单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法与流程
1.本技术涉及涂料技术领域，具体涉及一种单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法。
背景技术：
2.聚氨酯防水涂料是聚氨酯合成材料应用重要组成部分之一。聚氨酯涂料的涂膜具有弹性且延伸性好，粘结性好，体积收缩小，涂膜防水层无接缝，对基层裂缝伸缩性的变形有较强的适应性，施工维修方便，在任何结构复杂的基层表面均易于施工等特点，可用于建筑物不同部位的防水堵漏，故成为建筑防水的主要材料之一。
3.但是目前国内市面上出售的单组分聚氨酯防水涂料应用场景受限，例如在浸水条件下容易吸水膨胀引起涂膜缓慢水解或者降解，特别是在长期浸水条件下涂膜由于吸水膨胀导致的涂膜起鼓，破裂、剥离等粘接不良的情况，最终导致防水性能失效，不能满足地下高温、高湿或者长期浸水环境条件下的使用要求。
技术实现要素：
4.鉴于此，本技术提供一种单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法，以改善现有聚氨酯防水涂料粘结性和耐浸水性不能满足使用要求的问题。
5.一方面，本技术实施方式提供了一种单组分聚氨酯防水涂料，包括聚氨酯成膜树脂、填料和添加剂；其中，聚氨酯成膜树脂包括由端羟基聚丁二烯丙烯腈、有机硅二元醇、聚醚多元醇与二异氰酸酯反应得到的分子链骨架和与分子链骨架连接的封端链段；封端链段包括式1所示的链段结构，
[0006][0007][0008]
式1中，n为1～25的整数，
[0009]
r1每次出现时独立选自氢或式2所示的结构，且至少有一个r1为式2所示的结构，
[0010][0011]
式2中，r2、r4每次出现时独立选自氢或c1-c3烷基中的一种；
[0012]
r3每次出现时独立选自氢或c1-c8烷基或-r3'oh，r3'选自c1-c8亚烷基；
[0013]
r5选自c1-c8亚烷基或中的一种，r5'和r
5”独立选自c1-c8亚烷基中的一种；
[0014]
r6每次出现时独立选自氢或c1-c8烷基；
[0015]
m为1～3的整数。
[0016]
可选地，在式1中，r2、r4每次出现时独立选自氢或ch3，r6每次出现时独立选自氢或c1-c4烷基；
[0017]
r3每次出现时独立选自氢、c1-c4烷基或-r3'oh中的一种，r3'选自c1-c4亚烷基；
[0018]
r5每次出现时独立选自c1-c4亚烷基或中的一种，r5'和r
5”独立选自c1-c4亚烷基。
[0019]
可选地，聚氨酯成膜树脂由聚氨酯预聚物与封端剂反应得到；
[0020]
封端剂由双酚a型环氧树脂、和在自由基引发剂的引发下反应得到，其中双酚a型环氧树脂：的摩尔比＝1:1:1～1:2:2；
[0021]
聚氨酯预聚物由端羟基聚丁二烯丙烯腈、有机硅二元醇、聚醚多元醇与二异氰酸酯反应得到。
[0022]
可选地，双酚a型环氧树脂包括e54、e51、e44、e42、e21或e20中的至少一种；和/或
[0023]
包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；和/或
[0024]
包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、α-(甲基丙烯酰氧)甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三(β-甲氧乙氧基)硅烷或n-甲基丙烯酰氧乙基-n-二甲基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐中的一种。
[0025]
可选地，端羟基聚丁二烯丙烯腈的分子量为2500～3500，羟值0.55-0.7mmol/g；和/或
[0026]
聚醚多元醇选自聚醚二元醇、聚醚三元醇中的一种或几种；和/或
[0027]
有机硅双端二元醇包括如式3所示的化合物，有机硅双端二元醇的数均分子量为1000～4000，
[0028]
[0029]
其中，r7选自c1～c25的烷基，a选自8～50的整数；和/或
[0030]
二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种。
[0031]
可选地，防水涂料包括以重量份数计的如下原料组分：
[0032]
