充油共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物的制作方法

充油共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物的制作方法

1.[对相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求基于2020年11月16日提交的第10-2020-0153156号韩国专利申请和2021年7月16日提交的第10-2021-0093678号韩国专利申请的优先权权益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
[0003]
[技术领域]
[0004]
本发明涉及一种充油共轭二烯类聚合物和包含该充油共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，所述充油共轭二烯类聚合物具有均衡的优异拉伸性能、行驶阻力(running resistance)和加工性，并且具有改善的耐磨性和耐湿滑性。


背景技术：

[0005]
根据最近对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有以耐湿滑性和低行驶阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为用于轮胎的橡胶材料。
[0006]
为了降低轮胎的行驶阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且采用50℃至80℃的回弹性、tanδ或goodrich生热等作为硫化橡胶的评价指标。即，希望使用具有在上述温度下高回弹性或者低tanδ或goodrich生热的橡胶材料。
[0007]
天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶已知作为具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶的限制在于耐湿滑性低。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备例如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“sbr”)和丁二烯橡胶(以下称为“br”)等的共轭二烯类聚合物或共聚物以用作用于轮胎的橡胶。在这些聚合方法中，溶液聚合与乳液聚合相比的最大优点是可以任意地调节规定橡胶物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且可以通过偶联或改性来控制其分子量和物理性质。因此，通过溶液聚合制备的sbr被广泛用作用于轮胎的橡胶材料，这是因为容易改变最终制备的sbr或br的结构，并且通过链末端的偶联或改性可以减少链末端的移动以及可以增加与例如二氧化硅和炭黑的填料的偶联力。
[0008]
溶液聚合的sbr通过使用阴离子聚合引发剂制备，并且通过使用各种改性剂偶联或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，第4,397,994号美国专利公开了一种使用如锡化合物的偶联剂偶联聚合物链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂聚合苯乙烯-丁二烯而得到。
[0009]
另外，如果溶液聚合的sbr用作橡胶材料，则可以通过增加sbr中的乙烯基含量来控制轮胎所需的物理性能(例如行驶阻力)，但是如果乙烯基含量高，则制动性能和耐磨性会趋于变得不利，因此，sbr中的苯乙烯含量需要在一定水平以上，但是在这种情况下，可能不能显示出高乙烯基含量所表现的效果。
[0010]
由于这些问题，已经尝试使用包括两种嵌段共聚物单元的嵌段共聚物sbr(其通过使用溶液聚合的sbr而具有苯乙烯和乙烯基含量梯度)以均衡的方式来改善行驶阻力和耐湿滑性，但是改善不显著，并且在使用玻璃化转变温度低的sbr来提高耐磨性的情况下，耐
湿滑性趋于变差。
[0011]
因此，有必要开发一种聚合物，其在基本满足产品对拉伸性能和燃料消耗性能所要求性能的状态下，可以同时改善耐湿滑性和耐磨性。
[0012]
[现有技术文献]
[0013]
(专利文献1)us 4,397,994 a(1983.08.09)


技术实现要素：

[0014]
技术问题
[0015]
本发明是为了解决上述现有技术的问题而设计的，一个目的是提供一种充油共轭二烯类聚合物，其通过控制聚合物的微结构而具有特定粘弹性tanδ峰，以实现在保持优异的拉伸性能和行驶阻力(燃料消耗性能)的状态下以均衡的方式具有改善的耐湿滑性和耐磨性的轮胎，并且其包含植物油。
[0016]
此外，本发明的另一目的在于提供一种充油改性共轭二烯类聚合物，其通过控制聚合物本身的微结构而具有改善的耐磨性和耐湿滑性，并且通过引入改性剂还具有甚至进一步改善的行驶阻力和加工性。
[0017]
此外，本发明的另一个目的是提供一种橡胶组合物，其包含所述共轭二烯类聚合物和/或改性共轭二烯类聚合物。
[0018]
技术方案
[0019]
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种充油共轭二烯类聚合物，包含：聚合物单元，该聚合物单元包含来自共轭二烯类单体的重复单元；和植物油，其中，在通过高级流变扩展系统(ares)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中，在-100℃至100℃的温度范围内显示的tanδ峰的半峰全宽(fwhm)值为20℃或更高，并且所述高级流变扩展系统使用动态机械分析仪以扭转模式在频率为10hz、应变为0.5％和升温速率为5℃/min的条件下测量。
[0020]
此外，本发明提供一种充油改性共轭二烯类聚合物，包含：改性聚合物单元，该改性聚合物单元包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自改性剂的官能团；和植物油，其中，在通过高级流变扩展系统(ares)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中，在-100℃至100℃的温度范围内显示的tanδ峰的半峰全宽(fwhm)值为20℃或更高，并且所述高级流变扩展系统使用动态机械分析仪以扭转模式在频率为10hz、应变为0.5％和升温速率为5℃/min的条件下测量。
[0021]
此外，本发明提供一种橡胶组合物，其包含聚合物和填料，其中所述聚合物为充油共轭二烯类聚合物或充油改性共轭二烯类聚合物。
[0022]
此外，本发明提供一种橡胶组合物，其包含共轭二烯类聚合物和填料，其中，在通过高级流变扩展系统(ares)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中，在-100℃至100℃的温度范围内显示的tanδ峰的半峰全宽(fwhm)值为31℃或更高，并且所述高级流变扩展系统使用动态机械分析仪以扭转模式在频率为10hz、应变为0.5％和升温速率为5℃/min的条件下测量，并且所述共轭二烯类聚合物包含植物油。
[0023]
有益效果
[0024]
根据本发明的充油共轭二烯类聚合物可以显示出优异的拉伸性能和行驶阻力，同
时通过控制聚合物的微结构可以显示出显著改善耐湿滑性和耐磨性的效果，并且通过包含植物油还可以显示出优异的加工性。
[0025]
此外，由于根据本发明的共轭二烯类聚合物可以通过控制微结构而实现优异的耐磨性和耐湿滑性，可以通过包含植物油而实现优异的加工性，并且可以通过引入改性剂而进一步实现优异的行驶阻力(燃料消耗性能)和拉伸性能。
附图说明
[0026]
本公开中的附图示出了本发明的特定实施方案并且与以上描述一起被包括，以提供对发明构思的进一步理解。然而，所述发明构思不应被解释为限于附图。
[0027]
图1是通过高级流变扩展系统(ares)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图的一个实施方案。
具体实施方式
[0028]
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
[0029]
要理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。还要理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与它们的发明技术思想含义一致的含义。
[0030]
术语定义
[0031]
在本公开中，术语“聚合物”是指由单体(不论相同或不同类型)聚合制备的聚合物化合物。与此类似，上位术语聚合物涵盖术语均聚物和术语共聚物，术语均聚物通常用于指代由一种类型的单体制备的聚合物，术语共聚物在下文规定。
[0032]
在本公开中，术语“1,2-乙烯基键含量”是指，基于聚合物中的来自共轭二烯类单体(丁二烯等)的部分(聚合的丁二烯的总量)，在聚合物的聚合物链中的1,2-位所含丁二烯的质量(或重量)百分比。
[0033]
在本公开中，术语“苯乙烯键含量”是指在聚合物中，在来自芳族乙烯基类单体(苯乙烯等)的聚合物的聚合物链中所含苯乙烯的质量(或重量)百分比。
[0034]
在本公开中，术语“室温”是指，在没有加热或冷却的自然状态下的温度，并且是20
±
5℃的温度。
[0035]
在本公开中，术语“取代”可以是指，官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，并且如果官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基取代，则根据在官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个或多个(包括两个或更多个)取代基，并且如果存在多个取代基，则每个取代基可以相同或不同。
[0036]
在本公开中，术语“烷基”可以是指：一价脂肪族饱和烃，并且可以包括直链烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；支链烷基，例如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基；以及环状饱和烃，或含有1个或2个或更多个不饱和键的环状不饱和烃。
[0037]
在本公开中，术语“亚烷基”可以是指二价脂肪族饱和烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
[0038]
在本发明中，术语“环烷基”可以指环状饱和烃。
[0039]
在本公开中，术语“芳基”可以是指芳烃，并且可以包括其中形成一个环的单环芳烃和其中结合两个或更多个环的多环芳烃。
[0040]
在本公开中，术语“芳烷基基团”也称为芳烷基，并且可以是指通过用芳基取代键合到构成烷基的碳上的氢原子而形成的烷基和芳基的组合。
[0041]
在本公开中，术语“单键”可以是指不包括单独的原子或分子基团的单个共价键本身。
[0042]
在本公开中，术语“来自
……
的单元”、“来自
……
的重复单元”和“来自
……
的官能团”可以是指来自某一材料的成分或结构，或该材料本身。
[0043]
在本公开中，术语“聚合物单元”是指通过聚合一种单体或多种单体形成的聚合物链。
[0044]
在本公开中，术语“改性聚合物单元”是指在通过聚合一种单体或多种单体形成的聚合物链中进一步包括来自改性剂的官能团的改性聚合物链。
[0045]
在本公开中，术语“包含”和“具有”及其派生词，不管这些术语是否被特别公开，都不旨在排除任选的另外的成分、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，除非另有相反说明，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物都可以包括任选的另外的添加剂、助剂或化合物(包括聚合物或任何其他材料)。相比之下，术语“基本上由～组成”排除了对于操作不必要的成分、步骤或过程并且将任选的其他成分、步骤或过程排除在任选的连续描述的范围之外。术语“由～组成”排除了未具体描述或说明的任选成分、步骤或过程。
[0046]
测量方法和条件
[0047]
在本公开中，“1,2-乙烯基键含量”和“苯乙烯键含量”是聚合物单元中的乙烯基含量和苯乙烯含量，使用varian vnmrs 500mhz nmr测量和分析。对于nmr测量，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，6.0ppm作为溶剂峰计算，考虑到7.2-6.9ppm为无规苯乙烯、6.9-6.2ppm为嵌段苯乙烯、5.8-5.1ppm为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基以及5.1-4.5ppm为1,2-乙烯基的峰分别计算和测量总聚合物中的1,2-乙烯基含量和苯乙烯键含量。
[0048]
在本公开中，通过利用凝胶渗透谱仪(gpc)(pl gpc220，agilent technologies)测量重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，获得分子量分布曲线，并从每个测量的分子量计算分子量分布(pdi、mwd、mw/mn)，而得到“重均分子量(mw)”、“分子量分布(mwd)”和“单峰性质”。
[0049]
–
谱柱：组合使用两个plgel olexis(polymer laboratories co.)和一个plgel mixed-c(polymer laboratories co.)
