。
36.2)将获得的生物质粉末置入管式炉中，在n2气氛保护下煅烧，煅烧过程中升温速率5℃/min，煅烧温度800℃，保温时间3h，自然冷却至室温后研磨，盐酸酸洗与水洗后冷冻干燥，得到生物质衍生多孔碳粉末。
37.3)将0.4ml苯胺单体、1g樟脑磺酸、0.05g扁桃酸和0.25g对甲基二苯甲酰酒石酸充分溶解于上述30ml去离子水中，再称取0.4g生物质衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，经超声、搅拌得到均匀稳定的悬浊前置液后，冰水浴冷却至 0～5℃。
38.4)称取0.8g三氯化铁充分溶解于15ml去离子水中，冰水浴冷却至恒温后，经恒压滴液漏斗以3ml/min的速度匀速滴加至苯胺单体、樟脑磺酸、扁桃酸、对甲基二苯甲酰酒石酸和生物质衍生多孔碳粉末的悬浊液中，滴加过程中以 80r/min慢速搅拌，滴加完毕后停止搅拌并置于冰水浴中静置反应24小时后过滤、洗涤、离心、冷冻干燥制得手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料。
39.吸波性能：基于同轴反射/传输法，采用矢量网络分析仪对聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合材料在2～18ghz的频率下进行吸波性能测试。试样尺寸为：外径7.00mm，内径3.00mm，厚度2.00mm。石蜡基体与聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料按照质量比4:1的比例均匀混合，然后使用特定模具将其压制为同轴圆环状进行测试。当材料厚度为2.1mm时，最小反射损耗值能够达到-39.64 db，有效吸收带宽可达4.32ghz。
40.实施例3
41.一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料及其制备方法，包括如下步骤：
42.1)高粱秸秆经反复清洗去除表面杂质并烘干后粉碎过20目筛，随后浸入浓度为1.5mol/l的koh溶液中，超声振荡30min后静置8h，然后过滤并烘干。
43.2)将制得的生物质粉末置入管式炉中，在n2气氛保护下煅烧，煅烧过程中升温速率5℃/min，煅烧温度750℃，保温时间1h，自然冷却至室温后研磨，盐酸酸洗与水洗后冷冻干燥，得到生物质衍生多孔碳粉末。
44.3)将0.5ml苯胺单体、1.2g樟脑磺酸、0.3g对甲基二苯甲酰酒石酸、0.01ml 氯丙酸充分溶解于30ml去离子水中，称取0.5g生物质衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，经超声、搅拌得到均匀稳定的悬浊前置液后，冰水浴冷却至0～5℃。
45.4)称取1.2g过硫酸铵充分溶解于去离子水中，冰水浴冷却至恒温后，经恒压滴液漏斗以3ml/min的速度匀速滴加至苯胺单体、樟脑磺酸、对甲基二苯甲酰酒石酸、氯丙酸和生物质衍生多孔碳粉末的悬浊液中，滴加过程中以 150r/min进行慢速搅拌，滴加完毕后停止搅拌并置于冰水浴中静置反应24小时后过滤、洗涤、离心、冷冻干燥获得手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料。
46.吸波性能：基于同轴反射/传输法，采用矢量网络分析仪对聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合材料在频率2～18ghz的吸波性能下进行测试。试样尺寸为：外径7.00mm，内径
3.00mm，厚度2.00mm。石蜡基体与聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料按照质量比4:1的比例均匀混合，然后使用特定模具将其压制为同轴圆环状进行测试。当材料厚度为2.4mm时，最小反射损耗值能够达到-40.54 db，有效吸收带宽可达4.28ghz。
47.实施例4
48.一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料及其制备方法，包括如下步骤：
49.1)向日葵秸秆经反复清洗去除表面杂质并烘干后粉碎过80目筛，随后浸入浓度为1.5mol/l的koh溶液中，超声振荡30min后静置12h，然后过滤并烘干。
50.将制得的生物质粉末置入管式炉中，在n2气氛保护下煅烧，煅烧过程中升温速率5℃/min，煅烧温度750℃，保温时间2h，自然冷却至室温后研磨，盐酸酸洗与水洗后冷冻干燥，得到生物质衍生多孔碳粉末。
51.2)将0.45ml苯胺单体、1.1g樟脑磺酸、0.25g对甲基二苯甲酰酒石酸、 0.01ml氯丙酸充分溶解于30ml去离子水中，再称取0.4g生物质衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，经超声、搅拌得到均匀稳定的悬浊前置液后，冰水浴冷却至0～5℃。
52.3)称取0.75g三氯化铁充分溶解于去离子水中，冰水浴冷却至恒温后，经恒压滴液漏斗以3ml/min的速度匀速滴加至苯胺单体、樟脑磺酸、对甲基二苯甲酰酒石酸、氯丙酸和生物质衍生多孔碳粉末的悬浊液中，滴加过程中以慢速 100r/min进行搅拌，滴加完毕后停止搅拌并置于冰水浴中静置反应24小时后过滤、洗涤、离心、冷冻干燥制得手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料。