聚醚多元醇，100份；端羟基聚丁二烯丙烯腈，12～25份；有机硅二元醇，5～8份；二异氰酸酯，12～16份；封端剂，12～18份；填料，23～42份；添加剂，8～15份。
[0033]
可选地，填料包括炭黑、钛白粉、高岭土、气相二氧化硅、重钙、硫酸钡、硅微粉及滑石粉中的一种或几种；和/或，添加剂包括增塑剂，增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯及氯化石蜡中的一种或几种。
[0034]
另一方面，本技术实施方式提供了一种单组分聚氨酯防水涂料的制备方法，包括：
[0035]
使100重量份的聚醚多元醇、12～25重量份的端羟基聚丁二烯丙烯腈、5～8重量份的有机硅二元醇、12～16重量份的二异氰酸酯、填料和添加剂在有机溶剂中在催化量的用于氨基甲酸酯化反应的催化剂存在下反应得到第一浆料；
[0036]
使第一浆料与12～18重量份的封端剂在催化量的用于氨基甲酸酯化反应的催化剂存在下反应，以得到单组分聚氨酯防水涂料，其中，封端剂具有如式4所示的结构，
[0037][0038]
式4中，n为1～25的整数，
[0039]
r1每次出现时独立选自氢或式2所示的结构，且至少有一个r1为式2所示的结构，
[0040][0041]
式2中，r2、r4每次出现时独立选自氢或c1-c3烷基中的一种；
[0042]
r3每次出现时独立选自氢或c1-c8烷基或-r3'oh，r3'选自c1-c8亚烷基；
[0043]
r5选自c1-c8亚烷基或中的一种，r5'和r
5”独立选自c1-c8亚烷基中的一种；
[0044]
r6每次出现时独立选自氢或c1-c8烷基；
[0045]
m为1～3的整数。
[0046]
可选地，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及异辛酸铅中的一种或几种。
[0047]
可选地，方法包括：
[0048]
通过如下制备封端剂：
[0049]
将双酚a型环氧树脂溶于溶剂，得到环氧树脂溶液；
[0050]
将环氧树脂溶液与和自由基引发剂混合，在自由基引发剂的引发温度下反应，以得到封端剂，其中，双酚a型环氧树脂、和的摩尔比为1:1:1～1:2:2。
[0051]
与现有技术相比，本技术至少具有以下有益效果：
[0052]
本技术提供的单组分聚氨酯防水涂料，包括由具有特定结构的封端链段和聚氨酯预聚物分子链骨架形成的聚氨酯成膜树脂，其中，封端链段中含有环氧基、丙烯酸链节/丙烯酸酯链节和硅氧烷基团，聚氨酯预聚物分子链骨架中含有腈基和硅氧烷结构，由此形成的聚氨酯成膜树脂中也含有上述基团。一方面，环氧基、腈基和丙烯酸基团等能提升聚氨酯成膜树脂的粘接能力。另一方面，聚氨酯成膜树脂的封端链段中包括的硅氧烷基团不仅能够使得成膜树脂具有低表面能，而且能够水解生成活性羟基，端羟基缩合交联反应外也与基材表面的基团反应，可以进一步提升聚氨酯成膜树脂对基材的粘接能力，同时交联固化过程中不释放二氧化碳气体，固化后形成严密、无气孔的涂层，解决了在浸水条件下涂层由于吸水膨胀导致的涂膜起鼓，破裂、剥离等粘接不良的问题。
[0053]
此外，分子链骨架和封端链段中含有的硅氧烷键降低了聚氨酯防水涂料体系的表面能，低表面能提升了产品的疏水性和抗溶胀性，避免涂膜在使用过程中由于吸水膨胀而引起的涂层水解或者降解而导致涂层防水性能失效的问题。
具体实施方式
[0054]
为了使本技术的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
[0055]
为了简便，本技术仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
[0056]
在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。
[0057]
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组合范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“c1～c5烷基”单独地公开c1、c2、c3、c4、c5、c1～c5、c1～c5、c1～c4、c1～c3、c1～c2、c2～c5、c2～c4、c2～c3、c3～c5、c3～c4、c4～c5的烷基。
[0058]
术语“亚烷基”单独地或作为另一个取代基的一部分意指衍生自烷基的二价自由基。
[0059]
单组分聚氨酯防水涂料具有广阔的发展前景，然而目前国内市面上出售的单组分