[0050]-溶剂：使用四氢呋喃和2wt％的胺化合物的混合物
[0051]-流速：1ml/min
[0052]-样品浓度：1-2mg/ml(在thf中稀释)
[0053]-进样量：100μl
[0054]-柱温：40℃
[0055]-检测器：折射率
[0056]-标样：聚苯乙烯(用三次函数校准)
[0057]
在本公开中，“玻璃化转变温度(tg)”基于iso 22768:2006使用差示扫描量热法(dscq100，ta co.)获得。在50ml/min流速的氮气循环下记录差示扫描量热(dsc)曲线，同时
以10℃/min的速度从-100℃升温，并且将dsc微分曲线的峰顶(拐点))认为是玻璃化转变温度。
[0058]
在本公开中，“tanδ峰”是在通过高级流变扩展系统(ares)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中显示的峰，并且使用动态机械分析仪(ta co.，ares-g2)以扭转模式在频率为10hz、应变为0.5％、升温速率为5℃/min的条件下测量。
[0059]
在本公开中，“si含量”通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes；optima 7300dv)的icp分析方法测量，并且通过使用电感耦合等离子体发射光谱法如下进行测量：向铂(pt)坩埚中加入约0.7g样品，向其中加入约1ml浓硫酸(98wt％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过以下步骤1到步骤3的程序在电炉(thermo scientific，lindberg blue m)中焚烧样品：
[0060]
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)180℃/小时，温度(保持时间)180℃(1小时)，
[0061]
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)85℃/小时，温度(保持时间)370℃(2小时)，和
[0062]
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)47℃/小时，温度(保持时间)510℃(3小时)，
[0063]
向残余物中加入1ml浓硝酸(48wt％)和20μl浓(50wt％)，密封铂坩埚并振荡30分钟以上，加入1ml硼酸至样品中，0℃保存2小时以上，用30ml的超纯水稀释，并进行焚烧。。
[0064]
在本公开中，“n含量”可以通过nsx分析法测量，并且通过nsx分析法进行的测量可以使用痕量氮定量分析仪(nsx-2100h)。特别地，开启痕量氮定量分析仪(自动进样器、卧式炉、pmt amp;nitrogen detector)，将载气流量设置为ar 250ml/min、o
2 350ml/min以及臭氧发生器300ml/min，加热器设置为800℃，将分析仪放置约3小时以稳定。稳定分析仪后，使用氮标样(accustandard s-22750-01-5ml)制作校准曲线范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，得到对应每个浓度的面积，然后，通过使用浓度与面积的比例，得到一条直线。之后，将装有20mg样品的陶瓷舟皿放入分析仪的自动进样器中，进行测定以得到面积。通过使用如此获得的样品面积和校准曲线，计算出n含量。
[0065]
在这种情况下，在nsx分析方法中使用的样品可以是通过将样品放入由蒸汽加热的热水中并搅拌而从其中除去了溶剂的改性共轭二烯类聚合物，并且可以是从其中除去了残留单体和剩余改性剂的样品。此外，如果油加入了到样品中，则该样品可以是从其中提取(去除)了油的样品。
[0066]
充油共轭二烯类聚合物
[0067]
本发明提供了一种充油共轭二烯类聚合物，其通过控制微结构而具有特定粘弹性tanδ峰，以实现在保持优异的拉伸性能和行驶阻力(燃料消耗性能)的状态下具有以均衡方式改善的湿滑性和耐磨性和改善的加工性的轮胎，并且其包含植物油。
[0068]
根据本发明的充油共轭二烯类聚合物的特征在于，包含：聚合物单元，该聚合物单元包含来自共轭二烯类单体的重复单元；和植物油，其中，在通过高级流变扩展系统(ares)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中，在-100℃至100℃的温度范围内显示的tanδ峰的半峰全宽(fwhm)值为20℃或更高，并且所述高级流变扩展系统使用动态机械分
析仪以扭转模式在频率为10hz、应变为0.5％和升温速率为5℃/min的条件下测量。
[0069]
根据本发明的一个实施方案，由于充油共轭二烯类聚合物通过应用特定的制备方法(其将在后面说明)实现了具有特定微结构的聚合物，因此该聚合物的动态粘弹性行为可以控制为具有特定的tanδ峰，由此拉伸性能和行驶阻力可以变得优异，并且可以改善耐湿滑性和耐磨性。
[0070]
此外，根据本发明的一个实施方案，通过应用一种制备方法(其将在后面说明)，所述共轭二烯类聚合物包含植物油，并且可以实现具有优异性能和改善的加工性的效果。
[0071]
聚合物的动态粘弹性行为
[0072]
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类聚合物的特征在于，在通过高级流变扩展系统(ares)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中，在-100℃至100℃的温度范围内显示的tanδ峰的半峰全宽(fwhm)值为20℃或更高。
[0073]
在通过一般聚合方法制备且不控制其微结构的聚合物的情况下，显示出两个或更多个tanδ峰，或者峰的宽度形成得非常窄，并且形成的峰的宽度不宽。这可能与玻璃化转变温度有关，并且在单元在如嵌段共聚物的聚合物中分配，并且嵌段之间存在大的玻璃化转变温度差的情况下，则tanδ峰可能具有窄的宽度和可能会显示两个或更多个峰。此外，在无规共聚物的情况下，如果控制最终聚合物中的乙烯基含量或苯乙烯含量而不精细控制微结构，则峰的宽度通常显示得非常窄。
[0074]
在这种情况下，对于嵌段共聚物和无规共聚物两者玻璃化转变温度可能相同，但耐湿滑性有很大差异，并且为了解决这些缺陷，已经努力改善经受玻璃化转变温度变化时的耐湿滑性。但是，如果玻璃化转变温度发生变化，则存在的问题是耐磨性发生变化，并且聚合物的基本物理性质发生变化，依然存在实现具有改善的性能的聚合物的任务。即，难以调节耐磨性和耐湿滑性之间的平衡，并且考虑到这两种性能很难通过改性工艺来改善，这仍然是一个难以解决的任务。然而，根据本发明一个实施方案的共轭二烯类聚合物是通过控制聚合物微结构的制备方法制备的，并且虽然具有与常规的改性共轭二烯类聚合物相同的玻璃化转变温度，但是可以显示出特定的tanδ峰，可以实现同时改善耐湿滑性和耐磨性的效果。
[0075]
在这种情况下，tanδ峰的特征在于，在通过高级流变扩展系统(ares)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中，tanδ峰显示在-100℃至100℃的温度范围内，并且tanδ峰的半峰全宽为20℃或更高。在该温度范围内显示的tanδ峰的个数通常为1个，或者为2个或更多个，且在显示2个或更多个峰的情况下，其可以意思是多个峰中的1个峰的半峰全宽为20℃或更高。
[0076]
tanδ峰的半峰全宽值可以为20℃或更高，优选地，30℃或更高。另外，半峰全宽值可以为最大80℃，优选为70℃或更低。在另一个实施方案中，tanδ峰的半峰全宽值可以为30℃至80℃，或35℃至60℃。如果半峰全宽小于20℃，则在相同的玻璃化转变温度下会出现耐湿滑性显著降低的缺陷，以及不太可能实现峰的半峰全宽大于80℃的情况，并且虽然实现了，但可能会发生相分离，可能不可避免地伴随有高温下滞后增加的缺陷，并且可能会出现劣化燃料消耗性能的缺陷。
[0077]
此外，tanδ峰可以显示在-100℃至100℃，优选-80℃至20℃，更优选-70℃至0℃。如果峰显示在该范围内，则可以预期更有利的耐磨性效果。
[0078]
通过高级流变扩展系统进行的动态粘弹性分析对应于使用动态机械分析仪(ta co.，ares-g2)以扭转模式在频率为10hz、应变为0.5％和升温速率为5℃/min的条件下在-100℃至100℃的温度范围内测量根据温度的tanδ，在这种情况下，得到的图是随温度变化的tanδ值。
[0079]
植物油
[0080]
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类聚合物可以是充油的聚合物，其包含：聚合物单元，该聚合物单元包含来自共轭二烯类单体的重复单元；和植物油。
[0081]
通常，充油橡胶是通过将合成橡胶与基于石油的油混合而制备的橡胶，以提高合成橡胶(例如共轭二烯类聚合物)的柔韧性、弹性和混配(compounding)性能。根据本发明的共轭二烯类聚合物是使用来自植物的植物油(其是环境友好材料)制备的，并且在聚合物中包含植物油，因此，可以预期环保性和改善的柔韧性、弹性和混配性能。
[0082]
同时，在本发明中，“植物油”是源自(即提取自)植物的油成分，并且通常是由下面式14表示的甘油三酯分子。
[0083]
[式14]
[0084][0085]
在式14中，r
14a
至r
14c
中的每一个是来自脂肪酸的酯的基团，并且是不饱和或饱和的烃基。
[0086]
这里，r
14a
至r
14c
的相对比例可以根据植物油的类型而不同，例如，如下面表1所示。
[0087]
[表1]
[0088]
植物油饱和(wt％，r
14a
)单不饱和(wt％，r
14b
)多不饱和(wt％，r
14c
)豆油172360葵花籽油104540芥花油76328亚麻籽油104540橄榄油147311花生油174632棉籽油261852油棕油49379橄榄油147311
[0089]
在另一个实施方案中，植物油的碘值可以为70至150，特别是110至140。
[0090]
此外，植物油可以具有-110℃至-100℃的玻璃化转变温度，并且在该范围内，可以
更加改善橡胶组合物的耐磨性。
[0091]
在另一个实施方案中，作为植物油，在本发明中可以包括源自植物的油而没有特别限制，特别地，植物油可以为选自大豆油、油菜籽油、芥花油、葵花籽油、亚麻籽油、米糠油、棕榈油、橄榄油、花生油、油棕油、棉籽油和椰子油中的一种或多种。更特别地，就更有利地实现所期望的效果而言，植物油可以为大豆油。
[0092]
此外，基于100重量份的聚合物单元，所述共轭二烯类聚合物可以包含10重量份至60重量份或20重量份至37.5重量份的植物油。在这种情况下，可以实现共轭二烯类聚合物的甚至更好的柔韧性、弹性和加工性的效果。
[0093]
来自单体的重复单元
[0094]
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类聚合物包含聚合物单元，该聚合物单元包含来自共轭二烯类单体的重复单元，并且所述共轭二烯类单体可以为，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代是指卤素原子)的一种或多种。
[0095]
此外，所述聚合物单元还包含来自芳族乙烯基类单体的重复单元，并且芳族乙烯基类单体可以为，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
[0096]
在另一个实施方案中，所述聚合物单元可以是进一步包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元以及所述来自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以为来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以为，例如，1,2-丁二烯。如果所述共轭二烯类聚合物是进一步包含二烯类单体的共聚物，则所述共轭二烯类聚合物可以包含大于0wt％至1wt％、大于0wt％至0.1wt％，大于0wt％至0.01wt％，或大于0wt％至0.001wt％的来自二烯类单体的重复单元，并且在此范围内，可以实现防止凝胶形成的效果。
[0097]
根据本发明的一个实施方案，如果在所述共轭二烯类聚合物的聚合物单元中包含两种或更多种单体，则可以形成无规共聚物和嵌段共聚物的中间型的链结构，在这种情况下，可以容易地控制微结构，并且可以实现优异的物理性质平衡的效果。无规共聚物可以是指形成共聚物的重复单元的排列是无序的。
[0098]
聚合物的玻璃化转变温度
[0099]
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度可以为-100℃至20℃。玻璃化转变温度是根据聚合物的微结构而变化的值，但为了提高耐磨性，优选将聚合物制备成满足上述范围，更优选-100℃至0℃，更优选-90℃至-10℃，还更优选-80℃至-20℃。
[0100]