53.吸波性能：基于同轴反射/传输法，采用矢量网络分析仪对聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合材料在频率2～18ghz的吸波性能进行测试。试样尺寸为：外径 7.00mm，内径3.00mm，厚度2.00mm。石蜡基体与聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料按照质量比4:1的比例均匀混合，然后使用特定模具将其压制为同轴圆环状进行测试。当材料厚度为2mm时，最小反射损耗值能够达到-41.92db，有效吸收带宽可达4.06ghz。
54.对比例1
55.一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料及其制备方法，包括如下步骤：
56.1)花生壳经反复清洗去除表面杂质并烘干后粉碎过50目筛网，随后浸入浓度为1mol/l的koh溶液中，超声振荡30min后静置12h，然后过滤、烘干。
57.2)将制得的生物质粉末置入管式炉中，在n2气氛保护下煅烧，煅烧过程中升温速率5℃/min，煅烧温度750℃，保温时间2h，自然冷却至室温后研磨，盐酸酸洗与多次水洗后冷冻干燥，制得生物质衍生多孔碳粉末。
58.3)将0.5ml苯胺单体充分溶解于50ml去离子水中，再称取0.5g生物质衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，经超声、搅拌得到均匀稳定的悬浊前置液后，冰水浴冷却至0～5℃。
59.4)称取1.25g过硫酸铵充分溶解于上述20ml去离子水中，冰水浴冷却至恒温后，经恒压滴液漏斗以3ml/min的速度匀速滴加至苯胺单体和生物质衍生多孔碳粉末的悬浊液中，滴加过程中以100r/min进行慢速搅拌,滴加完毕后停止搅拌并置于冰水浴中静置反应24小时后过滤、洗涤、离心、冷冻干燥制得手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料。
60.吸波性能：基于同轴反射/传输法，采用矢量网络分析仪对聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合材料在频率2～18ghz的吸波性能进行测试。试样尺寸为：外径 7.00mm，内径3.00mm，厚度2.00mm。石蜡基体与聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料按照质量比4:1
的比例均匀混合，然后使用特定模具将其压制为同轴圆环状进行测试。当材料厚度为1.6mm时，最小反射损耗值能够达到-21.36db，有效吸收带宽可达2.88ghz。
61.对比例2
62.一种手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料及其制备方法，包括如下步骤：
63.1)花生壳经反复清洗去除表面杂质并烘干后粉碎过50目筛网，随后浸入浓度为1mol/l的koh溶液中，超声振荡30min后静置12h，然后过滤、烘干。
64.2)将制得的生物质粉末置入管式炉中，在n2气氛保护下煅烧，煅烧过程中升温速率5℃/min，煅烧温度750℃，保温时间2h，自然冷却至室温后研磨，盐酸酸洗与多次水洗后冷冻干燥，制得生物质衍生多孔碳粉末。
65.3)将0.5ml苯胺单体、1.16g樟脑磺酸充分溶解于50ml去离子水中制得，再称取0.5g生物质衍生多孔碳粉末浸入上述溶液，经超声、搅拌得到均匀稳定的悬浊前置液后，冰水浴冷却至0～5℃。
66.4)称取1.25g过硫酸铵充分溶解于上述20ml去离子水中，冰水浴冷却至恒温后，经恒压滴液漏斗以3ml/min的速度匀速滴加至苯胺单体、樟脑磺酸和生物质衍生多孔碳粉末的悬浊液中，滴加过程中以100r/min慢速搅拌，滴加完毕后停止搅拌并置于冰水浴中静置反应24小时后过滤、洗涤、离心、冷冻干燥制得手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料。
67.吸波性能：基于同轴反射/传输法，采用矢量网络分析仪对聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合材料在频率2～18ghz的吸波性能进行测试。试样尺寸为：外径 7.00mm，内径3.00mm，厚度2.00mm。石蜡基体与聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料按照质量比4:1的比例均匀混合，然后使用特定模具将其压制为同轴圆环状进行测试。当材料厚度为1.7mm时，最小反射损耗值能够达到-33.68db，有效吸收带宽可达3.8ghz。
68.通过对比例1可知，在吸波材料的制备过程中，不加入复合诱导剂，最终制得的材料吸波性能有明显下降，通过对比例2可知，在吸波材料的制备过程中，只加入了诱导剂主体，未加入添加剂，虽然最终制得材料的吸波性能有明显提升，但仍低于实施例1-4的材料。由此可见：在手性复配诱导剂独特的诱导下，与引发剂协同作用，聚苯胺主链优先采取一种螺旋构型获得手性聚苯胺并附着于生物质衍生多孔碳表面，获得手性聚苯胺/生物质衍生多孔碳复合吸波材料。手性聚苯胺因其独特的超螺旋结构，可表现出特殊的旋光性和圆二性，在交变电磁场的作用下产生交叉极化耦合效应，从而使手性聚苯胺兼具多重电磁波损耗机制，通过调节手性参数可实现对吸波性能的有效调控，相比于调节电磁参数更容易实现阻抗匹配。