聚氨酯防水涂料应用场景受限，一部分由于采用的-nco交联固化体系导致施工后易受施工环境的影响而导致涂膜出现针孔、起泡等问题，后期涂膜在浸水情况下容易出现起鼓、窜水等现象，另一部分采用常规的酮亚胺/醛亚胺潜固化剂，虽然能够解决干基面及常温常湿度下的气泡问题，但是涂膜在浸水条件下容易吸水膨胀，不能在潮湿基面上直接施工，且浸水条件下涂膜吸水膨胀容易引起涂膜缓慢水解或者降解，特别是在长期浸水条件下涂膜由于吸水膨胀导致的涂膜起鼓，破裂、剥离等粘接不良的情况，最终导致防水性能失效，不能满足地下高温、高湿或者长期浸水环境条件下的使用要求。
[0060]
鉴于此，发明人经深入研究和大量实验，提供了一种单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法。
[0061]
一方面，本技术实施方式提供了一种单组分聚氨酯防水涂料，包括聚氨酯成膜树脂、填料和添加剂；其中，聚氨酯成膜树脂包括由端羟基聚丁二烯丙烯腈、有机硅二元醇、聚醚多元醇与二异氰酸酯反应得到的分子链骨架和与分子链骨架连接的封端链段；封端链段包括式1所示的链段结构，
[0062][0063]
式1中，n为1～25的整数，
[0064]
r1每次出现时独立选自氢或式2所示的结构，且至少有一个r1为式2所示的结构，
[0065][0066]
式2中，r2、r4每次出现时独立选自氢或c1-c3烷基中的一种；
[0067]
r3每次出现时独立选自氢或c1-c8烷基或-r3'oh，r3'选自c1-c8亚烷基；
[0068]
r5选自c1-c8亚烷基或中的一种，r5'和r
5”独立选自c1-c8亚烷基中的一种；
[0069]
r6每次出现时独立选自氢或c1-c8烷基；
[0070]
m为1～3的整数。
[0071]
术语“分子链骨架”具有本领域技术人员公知的含义。上述聚氨酯成膜树脂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的分子链骨架，是指在聚氨酯成膜树脂的分子链中，包含了具有上述特定反应物反应形成的聚氨酯预聚物的主链结构，该主链结构的分子链中包含氨基甲酸酯基团，并且含有异氰酸酯端基。这样的聚氨酯预聚物可与具有异氰酸酯反应性官能团(例如羟基)的封端剂反应，从而引入具有特定结构(如上式1所示)的封端片段。
[0072]
根据本技术的实施方式，单组分聚氨酯防水涂料包括由具有特定结构的封端链段和聚氨酯预聚物分子链骨架形成的聚氨酯成膜树脂，其中，封端链段中含有环氧基、丙烯酸链节/丙烯酸酯链节和硅氧烷基团，聚氨酯预聚物分子链骨架中含有腈基和硅氧烷结构，由此形成的聚氨酯成膜树脂中也含有上述基团。一方面，环氧基、腈基和丙烯酸基团等能提升聚氨酯成膜树脂的粘接能力。另一方面，聚氨酯成膜树脂的封端链段中包括的硅氧烷基团不仅能够使得成膜树脂具有低表面能，而且能够水解生成活性羟基，端羟基缩合交联反应外也与基材表面的基团反应，可以进一步提升聚氨酯成膜树脂对基材的粘接能力，同时交联固化过程中不释放二氧化碳气体，固化后形成严密、无气孔的涂层，解决了在浸水条件下涂层由于吸水膨胀导致的涂膜起鼓，破裂、剥离等粘接不良的问题。
[0073]
根据本技术的实施方式，分子链骨架和封端链段中含有的硅氧烷键降低了聚氨酯防水涂料体系的表面能，低表面能提升了产品的疏水性和抗溶胀性，避免涂膜在使用过程中由于吸水膨胀而引起的涂层水解或者降解而导致涂层防水性能失效的问题。
[0074]
在一些实施方式中，在式1中，r2、r4每次出现时独立选自氢或ch3，r6每次出现时独立选自氢或c1-c4烷基；
[0075]
r3每次出现时独立选自氢、c1-c4烷基或-r3'oh中的一种，r3'选自c1-c4亚烷基；
[0076]
r5每次出现时独立选自c1-c4亚烷基或中的一种，r5'和r
5”独立选自c1-c4亚烷基。
[0077]
在一些实施方式中，聚氨酯成膜树脂由聚氨酯预聚物与封端剂反应得到，其中：
[0078]
封端剂由双酚a型环氧树脂、和在自由基引发剂的引发下反应得到，其中双酚a型环氧树脂：的摩尔比＝1:1:1～1:2:2；
[0079]
聚氨酯预聚物由端羟基聚丁二烯丙烯腈、有机硅二元醇、聚醚多元醇与二异氰酸酯反应得到。
[0080]
在一些实施方式中，双酚a型环氧树脂包括e54、e51、e44、e42、e21或e20中的至少一种。
[0081]
在一些实施方式中，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
[0082]
在一些实施方式中，至少一个r5为r5'和r
5”独立选自c1-c4亚烷基。