玻璃化转变温度可以根据聚合方法和聚合条件通过如下方面灵活控制：聚合物单元中共轭二烯类单体的键合方法(1,2-键或1,4-键)，存在或不存在来自芳族乙烯基类单体的重复单元，来自芳族乙烯基类单体的重复单元的含量，以及各单元中的微结构(1,2-乙烯基键含量和苯乙烯键含量)。
[0101]
此外，相对于100重量份的聚合物，所述共轭二烯类聚合物的1,2-乙烯基键含量可
以为10重量份至80重量份，优选20重量份至60重量份，更优选20重量份至50重量份。如果这样控制微结构，则可以预期耐磨性和耐湿滑性的均衡改善，同时具有优异的拉伸性能和行驶阻力。
[0102]
充油改性共轭二烯类聚合物
[0103]
根据本发明的一个实施方案，提供一种充油改性共轭二烯类聚合物，包含：改性聚合物单元，该改性聚合物单元包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自改性剂的官能团；和植物油，其中，在通过高级流变扩展系统(ares)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中，在-100℃至100℃的温度范围内显示的tanδ峰的半峰全宽(fwhm)值为20℃或更高，并且所述高级流变扩展系统使用动态机械分析仪以扭转模式在频率为10hz、应变为0.5％和升温速率为5℃/min的条件下测量。
[0104]
关于tanδ峰、植物油和来自单体的单元的说明已经在上述共轭二烯类聚合物中提供，并且将省略对其的说明。
[0105]
聚合物的si含量和n含量
[0106]
同时，基于聚合物的总重量，根据本发明一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的si含量和n含量各自可以为50ppm或更多，或50ppm至1000ppm。下限可以优选各自为100ppm或更多，150ppm或更多，上限可以优选各自为700ppm或更少，优选为500ppm或更少。在这些范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的机械性能(例如拉伸性能和粘弹性能)可以是优异的。同时，由于引入了具有改性官能团的化合物，例如改性剂(其将在后面说明)、改性引发剂和改性单体，因此si和n可以来自这些化合物。
[0107]
烷氧基硅烷类改性剂
[0108]
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物包含来自改性剂的官能团，所述改性剂用于对聚合物的末端进行改性，特别地，可以是烷氧基硅烷类改性剂，作为与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以指在用作改性剂的化合物中含有与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以指与填料(具体地，二氧化硅类填料)具有优异的亲和性的官能团，并且能够使二氧化硅类填料与来自改性剂的官能团相互作用。
[0109]
所述改性剂可以为烷氧基硅烷类改性剂，特别是含有一个或多个包括氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的烷氧基硅烷类改性剂。如果将烷氧基硅烷类化合物用作改性剂，则通过位于活性聚合物一末端的阴离子活性部分与烷氧基硅烷类改性剂的烷氧基之间的取代反应，可以将活性聚合物的一末端改性为与甲硅烷基的键合状态，由此，所述改性共轭二烯类聚合物与无机填料的亲和性可以由存在于聚合物单元一末端的来自改性剂的官能团而增加，并且可以改善包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的粘弹性能。另外，如果所述烷氧基硅烷类化合物含有氮原子，则除了由于甲硅烷基带来的效果以外，还可以预期由于氮原子带来的提高物理性质的效果。为了最佳地体现这种效果，优选应用包含含n官能团的化合物。
[0110]
根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以包括由下面式1表示的化合物。
[0111]
[式1]
[0112][0113]
在式1中，r1可以为单键或1至10个碳原子的亚烷基，r2和r3可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，r4可以为氢、1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或者2至10个碳原子的杂环，r
21
可以为单键、1至10个碳原子的亚烷基或-[r
42
o]
j-，其中r
42
可以为1至10个碳原子的亚烷基，a和m可以各自独立地为选自1至3的整数，n可以为0、1或2的整数，以及j可以为选自1至30的整数。
[0114]
在一个具体的实施方案中，在式1中，r1可以为单键或1至5个碳原子的亚烷基，r2和r3可以各自独立地为氢或1至5个碳原子的烷基，r4可以为氢、1至5个碳原子的烷基、被1至5个碳原子的烷基取代的三烷基甲硅烷基、或2至5个碳原子的杂环基，r
21
可以为单键、1至5个碳原子的亚烷基、或-[r
42
o]
j-，其中r
42
可以为1至5个碳原子的亚烷基，a可以为2或3的整数，m可以为选自1到3的整数，n可以为0、1或2的整数，其中可以满足m+n＝3，以及j可以为选自1到10的整数。
[0115]
在式1中，如果r4是杂环基，则该杂环基可以未被取代或被三取代的烷氧基甲硅烷基取代，并且如果杂环基被三取代的烷氧基甲硅烷基取代，则该三取代的烷氧基甲硅烷基可以通过1至10个碳原子的亚烷基与杂环基连接而取代，并且所述三取代的烷氧基甲硅烷基可以指被1至10个碳原子的烷氧基取代的烷氧基甲硅烷基。
[0116]
在一个更具体的实施方案中，由式1表示的化合物可以为选自下组中的一个：n,n-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、n,n-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、n,n-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、n,n-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、n,n-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n,n-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、n,n-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、n,n-双(3-(1h)-咪唑-1-基)丙基)-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷-1-胺、n-(3-(1h-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-n-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙烷-1-胺、n,n-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n,n-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、n-(2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-基)-n-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺和n-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-n-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺。
[0117]
在另一个实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式2表示的化合物。
[0118]
[式2]
[0119]
胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(n,n-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(n,n-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(n,n-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(n,n-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(n,n-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(n,n-二丙基甲烷-1-胺)、n,n'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-n-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、n,n'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷)-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-n-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、n,n'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-n-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、n,n'-((1,1,3,3)-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-n-苯基硅烷胺、n,n'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-n-苯基硅烷胺、n,n'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-n-苯基硅烷胺、1,3-双(3-(1h-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(3-(1h-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷和1,3-双(3-(1h-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷。
[0128]
在另一个实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式4表示的化合物。
[0129]
[式4]
[0130][0131]
在式4中，r
22
和r
23
可以各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基或-r
28
[or
29
]
f-，r
24
至r
27
可以各自独立地为1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基，r
28
和r
29
可以各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，r
47
和r
48
可以各自独立地为1至6个碳原子的二价烃基，d和e可以各自独立地为0或选自1至3的整数，其中d+e可以为1或更大的整数，以及f可以为1至30的整数。
[0132]
具体地，在式4中，r
22
和r
23
可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基或-r
28
[or
29
]
f-，r
24
至r
27
可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，r
28
和r
29
可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，d和e可以各自独立地为0或选自1至3的整数，其中d+e可以为1或更大的整数，以及f可以为1到30的整数。
[0133]
更具体地，由式4表示的化合物可以为由下面式4a、式4b或式4c表示的化合物。
[0134]
[式4a]
[0135][0136]
[式4b]
三硅杂十五烷。
[0151]
在另一个实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式7表示的化合物。
[0152]
[式7]
[0153][0154]
在式7中，r
43
、r
45
和r
46
可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基，r
44
可以为1至10个碳原子的亚烷基，以及k可以为选自1至4的整数.
[0155]
在一个更具体的实施方案中，由式7表示的化合物可以为选自下组的一种：8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡杂十五烷(8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)、8,8-二甲基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡杂十五烷、8,8-二丁基-3,3,13,13-四甲氧基-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡杂十五烷和8-丁基-3,3,13,13-四甲氧基-8-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)硫代)-2,14-二氧杂-7,9-二硫杂-3,13-二硅杂-8-锡杂十五烷。
[0156]
在另一个实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式8表示的化合物。
[0157]
[式8]
[0158][0159]
在式8中，r
b2
至r
b4
各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，r
b5
至r
b8
各自独立地为1至10个碳原子的烷基，r
b13
和r
b14
各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，r
b15
至r
b18
各自独立地为1至10个碳原子的烷基，m1、m2、m3和m4各自独立地为1至3的整数。
[0160]
在另一个实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式9表示的化合物。
[0161]
[式9]
[0162][0163]
在式9中，r
e1
和r
e2
各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，r
e3
至r
e6
各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基或-r
e7
sir
e8re9re10
，其中r
e3
至r
e6
中的至少一个为-r
e7
sir
e8re9re10
，其中r
e7
为单键或1至10个碳原子的亚烷基，r
e8
至r
e10
各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，其中r
e8
至r
e10
中的至少一个是1至10个碳原子的烷氧基。
[0164]
在另一个实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式10表示的化合物。
[0165]
[式10]
[0166][0167]
在式10中，x是o或s，r
f1
和r
f2
各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
[0168]rf3
至r
f8
各自独立地为氢原子、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至10个碳原子的芳基、5至10个碳原子的环烷基或7至14个碳原子的芳烷基，以及p为0或1的整数，其中当p为0时，r
f1
为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
[0169]
在另一个实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式11表示的化合物。
[0170]
[式11]
[0171][0172]
在式11中，r
g1
至r
g4
各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基或-r
g5
sior
g6
，其中r
g1
至r
g4
中的至少一个为-r
g5
sior
g6
，其中r
g5
为单键或1至10个碳原子的亚烷基，r
g6
为1至10个碳原子的烷基，以及y为c或n，其中当y为n时，r
g4
不存在。
[0173]
在另一个实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式12表示的化合物。
[0174]
[式12]
[0175][0176]
在式12中，r
h1
和r
h2
各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，r
h3
为单键或1至10个碳原子的亚烷基，并且a3是-si(r
h4rh5rh6
)或-n[si(r
h7rh8rh9
)]2，其中r
h4
至r
h9
各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
[0177]
在另一个实施方案中，所述改性剂可以包括由下面式13表示的化合物。
[0178]
[式13]
[0179][0180]
在式13中，r
g1
至r
g3
各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，r
g4
为1至10个碳原子的烷氧基，以及q为2到100的整数。
[0181]
收缩因子
[0182]
根据本发明的一个实施方案的充油改性共轭二烯类聚合物的收缩因子(g')为0.1
或更大，优选地，0.1至1.0，更具体地，0.3至0.9，所述收缩因子(g')通过用配备有粘度检测器的凝胶渗透谱-光散射法进行测量得到。
[0183]
在此，通过凝胶渗透谱-光散射法测量得到的收缩因子(g')是具有相同绝对分子量的支链聚合物的特性粘度相对于直链聚合物的特性粘度之比，并且可以用作支链聚合物的支链结构的指标，即支链所占比例的指标。例如，随着收缩因子的降低，相应聚合物的支链数趋于增加，因此，在比较具有相同绝对分子量的聚合物的情况下，收缩因子随着支链的增加而降低，由此收缩因子可以用作支化度的指标。
[0184]
此外，所述收缩因子通过使用配备有粘度检测器的凝胶谱-光散射测量装置测量谱图并基于溶液粘度和光散射法进行计算而得到，具体地，使用配备有光散射检测器(其中连接了两个使用基于聚苯乙烯的凝胶作为填料的谱柱)和粘度检测器的gpc-光散射测量装置得到绝对分子量和与每个绝对分子量相对应的特性粘度，计算对应于所述绝对分子量的直链聚合物的特性粘度，而后收缩因子以对应于每个绝对分子量的特性粘度之比而得到。例如，收缩因子如下显示出：通过将样品注入配备有光散射检测器和粘度检测器的gpc-光散射测量装置(viscotek tdamax，malvern co.)从光散射检测器获得绝对分子量，从光散射检测器和粘度检测器获得关于绝对分子量的特性粘度[η]，通过下面的数学公式1计算出直链聚合物关于绝对分子量的特性粘度[η]0，并将对应于每个绝对分子量的特性粘度之比([η]/[η]0)的平均值显示为收缩因子。在这种情况下，使用四氢呋喃和n,n,n',n'-四甲基乙二胺的混合溶液(通过将20ml n,n,n',n'-四甲基乙二胺与1l四氢呋喃混合来控制)作为洗脱液，使用pl olexis(agilent co.)作为谱柱，在烘箱温度为40℃和thf流速为1.0ml/min的条件下进行测量，并通过将15mg聚合物溶解在10ml的四氢呋喃中制备样品。
[0185]
[数学公式1]
[0186]
[η]0＝10-3.883m0.771
[0187]
在数学公式1中，m是绝对分子量。
[0188]
此外，所述充油改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5wt％或更多，10wt％或更多，或10wt％至60wt％。在此，乙烯基含量可以是指，基于100wt％的由具有乙烯基的单体和芳族乙烯基类单体构成的共轭二烯类聚合物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
[0189]
门尼松弛率
[0190]
在另一个实施方案中，所述充油改性共轭二烯类聚合物在100℃测量的门尼松弛率可以为小于0.7，并且可以为0.7至3.0。具体地，在具有大支化度的支链型聚合物的情况下，门尼松弛率可以小于0.7，优选为0.6或更小，更优选为0.5或更小，最优选为0.4或更小，而在具有小支化度的直链聚合物的情况下，门尼松弛率可以优选为0.7至2.5，更优选为0.7至2.0。
[0191]
这里，门尼松弛率表示显示为对相同应变量的响应的应力变化，并且可以使用门尼粘度计来测量。具体而言，如下使用monsanto co.的mv2000e的大转子在100℃和2
±
0.02rpm的转子速度的条件下得到门尼松弛率：将聚合物在室温(23
±
5℃)下放置30分钟以上，收集27
±
3g聚合物并放入模腔中，通过操作platen施加扭矩并测量门尼粘度，并在释放扭矩的同时测量显示的门尼粘度变化的斜率值。
[0192]
同时，门尼松弛率可以用作相应聚合物的支链结构的指标。例如，在比较具有相同
门尼粘度的聚合物时，门尼松弛率随着支化的增加而降低，因此可以用作支化度的指标。
[0193]
聚合物的其它性质
[0194]
根据本发明的一个实施方案的充油(改性)共轭二烯类聚合物除了一个包含来自改性剂的官能团的末端之外，还可以在另一末端包含来自改性引发剂的官能团，这里，改性引发剂可以是含有n官能团的化合物与有机金属化合物的反应产物。
[0195]
具体地，所述含有n官能团的化合物可以是被取代基取代的或未取代的芳烃化合物，该芳烃化合物包含n官能团，所述n官能团包括氨基、酰胺基、氨基、咪唑基、咪唑基、嘧啶基或环状氨基，并且取代基可以为1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基、7至20个碳原子的芳烷基或1至10个碳原子的烷氧基甲硅烷基。
[0196]
根据本发明的一个实施方案，所述充油(改性)共轭二烯类聚合物通过凝胶渗透谱法(gpc)测量的重均分子量(mw)可以为300,000g/mol至3,000,000g/mol，400,000g/mol至2,500,000g/mol或500,000g/mol至2,000,000g/mol，在此范围内，行驶阻力和耐湿滑性可以更加均衡地优异。
[0197]
此外，根据本发明的一个实施方案的充油(改性)共轭二烯类聚合物可以为重均分子量为800,000g/mol或更大，优选1,000,000g/mol或更大的高分子量聚合物，因此可以获得具有优异拉伸性能的聚合物，并且如果通过上述制备方法制备，则可以实现延伸聚合物链长以及控制微结构的效果。
[0198]
所述充油(改性)共轭二烯类聚合物的数均分子量(mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol，10,000g/mol至1,500,000g/mol或100,000g/mol至1,200,000g/mol，并且数均分子量可以优选为400,000g/mol或更大，更优选为500,000g/mol或更大。此外，峰顶分子量(mp)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol，10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol。在这些范围内，可以获得优异的滚动阻力和耐湿滑性效果。