[0083]
在一些实施方式中，包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、α-(甲基丙烯酰氧)甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三(β-甲
氧乙氧基)硅烷或n-甲基丙烯酰氧乙基-n-二甲基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐中的一种。
[0084]
在一些实施方式中，端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量为2000～3500，羟值0.55-0.7mmol/g。
[0085]
在一些实施方式中，聚醚多元醇选自聚醚二元醇、聚醚三元醇中的一种或几种。
[0086]
示例性地，聚醚二元醇包括dl-2000d等，聚醚三元醇包括ep330n或mn1000等。聚醚多元醇具有合适的官能度，可以使聚氨酯成膜树脂的分子链骨架具有合适的交联结构，进而使单组份聚氨酯防水涂料组合物兼具耐水性能和可操作性。
[0087]
在一些实施方式中，有机硅双端二元醇包括如式3所示的化合物，有机硅双端二元醇的数均分子量为1000～4000，
[0088][0089]
其中，r7选自c1～c25的烷基，a选自8～50的整数。
[0090]
在一些实施方式中，二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种。示例性地，异氰酸酯可选自芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种，优选地，二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯及四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
[0091]
在一些实施方式中，防水涂料包括以重量份数计的如下原料组分：
[0092]
聚醚多元醇，100份；
[0093]
端羟基聚丁二烯丙烯腈，12～25份；
[0094]
有机硅二元醇，5～8份；
[0095]
二异氰酸酯，12～16份；
[0096]
封端剂，12～18份；
[0097]
填料，23～42份；
[0098]
添加剂，8～15份。
[0099]
在一些实施方式中，填料的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，填料包括炭黑、钛白粉、高岭土、气相二氧化硅、重钙、硫酸钡、硅微粉及滑石粉中的一种或几种。
[0100]
在一些实施方式中，添加剂包括增塑剂，增塑剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯及氯化石蜡中的一种或几种。
[0101]
另一方面，本技术实施方式提供了一种单组分聚氨酯防水涂料的制备方法，包括：
[0102]
s10，使100重量份的聚醚多元醇、12～25重量份的端羟基聚丁二烯丙烯腈、5～8重量份的有机硅二元醇、12～16重量份的二异氰酸酯、填料和添加剂在有机溶剂中在催化量的用于氨基甲酸酯化反应的催化剂存在下反应得到第一浆料；
[0103]
s20，使第一浆料与12～18重量份的封端剂在催化量的用于氨基甲酸酯化反应的催化剂存在下反应，以得到单组分聚氨酯防水涂料，其中，封端剂具有如式4所示的结构，
[0104][0105]
式4中，n为1～25的整数，
[0106]
r1每次出现时独立选自氢或式2所示的结构，且至少有一个r1为式2所示的结构，
[0107][0108]
式2中，r2、r4每次出现时独立选自氢或c1-c3烷基中的一种；
[0109]
r3每次出现时独立选自氢或c1-c8烷基或-r3'oh，r3'选自c1-c8亚烷基；
[0110]
r5选自c1-c8亚烷基或中的一种，r5'和r
5”独立选自c1-c8亚烷基中的一种；
[0111]
r6每次出现时独立选自氢或c1-c8烷基；
[0112]
m为1～3的整数。
[0113]
在步骤s10中，有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、四甲苯、三甲苯、溶剂油、乙酸乙酯、乙酸丁酯及丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。
[0114]