[0199]
此外，所述充油(改性)共轭二烯类聚合物可以具有通过凝胶渗透谱法(gpc)得到的单峰分子量分布曲线和1.0至3.0，优选1.0至2.5，更优选1.0至2.0，进一步更优选1.0至小于1.7的分子量分布，这里，通过连续式聚合(其将在后面说明)可以同时满足单峰曲线形状和分子量分布。
[0200]
一般而言，存在的问题是，在连续式聚合中，分子量分布呈单峰且宽，加工性优异，但拉伸性能和粘弹性能差，而在间歇式聚合中，分子量分布呈双峰且窄，拉伸性能和粘弹性能优异，但加工性差，且生产率低。然而，如果应用根据本发明的一个实施方案的制备方法(其将在后面说明)，则通过连续式制备，可以最大程度地选择性地降低分子量分布，由此，控制例如加工性、拉伸性能和粘弹性能等的物理性质之间的平衡会变得容易。
[0201]
此外，根据本发明一个实施方案的充油(改性)共轭二烯类聚合物需要满足在astm d1646条件下测量的门尼粘度为40至140，优选45至120。评价加工性的量度可能很多，但如果门尼粘度满足上述范围，则加工性会显著优异。
[0202]
根据本发明的一个实施方案的充油(改性)共轭二烯类聚合物通过控制聚合物的微结构，例如前述的苯乙烯键含量和1,2-乙烯基键含量，来确定聚合物结构以具有玻璃化转变起始温度和终止温度之间的差值，并通过选择性控制重均分子量、分子量分布曲线形状、分子量分布、n和si原子含量和门尼粘度，可以预期均衡改善耐磨性和耐湿滑性的效果，
同时保持优异的拉伸性能、燃料消耗性能和加工性。
[0203]
充油共轭二烯类聚合物的制备方法
[0204]
为了制备充油共轭二烯类聚合物，本发明如下提供制备共轭二烯类聚合物的方法。
[0205]
所述制备充油共轭二烯类聚合物的方法的特征在于为连续式制备方法，并且包括：在烃溶剂、聚合引发剂和极性添加剂存在下聚合共轭二烯类单体和芳族乙烯基类单体(s1)；在步骤(s1)之后混合植物油(s2)，其中步骤(s1)在两个或更多个聚合反应器中连续进行，在第一反应器中的聚合转化率为70％至85％时将聚合物输送至第二反应器，并向第二反应器中额外加入极性添加剂，或者极性添加剂和共轭二烯单体。
[0206]
以下，对所述充油共轭二烯类聚合物的物理性质(例如粘弹性行为性能)的说明如上已提供，而主要将给出制备方法的说明。
[0207]
此外，上面提供了关于用于聚合的共轭二烯类单体和芳族乙烯基类单体的说明，将省略对其的描述。
[0208]
对烃溶剂没有特别限制，但可以为例如选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
[0209]
基于1.0当量的单体，聚合引发剂的用量可以为0.1当量至3.0当量，优选0.1当量至2.0当量，更优选0.5当量至1.5当量。在另一个实施方案中，基于总共100g单体，聚合引发剂的用量可以为0.01mmol至10mmol，0.05mmol至5mmol，0.1mmol至2mmol，0.1mmol至1mmol或者0.15mmol至0.8mmol。在此，总共100g单体可以为共轭二烯类单体，或者共轭二烯类单体和芳族乙烯基类单体的总和。
[0210]
同时，聚合引发剂可以为有机金属化合物，例如选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物的一种或多种。
[0211]
具体地，有机金属化合物可以为选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂的一种或多种。
[0212]
在另一个实施方案中，聚合引发剂可以是改性引发剂，并且改性引发剂可以是含有n官能团的化合物与有机金属化合物的反应产物。
[0213]
步骤s1
[0214]
根据本发明的一个实施方案，制备方法中的步骤(s1)是通过例如阴离子聚合进行共轭二烯类单体和芳族乙烯基类单体的聚合反应的步骤。在一个具体的实施方案中，阴离子聚合可以是活性阴离子聚合，由此通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分。此外，步骤(s1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。恒温聚合可以是指如下的聚合方法，其包括在添加聚合引发剂后使用自身产生的反应热而没有任选地施加热量进行聚合的步骤；加热聚合可以是指如下的聚合方法，其包括：注入聚合引发剂，然后通过任选地施加热量来升高温度；等温聚合可以是指如下的聚合方法，通过该方法在注入聚合引发剂之后通过施加热量来增加热量或者移出热量来使聚合物的温度保持恒定。
[0215]
此外，根据本发明的一个实施方案，步骤(s1)的聚合可以通过除共轭二烯类单体之外进一步添加1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以达到防止
在长时间运行过程中在反应器壁上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以是，例如，1,2-丁二烯。
[0216]
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(s1)的聚合在两个或更多个聚合反应器中进行，并且聚合反应器中的第一聚合反应器中的聚合转化率可以为70％至85％，或70％至80％。即，步骤(s1)的聚合可以仅进行到第一聚合反应器中的聚合转化率达到70％或更大，70％至85％，或70％至80％。
[0217]
在该范围内，可以抑制在引发聚合反应后形成聚合物时发生的副反应，并且可以容易地控制聚合物的微结构，因此，通过动态力学分析得到的tanδ峰的半峰全宽变宽，从而可以为改善耐磨性提供基础。
[0218]
在第一反应器中的聚合可以在，例如，80℃或更低，-20℃至80℃，0℃至80℃，0℃至70℃，或10℃至70℃的温度范围内进行，在该范围内，可以将聚合物的分子量分布控制得较窄，并且可以得到优异的改善物理性质的效果。
[0219]
根据本发明的一个实施方案，步骤(s1)在两个或更多个反应器中进行，在进行聚合直至在第一反应器中达到上述转化率后，将聚合物输送至第二反应器，并且可以向第二反应器额外注入极性添加剂或共轭二烯类单体。
[0220]
在这种情况下，额外注入的极性添加剂或极性添加剂和共轭二烯类单体可以一次或按次序注入，并且可以在所述范围内的点中的各个点分批注入，或者在所述范围内的点内连续注入。
[0221]
极性添加剂或极性添加剂和共轭二烯类单体的额外注入与控制第一反应器中的转化率一起可以是用于实现所制备的聚合物的玻璃化转变温度性质的手段。通过额外注入极性添加剂，可以在特定转化率之后进一步对聚合反应施加动力，从而产生微结构的变形。
[0222]
特别地，在共聚合共轭二烯类单体和芳族乙烯基类单体的情况下，可以通过极性添加剂来校正单体之间的反应速率差异，从而实现容易形成无规共聚物的诱导效果。
[0223]
在这种情况下，额外注入的极性添加剂可以在使得tanδ峰的半峰全宽可以增加的方向上以合适的量使用。例如，基于在引发聚合时使用的总共100g单体，额外注入的极性添加剂可以以0.001g至10g，或0.01g至1.0g，更优选0.02g至0.5g的比例使用。
[0224]
此外，基于在引发聚合时使用的100g单体，选择性地额外注入的共轭二烯类单体的用量可以为5g至25g，或5g至20g。如果将额外注入的极性添加剂或共轭二烯类单体控制在上述用量内，则具有的优点的是，会容易控制聚合物的玻璃化转变温度，可以进行更其精细的调节，通过动态粘弹性分析得到的tanδ峰的半峰全宽会变宽。
[0225]
基于总共100g的单体，在步骤(s1)的聚合中使用的极性添加剂的总用量可以在0.001g至50g，或0.002g至1.0g的比例内。在另一个实施方案中，基于总共100g的聚合引发剂，极性添加剂的总用量可以在大于0g至1g，0.01g至1g，或0.1g至0.9g的比例内。这里，极性添加剂的总用量包括极性添加剂的额外注入量。
[0226]
在第二反应器中的聚合可以在80℃或更低，-20℃至80℃，0℃至80℃，0℃至70℃，或10℃至70℃的温度范围内进行，在该范围内，可以将聚合物的分子量分布控制得较窄，并且可以取得优异的改善物理性质的效果。
[0227]
同时，在额外控制通过动态力学分析得到的tanδ峰的半峰全宽时，在第一反应器和第二反应器中的聚合温度也可能影响，并且在这种情况下，优选控制第二反应器的聚合
温度低于第一反应器的聚合温度，并且第二反应器的聚合温度优选为60℃或更高。
[0228]
所述极性添加剂可以为，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚的一种或多种，并且可以优选为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。
[0229]
同时，聚合转化率可以，例如，通过在聚合期间测量在包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定，在一个具体的实施方案中，为了确保聚合物溶液，在每个聚合反应器的出口处安装圆筒型容器以将一定量的聚合物溶液装入圆筒型容器中，然后将圆筒型容器与反应器分离，测量填充有聚合物溶液的圆筒的重量(a)，将填充在圆筒型容器中的聚合物溶液转移到铝容器(例如铝盘)中，测量除去聚合物溶液的圆筒型容器的重量(b)，将装有聚合物溶液的铝容器在140℃烘箱中干燥30分钟，测量干燥聚合物的重量(c)，并根据下面的数学公式2进行计算。
[0230]
[数学公式2]
[0231][0232]
在数学公式2中，总固含量是从每个反应器分离出的聚合物溶液中的总固体(单体)含量，并且是固体量相对于100％聚合物溶液的重量百分比。例如，如果总固含量为20wt％，则可以通过在数学公式2中代入20/100，即0.2进行计算。
[0233]
同时，可以将在第二反应器中聚合的聚合物依次输送到最终聚合反应器中，并且可以进行聚合直到最终聚合转化率变为95％或更高。在第二反应器中进行聚合后，可以适当控制第三反应器至最终聚合反应器的每个反应器的聚合转化率以控制分子量分布。之后，可以注入使活化部分失活的反应终止剂，在制备改性的共轭二烯类聚合物时，可以将活性聚合物输送到改性反应工艺中，并且反应终止剂可以使用在本技术领域中常用的任何材料而没有限制。
[0234]
此外，通过步骤(s1)制备的活性聚合物可以是指其中聚合物阴离子和聚合引发剂的有机金属阳离子结合的聚合物。
[0235]
步骤s2
[0236]
步骤(s2)可以通过在步骤(s1)之后干燥聚合物之前加入和混合植物油来进行。
[0237]
改性共轭二烯类聚合物的制备方法
[0238]
本发明如下提供制备改性共轭二烯类聚合物的方法以制备改性共轭二烯类聚合物。
[0239]
所述制备改性共轭二烯类聚合物的方法为连续式制备方法，并且其特征在于，包括：在烃溶剂、聚合引发剂和极性添加剂存在下聚合共轭二烯类单体和芳族乙烯基类单体以制备活性聚合物(s3)；通过使活性聚合物与改性剂反应进行改性反应(s4)；加入并混合植物油(s5)，其中步骤(s3)在两个或更多个聚合反应器中连续进行，当第一反应器中的聚合转化率为70％至85％时，将聚合物输送至第二反应器，并且向第二反应器额外加入极性添加剂，或极性添加剂和共轭二烯类单体。
[0240]
在所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法中，制备活性聚合物的步骤(s3)和混合