在步骤s10和s20中，催化剂可以为本领域公知的、可用于催化氨基甲酸酯化反应的催化剂，催化剂的种类和用量可根据具体的反应物进行选取，在此不作限定。优选地，步骤s10中，催化剂的用量为0.2～0.5重量份；步骤s20中，催化剂的用量为0.3～1.0重量份。
[0115]
在步骤s10中，具体的反应条件可根据实际的投料量等进行调整，在此不作限定。作为一个示例，反应温度可以为75℃～85℃，反应时间可以为3h～4h。
[0116]
在一些实施方式中，步骤s10具体可以包括如下步骤：
[0117]
s11，将端羟基聚丁二烯丙烯腈、有机硅二元醇、聚醚多元醇、填料和添加剂分散均匀，得到混合浆料；
[0118]
s12，将有机溶剂加入混合浆料中，然后向混合浆料中逐渐加入二异氰酸酯，搅拌，在催化量的用于氨基甲酸酯化反应的催化剂存在下，升温至75℃～85℃，反应3h～4h得到第一浆料。
[0119]
优选地，在步骤s11中，将端羟基聚丁二烯丙烯腈、有机硅二元醇、聚醚多元醇、填料和添加剂分散均匀在强力分散机中完成。
[0120]
优选地，在步骤s12中，控制二异氰酸酯滴加速度为1～2重量份/s。
[0121]
在一些实施方式中，在执行步骤s10之前，还可以对聚醚多元醇、端羟基聚丁二烯丙烯腈和有机硅二元醇干燥处理后再与二异氰酸酯进行反应。优选地，将聚醚多元醇、端羟基聚丁二烯丙烯腈和有机硅二元醇在100～110℃，相对真空度为-0.08～-0.1mpa条件下脱
水2h～3h。
[0122]
在步骤s20中，具体反应条件可根据实际情况进行调整，在此不作限定。作为一个示例，步骤s20的反应温度可以为75～85℃，反应时间可以为2.5～4h。在一些实施方式中，步骤s20具体可以包括如下步骤：
[0123]
s21，在75～85℃将第一浆料与封端剂混合搅拌反应2～3小时；
[0124]
s22，在50～60℃，加入催化量的用于氨基甲酸酯化反应的催化剂，搅拌反应0.5～1小时；
[0125]
s23，降温至50℃以下，充氮保护，得到单组分聚氨酯防水涂料。
[0126]
根据本技术的实施方式，制备方法可根据本领域已知的任何适宜方法来监控。例如，产物生成可通过光谱手段如核磁共振波谱法(nmr，例如1h或13c)、红外光谱法(ir)、分光光度法(例如uv可见的)、质谱法(ms)或通过谱法如高效液相谱法(hplc)、气相谱法(gc)、凝胶渗透谱法(gpc)或薄层谱法(tlc)来监控。
[0127]
根据本技术的用于制备单组份聚氨酯防水涂料组合物的方法，得到的单组份聚氨酯防水涂料单组分聚氨酯防水涂料包括由具有特定结构的封端链段和聚氨酯预聚物分子链骨架形成的聚氨酯成膜树脂，其中，封端链段中含有环氧基、丙烯酸链节/丙烯酸酯链节和硅氧烷基团，聚氨酯预聚物分子链骨架中含有腈基和硅氧烷结构，由此形成的聚氨酯成膜树脂中也含有上述基团。一方面，环氧基、腈基和丙烯酸基团等能提升聚氨酯成膜树脂的粘接能力。另一方面，聚氨酯成膜树脂的封端链段中包括的硅氧烷基团不仅能够使得成膜树脂具有低表面能，而且能够水解生成活性羟基，端羟基缩合交联反应外也与基材表面的基团反应，可以进一步提升聚氨酯成膜树脂对基材的粘接能力，同时交联固化过程中不释放二氧化碳气体，固化后形成严密、无气孔的涂层，解决了在浸水条件下涂层由于吸水膨胀导致的涂膜起鼓，破裂、剥离等粘接不良的问题。此外，含有的硅氧烷键降低了聚氨酯防水涂料体系的表面能，低表面能提升了产品的疏水性和抗溶胀性，避免涂膜在使用过程中由于吸水膨胀而引起的涂层水解或者降解而导致涂层防水性能失效的问题。
[0128]
在一些实施方式中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及异辛酸铅中的一种或几种。
[0129]
在一些实施方式中，单组分聚氨酯防水涂料的制备方法还包括：
[0130]
通过如下制备封端剂：
[0131]
s31，将双酚a型环氧树脂溶于溶剂，得到环氧树脂溶液；
[0132]
s32，将环氧树脂溶液与和自由基引发剂混合，在自由基引发剂的引发温度下反应，以得到封端剂，
[0133]
其中，双酚a型环氧树脂、和的摩尔比为1:1:1～1:2:2。
[0134]
在步骤s31中，环氧树脂具体的溶解温度和溶解时间可根据实际的环氧树脂类型进行调整，在此不作限定。作为一个示例，溶解温度可以为80℃～90℃，溶解时间可以为3h～4h。溶解环氧树脂的溶剂可根据实际需求进行选择。作为示例，溶剂包括正丁醇和乙二醇
丁醚的混合溶剂，正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶剂用量为该反应总质量的10％～15％。
[0135]
在步骤s32中，具体的反应温度可根据实际的自由基引发剂进行调整，在此不作限定。作为一个示例，反应温度可以为90℃～95℃，反应时间为6h～7h。自由基引发剂可以为本领域公知的自由基引发剂，自由基引发剂的种类和用量可根据具体的反应物进行选取，在此不作限定。作为示例，自由基引发剂包括过氧化苯甲酰。
[0136]
在一些实施方式中，在步骤s32中，自由基引发剂的引发温度下反应后，还包括抽真空，减压蒸馏0.5-1h获得封端剂。
[0137]
实施例
[0138]
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0139]
以下实施例所用的原料来源如下：
[0140]
端羟基聚丁二烯丙烯腈：山东淄博齐龙化工有限公司iv型分子量≥2500，羟值0.55-0.7mmol/g。
[0141]
聚醚多元醇：蓝星东大d-2000d(官能度2，分子量2000)，蓝星东大ep330n(官能度3，分子量5000)，购自江西东大化工有限公司。
[0142]
有机硅二元醇选用上海泰格tech-2120或tech-2140。
[0143]
封端剂a：自制，通过如下步骤(1)～(2)制备。
[0144]
(1)将计算量的已干燥的双酚a型环氧树脂e44投入反应器中，加入正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶剂，开动搅拌至环氧树脂完全溶解，控制料温为85℃；
[0145]
(2)向反应器中滴加计算量的α-甲基丙烯酸(α-maa)、α-(甲基丙烯酰氧)甲基三乙氧基硅和过氧化苯甲酰，控制一定的滴加反应速度，继续升温搅拌反应，温度控制为90～95℃，恒温反应6～7h，然后抽真空，减压蒸馏0.5～1h。
[0146]
其中，双酚a型环氧树脂e44：maa：α-(甲基丙烯酰氧)甲基三乙氧基硅＝1:1:1(摩尔比)，正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶剂用量为该反应总质量的10至15％，过氧化苯甲醛为该反应总质量的0.3至0.5％。
[0147]
封端剂b：自制，制备方法与封端剂a相同，区别在于，步骤(2)中，原料为甲基丙烯酸甲酯(mma)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，e44：maa：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷＝1:1:2(摩尔比)。
[0148]
封端剂c：自制，制备方法与封端剂a相同，区别在于，步骤(2)中，原料为甲基丙烯酸羟乙酯(hpma)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，e44：hpma：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三(β-甲氧乙氧基)硅烷＝1:2:2(摩尔比)。
[0149]
其他未特别说明的原料均为普通市售产品。
[0150]
实施例1
[0151]
一种单组份聚氨酯防水涂料，包括以重量份数计的如下原料组分：
[0152]
dl-2000d，65重量份；
[0153]
端羟基聚丁二烯丙烯腈，13重量份；
[0154]
ep330n，32重量份；
[0155]
tech-2120，6重量份；
[0156]
邻苯二甲酸二丁酯，10重量份；
[0157]
纳米碳酸钙，35重量份；
[0158]
气相二氧化硅，9重量份；
[0159]
甲苯二异氰酸酯，14重量份；
[0160]
封端剂a，12重量份；
[0161]
辛酸亚锡，0.8重量份；
[0162]
乙酸乙酯，6重量份。
[0163]
所述单组份聚氨酯防水涂料的制备方法如下：
[0164]
在强分散机内加入端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚醚多元醇dl-2000d、ep330n、有机硅二元醇tech-2120、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、逐步投入颜填料纳米碳酸钙和气相二氧化硅，分散均匀；
[0165]
将分散好的浆料转移至反应釜内，搅拌升温至100～110℃，相对真空度为-0.08～-0.1mpa下脱水2～3小时；
[0166]