植物油的步骤(s5)分别与共轭二烯类聚合物的步骤(s1)和步骤(s2)相同，将省略对它们的描述。
[0241]
步骤s4
[0242]
步骤(s4)是通过使步骤(s3)中制备的活性聚合物与改性剂反应的改性步骤，并且活性聚合物的阴离子活性部分和改性剂的键合至硅烷上的烷氧基可以反应。基于总共100g单体，改性剂的用量可以为0.01mmol至10mmol。在另一个实施方案中，基于步骤(s1)的1mol聚合引发剂，改性剂可以以1:0.1至10，1:0.1至5或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
[0243]
此外，根据本发明的一个实施方案，可以将改性剂注入改性反应器中，并且可以在改性反应器中进行步骤(s4)。在另一个实施方案中，可以将改性剂注入到用于将步骤(s3)中制备的活性聚合物输送到用于进行步骤(s4)的改性反应器的输送部中，并且可以通过在所述输送部中将活性聚合物和改性剂混合来进行反应。在这种情况下，该反应可以是仅将改性剂与活性聚合物偶联的改性反应，或用于基于改性剂连接活性聚合物的偶联反应。
[0244]
同时，在所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法中，在步骤(s4)的改性反应之前，可以进一步进行向步骤(s3)中制备的活性聚合物中额外注入共轭二烯类单体并反应的步骤，在这种情况下，之后的改性反应可能变得更有利。在这种情况下，基于1mol的活性聚合物，可以注入1mol至100mol的共轭二烯类单体。
[0245]
根据本发明的一个实施方案的充油(改性)共轭二烯类聚合物的制备方法是可以满足上述充油(改性)共轭二烯类聚合物的性能的方法，并且如上所述，如果满足性能要求，则可以实现在本发明中要实现的效果，但是通过多样化控制其他聚合条件，可以实现根据本发明的充油(改性)共轭二烯类聚合物的物理性质。
[0246]
橡胶组合物
[0247]
根据本发明，提供了一种橡胶组合物，其包含所述充油共轭二烯类聚合物或所述充油改性共轭二烯类聚合物。
[0248]
在另一个实施方案中，根据本发明的一个实施方案，提供了一种橡胶组合物，其包含共轭二烯类聚合物和填料，其中，在通过高级流变扩展系统(ares)进行的动态粘弹性分析得到的根据温度的tanδ图中，在-100℃至100℃的温度范围内显示的tanδ峰的半峰全宽(fwhm)值为31℃或更高，所述高级流变扩展系统使用动态机械分析仪以扭转模式在频率为10hz、应变为0.5％和升温速率为5℃/min的条件下测量，并且所述共轭二烯类聚合物包含植物油。
[0249]
tanδ峰的半峰全宽可以为31℃或更高，优选35℃或更高，更优选40℃或更高。另外，半峰全宽可以为最大100℃，优选为80℃或更低。如果半峰全宽小于31℃，则会产生在相同的玻璃化转变温度下显著降低耐湿滑性的问题，并且不太可能实现峰的半峰全宽大于100℃的情况，但是即使达到，也可能发生相分离，不可避免地会伴随有高温下滞后增加的缺陷，并且可能会出现劣化燃料消耗性能的缺陷。
[0250]
此外，tanδ峰可以显示在-100℃至100℃，优选-80℃至20℃，更优选-70℃至0℃。如果峰显示在该范围内，则可以预期更有利的耐磨性效果。这里，所述共轭二烯类聚合物可以是未改性的或用改性剂改性过的。
[0251]
所述橡胶组合物可以包含10wt％或更多，10wt％至100wt％，或20wt％至90wt％的所述(改性)共轭二烯类聚合物，并且在该范围内，机械性质例如拉伸强度和耐磨性优异，并
且可以实现物理性质之间的优异平衡的效果。
[0252]
此外，除了所述(改性)共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其他橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分的含量可以为90wt％或更少。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的所述(改性)共轭二烯类聚合物，其他橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
[0253]
所述橡胶组分可以为，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且特别可以为：天然橡胶(nr)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；改性天然橡胶，其是通过对普通天然橡胶进行改性或提纯得到的，例如环氧化天然橡胶(enr)、脱蛋白天然橡胶(dpnr)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、聚丁二烯(br)、聚异戊二烯(ir)、丁基橡胶(iir)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任何一种或两种或更多种的混合物。
[0254]
基于100重量份的本发明的(改性)共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份，或10重量份至120重量份的填料。所述填料例如可以为基于二氧化硅的填料，特别是湿法二氧化硅(水合硅酸盐)、干法二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝、胶体二氧化硅等，并且优选地，所述填料可以是湿法二氧化硅，该湿法二氧化硅具有最显著改善损坏特性的效果和湿路附着力的相容效果。另外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含基于碳的填料。
[0255]
在另一个实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂以改善补强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可以包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任何一种或两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
[0256]
另外，在根据本发明一个实施方案的橡胶组合物中，由于用作橡胶组分的改性共轭二烯类聚合物在活性部分引入了与二氧化硅具有高亲和性的官能团，所以硅烷偶联剂的混合量可以比通常情况少。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份，或5重量份至15重量份，并且在上述范围内，可以充分显示作为偶联剂的效果，并且可以实现防止橡胶组分凝胶化的效果。
[0257]
根据本发明一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且可以进一步包含硫化剂。硫化剂可以特别是硫磺粉，并且基于100重量份的橡胶成分，含量可以为0.1重量份至10重量份，并且在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时可以实现优异的低燃料消耗率。
[0258]
根据本发明一个实施方案的橡胶组合物除了上述组分外，还可以进一步包含普通橡胶工业中使用的各种添加剂，特别是硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
[0259]
所述硫化促进剂可以包括，例如，基于噻唑的化合物，例如2-巯基苯并噻唑(m)、二苯并噻唑基二硫化物(dm)和n-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(cz)，或基于胍的化合物，例如二苯胍(dpg)，基于100重量份的橡胶成分，用量为0.1重量份至5重量份。
[0260]
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
[0261]
所述抗老化剂可以包括，例如，n-异丙基-n'-苯基对苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶成分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
[0262]
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混配配方进行混炼来得到，且在模塑工艺之后通过硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
[0263]
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
[0264]
此外，本发明提供了一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
[0265]
所述轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
[0266]
实施例
[0267]
在下文中，将参照实施方式更详细地解释本发明。根据本发明的实施方式可以改变为各种其他类型，并且本发明的范围不应限于以下描述的实施方式。提供本发明的实施方式是为了向本领域具有一般知识的人员完整地解释本发明。
[0268]
实验数据i
[0269]
实施例1
[0270]
向三个连续搅拌液相反应器(cstr)中的第一反应器中，连续注入的是以5kg/小时流速的正己烷、以1.6kg/小时流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液、以0.31kg/小时流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液、以8.33g/小时流速的其中6.6wt％的正丁基锂溶解在正己烷中的引发剂溶液、以及以2.25g/小时流速的其中2wt％的作为极性添加剂的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的极性添加剂溶液。在这种情况下，将反应器的内部温度保持到60℃，且当聚合转化率达到70％时，通过输送管将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器。
[0271]
然后，将第二反应器的温度保持到60℃，并且向第二反应器中，连续注入的是以0.2kg/小时流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的溶液和以6g/小时流速的其中10wt％的作为极性添加剂的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的极性添加剂溶液以参与反应。当聚合转化率达到95％或更高时，通过输送管将聚合反应物从第二反应器输送到第三反应器，并且以17.8g/小时的流速注入其中5wt％的作为改性剂的n,n-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺溶解在正己烷中的溶液，然后进行反应30分钟。
[0272]
此后，将大豆油以200g/小时的流速连续注入第三反应器并进行混合。
[0273]
然后，以100g/小时的速率注入其中溶解了30wt％的抗氧化剂的ir1520(basf co.)溶液并搅拌。将由此获得的聚合物注入用蒸汽加热的热水中，搅拌以去除溶剂，并辊筒干燥以去除残留的溶剂和水，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
[0274]
实施例2
[0275]
除了在实施例1中，向第一反应器中连续注入以1.13kg/小时流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液、以0.28kg/小时流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液、以及以4.0g/小时流速的极性添加剂溶液，当第一反应器中的聚合转化率达到72％时将聚合物从第一反应器输送到第二反应器中，以及向第三反应器注入以29.0g/小时流速的其中5wt％的作为改性剂的n,n-双(环氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺(n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)溶解在正己烷中的溶液以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0276]
实施例3
[0277]
除了在实施例1中，向第一反应器中连续注入以1.08kg/小时流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液、以0.35kg/小时流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液、以及以3.0g/小时流速的极性添加剂溶液，向第二反应器中注入以0.24kg/小时流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的溶液，以及向第三反应器中注入以60.0g/小时流速的其中5wt％的作为改性剂的3,3'-(哌嗪-1,3-二基)双(n,n-双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺溶解在正己烷中的溶液以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0278]
实施例4
[0279]
除了在实施例1中，当第一反应器中的聚合转化率达到80％时将聚合反应物输送到第二反应器中，以及向第三反应器中注入以23.4g/小时流速的其中5wt％的作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷(2,2-dimethoxy-1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,2-azasilolidine)溶解在正己烷中的溶液以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0280]
实施例5
[0281]
除了在实施例1中，当第一反应器中的聚合转化率达到75％时将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器中，以及以200g/小时的流速连续注入棉籽油而不是大豆油以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0282]
实施例6
[0283]
除了在实施例1中，向第一反应器中连续注入以1.37kg/小时流速的其中60wt％的
1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液，将第一反应器的内部温度保持到70℃，当第一反应器中的聚合转化率达到77％时将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器中，以及不向第二反应器注入其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0284]
对比例1
[0285]
除了在实施例1中，向第一反应器注入以1.13kg/小时流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液、以0.28kg/小时流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液，当第一反应器中的聚合转化率达到78％时将聚合反应物输送到第二反应器中，以及不向第二反应器中注入1,3-丁二烯和极性添加剂以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0286]
对比例2
[0287]
除了在实施例1中，向第一反应器注入以1.08kg/小时流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液、以0.35kg/小时流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液、以及以3.0g/小时流速的极性添加剂溶液，当第一反应器中的聚合转化率达到64％时将聚合反应物输送到第二反应器中，以及不向第二反应器中注入1,3-丁二烯以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0288]
对比例3
[0289]
除了在实施例1中，向第一反应器连续注入以8.34g/小时流速的其中6.6wt％的正丁基锂溶解在正己烷中的引发剂溶液，以及当第一反应器中的聚合转化率达到55％时将聚合反应物输送到第二反应器中以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0290]
对比例4
[0291]
除了在实施例1中，当第一反应器中的聚合转化率达到75％时将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器中，以及不进行向第三反应器中注入大豆油并混合的步骤以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0292]
对比例5
[0293]
除了在实施例1中，当第一反应器中的聚合转化率达到74％时将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器中，没有向第二反应器中注入1,3-丁二烯和极性添加剂，以及通过以3.7g/小时的流速连续供给其中13.5wt％的作为偶联剂而不是改性剂的四氯化硅溶解在正己烷中的溶液来进行偶联反应以外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0294]
实验例1.聚合物性能的评价
[0295]
对于在实施例和对比例中制备的每种改性或未改性共轭二烯类聚合物，测量每种聚合物中的苯乙烯单元含量和乙烯基含量、重均分子量(mw，
×
103g/mol)、数均分子量(mn、
×
103g/mol)、分子量分布(pdi、mwd)和tanδ峰的半峰全宽。结果显示在下面表2中。
[0296]
1)苯乙烯键含量和1,2-乙烯基键含量(wt％)
[0297]
使用varian vnmrs 500mhz nmr测量和分析每种聚合物中的苯乙烯键含量(sm)和1,2-乙烯基键含量。
[0298]
当测量nmr时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，通过将溶剂峰计算为6.00ppm，将
7.2-6.9ppm作为无规苯乙烯峰、6.9-6.2ppm作为嵌段苯乙烯峰、5.8-5.1ppm作为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰、5.1-4.5ppm作为1,2-乙烯基峰来计算苯乙烯单元和乙烯基含量。
[0299]
2)重均分子量(mw，
×
103g/mol)、数均分子量(mn，
×
103g/mol)和分子量分布(pdi，mwd)
[0300]
通过凝胶渗透谱法(gpc)(pl gpc220，agilent technologies)，测量数均分子量(mn)和重均分子量(mw)，并通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。
[0301]
–
谱柱：组合使用两个plgel olexis(polymer laboratories co.)和一个plgel mixed-c(polymer laboratories co.)
[0302]-溶剂：使用四氢呋喃和2wt％的胺化合物的混合物
[0303]-流速：1ml/min
[0304]-样品浓度：1-2mg/ml(在thf中稀释)
[0305]-进样量：100μl
[0306]-柱温：40℃
[0307]-检测器：折射率
[0308]-标样：聚苯乙烯(通过三次函数校准)
[0309]
3)tanδ峰的半峰全宽(fwhm)
[0310]
对于实施例和对比例中制备的聚合物，为了通过高级流变扩展系统(ares)进行动态粘弹性分析，使用动态机械分析仪(ta co.，ares-g2)以扭转模式在频率为10hz、应变为0.5％、升温速率为5℃/min下测量在-100℃至100℃的温度范围内tanδ随温度的变化。得到如图1所示的tanδ图，并从该图得到峰的半峰全宽。
[0311]
[表2]
[0312][0313]
参考表2，在通过根据本发明的制备方法制备的聚合物的情况下，所有tanδ峰的半峰全宽值均显示为20℃或更高，但是证实未遵循本发明的制备方法的所有对比例均显示低于20℃的值。
[0314]
由此，可以发现，根据本发明的制备方法，可以精细控制聚合物的微结构，并且可以增加tanδ峰的半峰全宽值。
[0315]
实验例2.橡胶组合物的性能评价
[0316]
为了比较和分析包含在实施例和对比例中制备的改性的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物以及由其制造的模制品的物理性质，分别测量了拉伸性能、粘弹性、耐磨性和加工
性，结果显示在下面表4中。
[0317]
1)橡胶样品的制备
[0318]
使用实施例、对比例和参考例的改性或未改性的共轭二烯类聚合物中的每一种作为原料橡胶，在下面表3中所示的混配条件下进行混配。表3中的原料以重量份表示，基于100重量份的原料橡胶。
[0319]
[表3]
[0320][0321]
具体地，橡胶样品通过第一阶段混炼和第二阶段混炼而混炼得到。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里混合机混炼原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(x50s、evonik)、加工油(tade oil)、氧化锌(zno)、硬脂酸、抗氧化剂(tmq(rd))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6ppd((二甲基丁基)-n-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制在70℃，并在完成混配后，在145℃的排放温度下获得第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，然后将第一混配混合物、硫磺、橡胶促进剂(dpg(二苯胍))和硫化促进剂(cz(n-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺))加入混炼装置并在100℃或更低的温度下混合，获得第二混配混合物。然后，通过在160℃下进行20分钟的固化工艺，形成橡胶样品。