将温度降低至70～80℃，加入溶剂乙酸乙酯，然后逐渐加入甲苯二异氰酸酯，搅拌，然后加入1/4～1/2配方量的催化剂辛酸亚锡，升温至75～85℃，反应3～4小时；控制甲苯二异氰酸酯滴加速度为1～2重量份/s；
[0167]
保温75～85℃，加入封端剂，继续搅拌反应2～3小时；
[0168]
降温至50～60℃，加入剩余配方量的催化剂，搅拌0.5～1小时；
[0169]
降温至50℃以下，充氮保护，出料。
[0170]
实施例2
[0171]
一种单组份聚氨酯防水涂料，包括以重量份数计的如下原料组分：
[0172][0173]
本实施例所述单组份聚氨酯防水涂料的制备过程与实施例1基本相同，此处不再赘述。
[0174]
实施例3
[0175]
一种单组份聚氨酯防水涂料，包括以重量份数计的如下原料组分：
[0176]
dl-2000d，68重量份；
[0177]
端羟基聚丁二烯丙烯腈，12重量份；
[0178]
ep330n，30重量份；
[0179]
tech-2120，5重量份；
[0180]
邻苯二甲酸二丁酯，10重量份；
[0181]
纳米碳酸钙，35重量份；
[0182]
气相二氧化硅，8重量份；
[0183]
甲苯二异氰酸酯，14重量份；
[0184]
封端剂c，12重量份；
[0185]
辛酸亚锡，0.7重量份；
[0186]
乙酸乙酯，7重量份。
[0187]
本实施例所述单组份聚氨酯防水涂料的制备过程与实施例1基本相同，此处不再赘述。
[0188]
实施例4
[0189]
一种单组份聚氨酯防水涂料，包括以重量份数计的如下原料组分：
[0190][0191]
本实施例所述单组份聚氨酯防水涂料的制备过程与实施例1基本相同，此处不再赘述。
[0192]
对比例1
[0193]
一种单组份聚氨酯防水涂料，其组成和制备过程与实施例1相似，区别在于，不加入封端剂。
[0194]
对比例2
[0195]
一种单组份聚氨酯防水涂料，其组成和制备过程与实施例1相似，区别在于，用常规的潜固化剂3-羟乙基-1,3-噁唑烷替代实施例1中的封端剂。
[0196]
对实施例1-4、对比例1-2制备的聚氨酯防水涂料进行性能测试，测试性能如表1所示。
[0197]
表1
[0198][0199][0200]
测试方法：
[0201]
表干时间测试
[0202]
按照gb/t19250-2013中的测试标准进行测试，得到表干时间t1。
[0203]
实干时间测试
[0204]
按照gb/t19250-2013中的测试标准进行测试，得到实干时间t2。
[0205]
断裂伸长率测试
[0206]
按照gb/t19250-2013中的测试标准进行测试。
[0207]
拉伸强度测试
[0208]
按照gb/t19250-2013中的测试标准进行测试。
[0209]
撕裂强度测试
[0210]
按照gb/t19250-2013中的测试标准进行测试。
[0211]
粘接强度测试
[0212]
按照gb/t19250-2013中的测试标准进行测试。
[0213]
不透水性测试
[0214]
按照gb/t19250-2013中的测试标准进行测试。
[0215]
泡水粘接性的测试
[0216]
按照gb/t 16777-2008 7.1(a法)中规定的方法制备试件，在标准试验条件(23
±
2℃，相对湿度50
±
10％)下养护7天测试试件的初始粘接强度。将试件完全浸泡于水中，按预定的时间取出，在标准试验条件下放置12h后测试粘接强度，强度保持率＝(粘接强度/初始粘接强度)*100％。
[0217]
从实施例1～4与对比例1～2的对比中可以看出，实施例1～4中涂料泡水粘接性、强度保持率等各方面性能更加优异；对比例1～2中涂料的粘接性能、泡水粘接性明显低于实施例1～4。
[0218]
对比例1泡水7天后强度保持率下降最严重，破坏形式均为界面破坏，对比例2随着泡水时间的延长粘接强度逐渐下降，泡水14天后破坏形式均为界面破坏。而实施例1～4中由于采用了硅烷改性封端剂，可以明显看出经过30天泡水后依然保持优良的强度保持率，破坏形式依然保持内聚破坏。
[0219]
因此，经对比可以看出，在体系中使用硅烷改性封端，能够极大地提高涂膜对水泥基材的粘接力，尤其是涂膜在长期泡水条件下的粘接强度保持率，在长期泡水条件下涂膜吸水率低，抗溶胀，解决了传统单组聚氨酯防水涂料对水泥基材粘接不牢以及不耐水浸泡的问题。
[0220]
本技术的上述申请内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