[0322]
2)拉伸强度(kgf/cm2)
[0323]
通过根据astm 412拉伸试验方法制造每个样品并测量断裂时的拉伸强度来测量拉伸强度。具体而言，使用universal test machin 4204(instron co.)的拉伸试验机在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。在表4中的结果值是基于对比例5的测量结果值进行指数化，数值越高表示结果越好。
[0324]
3)耐磨性(din磨损测试)
[0325]
对于每个橡胶样品，基于astm d5963进行din磨损试验，并表示为din损耗指数(损耗体积指数(loss volume index))：耐磨指数(aria，method a)。在下面表4中，结果值是基于对比例5的测量结果值进行指数化，因此，数值越高表示结果越好。
[0326]
4)粘弹性
[0327]
对于橡胶样品，为了通过高级流变扩展系统(ares)进行动态粘弹性分析，使用动态机械分析仪(ta co.，ares-g2)以扭转模式在频率为10hz、应变为0.5％和升温速率为5℃/min下测量在-100℃至100℃的温度范围内tanδ随温度的变化，得到tanδ图。在所得到的tanδ图中，确认了0℃的tanδ值和60℃的tanδ值。在这种情况下，如果在0℃低温下的tanδ值增加，则耐湿滑性变得更好，且如果在60℃高温下的tanδ值降低，则滞后损耗降低，并且行驶阻力(燃料消耗比率)变得更好。在表4中的结果值是基于对比例5的测量结果值进行指数化，因此，数值越高表示结果越好。
[0328]
5)加工性能
[0329]
通过测量在1)中橡胶样品制备过程中得到的第一混配混合物的门尼粘度(mv，(ml 1+4)，@100℃mu)，比较并分析各个聚合物的加工性能，在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。在表4中的结果值是基于对比例5的结果值进行指数化，因此，数值越高表示结果越好。
[0330]
具体地，通过在100℃以2
±
0.02rpm的转子速度使用大转子利用mv-2000(alpha technologies co.)，将每种第一混配混合物在室温(23
±
3℃)下静置30分钟或更长，收集27
±
3g并放入模腔中，然后，操作platen 4分钟进行测量。
[0331]
[表4]
[0332][0333]
参考表4，可以证实，当与对比例5相比时，在包含满足根据本发明的tanδ峰的半峰全宽值的实施例1至实施例6的聚合物的橡胶样品的情况下，显示出均衡改善的耐湿滑性和行驶阻力，同时保持相同水平的拉伸强度和加工性，并且同时，显示出显著提高的耐磨性。
[0334]
相反，可以确认，相比于实施例，在包含对比例1至对比例3的聚合物的橡胶样品的情况下，没有均衡改善耐湿滑性、行驶阻力和耐磨性，并且显示出显著劣化的耐湿滑性和耐磨性。
[0335]
此外，在包含对比例4的聚合物(其不包含植物油)的橡胶样品的情况下，可以证实，与实施例相比，耐磨性和加工性显著降低。
[0336]
由上述结果，可以确认，本发明的充油共轭二烯类聚合物通过控制微结构来控制tanδ的半峰全宽值，并通过加入植物油实现了显示出均衡的优异拉伸性能、行驶阻力和加工性，以及同时显著提高了耐湿滑性和耐磨性的效果。
[0337]
实验数据ii
[0338]
实施例7
[0339]
向三个连续搅拌液相反应器(cstr)中的第一反应器中，连续注入的是以5kg/小时流速的正己烷、以1.16kg/小时流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶
液、以0.31kg/小时流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液、以8.33g/小时流速的其中6.6wt％的正丁基锂溶解在正己烷中的引发剂溶液、以及以2.25g/小时流速的其中2wt％的作为极性添加剂的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的极性添加剂溶液。在这种情况下，将反应器的内部温度保持到60℃，以及当聚合转化率达到75％时，将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送到第二反应器。
[0340]
然后，将第二反应器的温度保持到60℃，并且向第二反应器连续注入以0.2kg/小时流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的溶液和以6g/小时流速的其中10wt％的作为极性添加剂的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的极性添加剂溶液以参与反应。当聚合转化率达到95％或更高时，将聚合反应物通过输送管从第二反应器输送到第三反应器，并且以3.7g/小时的流速连续供应其中13.5wt％的作为偶联剂的四氯化硅溶解在正己烷中的溶液，然后进行偶联反应。
[0341]
此后，将大豆油以200g/小时的流速连续注入第三反应器并混合。
[0342]
然后，以100g/小时的速率注入其中溶解了30wt％的抗氧化剂的ir1520(basf co.)溶液并搅拌。将由此获得的聚合物注入用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂并辊筒干燥以除去残留的溶剂和水，从而制备未改性的共轭二烯类聚合物。
[0343]
实施例8
[0344]
除了在实施例7中，当第一反应器中的聚合转化率达到74％时，将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器，并且以200g/小时的流速连续注入棉籽油而不是大豆油以外，通过进行与实施例7中相同的方法制备未改性共轭二烯类聚合物。
[0345]
实施例9
[0346]
除了在实施例7中，当第一反应器中的聚合转化率达到70％时，将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器以外，通过进行与实施例7中相同的方法制备未改性共轭二烯类聚合物。
[0347]
实施例10
[0348]
除了在实施例7中，当第一反应器中的聚合转化率达到80％时，将聚合反应物输送到第二反应器以外，通过进行与实施例7中相同的方法制备未改性共轭二烯类聚合物。
[0349]
实施例11
[0350]
除了在实施例7中，将第一反应器的内部温度保持到70℃，当第一反应器中的聚合转化率达到76％时，将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器，以及不向第二反应器中注入其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液以外，通过进行与实施例7中相同的方法制备未改性共轭二烯类聚合物。
[0351]
对比例6
[0352]
除了在实施例7中，当第一反应器中的聚合转化率达到74％时，将聚合反应物从第一反应器输送到第二反应器，并且不向第二反应器中注入1,3-丁二烯和极性添加剂以外，通过进行与实施例7中相同的方法制备未改性共轭二烯类聚合物。
[0353]
对比例7
[0354]
除了在实施例7中，向第一反应器中注入以1.08kg/小时流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液和以0.35kg/小时流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液，当第一反应器中的聚合转化率达到64％时，将聚合反应物输送到第二
反应器，以及不向第二反应器中注入1,3-丁二烯以外，通过进行与实施例7中相同的方法制备未改性共轭二烯类聚合物。
[0355]
对比例8
[0356]
除了在实施例7中，当第一反应器中的聚合转化率达到55％时，将聚合反应物输送至第二反应器以外，通过进行与实施例7中相同的方法制备未改性共轭二烯类聚合物。
[0357]
对比例9
[0358]
除了在实施例7中，向第一反应器中注入以1.13kg/小时流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的单体溶液、以0.28kg/小时流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的单体溶液和以4.00g/小时流速的其中2wt％的二(四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的极性添加剂溶液，当第一反应器中的聚合转化率达到76％时将聚合反应物输送至第二反应器，以及不进行向第三反应器注入大豆油并混合的步骤以外，通过进行与实施例7中相同的方法制备未改性共轭二烯类聚合物。
[0359]
实验例3.聚合物性能的评价
[0360]
对于在实施例和对比例中制备的每种未改性的共轭二烯类聚合物，通过与实验数据i的实验例1中相同的方法测量每种聚合物中的苯乙烯单元含量和乙烯基含量、重均分子量(mw，
×
103g/mol)、数均分子量(mn，
×
103g/mol)、分子量分布(pdi，mwd)和tanδ峰的半峰全宽。结果显示在下面表5中。
[0361]
[表5]
[0362][0363]
参考上面表5，可以确认，通过根据本发明的制备方法制备的所有聚合物都显示出20℃或更高的tanδ峰的半峰全宽值，但是所有未遵循根据本发明的制备方法的对比例都显示低于20℃的值。
[0364]
由此，可以发现，根据本发明的制备方法，可以精细控制聚合物的微结构，并且tanδ峰的半峰全宽增加。
[0365]
实验例4.橡胶模制品的性能评价
[0366]
为了比较和分析包含在实施例和对比例中制备的每种未改性的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由其制造的模制品的物理性质，通过与实验数据i的实验例2相同的方法测量tanδ峰的半峰全宽、拉伸性能、粘弹性能、耐磨性和加工性，结果显示在下面表6中。
[0367]
同时，在下面表6中，实施例7至11和对比例6至9的拉伸强度、粘弹性、耐磨性和加工性都基于对比例6的测量结果值进行指数化，数值越高表示结果越好。
[0368]
[表6]
[0369][0370]
参考表6，在包含满足根据本发明的tanδ的半峰全宽值的实施例7至实施例11的聚合物的橡胶样品的情况下，可以确认，当与对比例6相比，拉伸强度、加工性和行驶阻力保持在相同水平，同时耐湿滑性和耐磨性显著改善。
[0371]
相反，在包含对比例7和对比例8的聚合物的橡胶样品的情况下，可以确认，与实施例相比，耐湿滑性和行驶阻力显著降低。另外，可以确认，与实施例相比，在包含对比例9的聚合物(其不包含植物油)的橡胶样品的情况下，耐湿滑性和耐磨性大大降低，并且加工性显著降低。
[0372]
由上述结果，可以确认，本发明的充油改性共轭二烯类聚合物通过控制微结构来控制tanδ的半峰全宽值，并通过包含植物油显示出均衡的优异拉伸性能、行驶阻力和加工性，并同时显示出显著改善耐湿滑性和耐磨性的效果。