一种可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷及其制备方法与流程
1.本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及硅氧烷树脂合成技术领域，进一步地，涉及一种可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷，更进一步地，还涉及该可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷的制备方法。
背景技术：
2.氢硅烷化反应是形成硅碳化学键的重要途经，通常是由活泼硅氢键与不饱和碳碳键搭配借助过渡金属络合物催化剂作用下发生的加成反应，具备转化效率高、无副产物、催化剂残留痕量等特点，被广泛应用于制备各类有机接枝改性聚硅氧烷及交联型硅聚硅氧烷，其中，交联型聚硅氧烷，包括加成型硅橡胶、硅凝胶，是应用最为广泛的一个主要分支，在电力、电子、通信、汽车、建筑、生物、医疗、健康等多个行业发挥重要作用。
3.目前，交联型聚硅氧烷，一般都是由双端含不饱和碳碳键的聚硅氧烷作扩链剂与侧链含有多个硅氢键的聚硅氧烷作交联剂来合成，发生共交联形成交联网络，不论是采取扩链剂与交联剂分属不同组分即双组分或多组分，还是采取扩链剂与交联剂混合成单一组分，都不改变这种共交联化学本质，如专利cn114656792a公开了一种可重工常温运输单组分导热硅胶及其制备方法，就是采用端乙烯基聚硅氧烷、侧乙烯基聚硅氧烷、端氢聚硅氧烷、侧氢聚硅氧烷以及甲基硅油组合物方式，虽然也有尝试在扩链剂的侧链上也引入不饱和碳碳键或者在交联剂两端引入硅氢键，但仍就采取扩链剂与交联剂共交联的方式，专利cn111154269a公布了一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物及其制备方法和应用，采用双端乙烯基硅油、单端乙烯基硅油、乙烯基mq硅树脂与端侧氢硅油加成反应。共交联体系，除了需要控制所含各个单一成分的技术参数和稳定性，还需要控制不同成分的混合及搭配反应的配比等稳定性，工艺过程较复杂、控制较困难，而且通常扩链剂分子量非常大、交联剂分子量非常小，共交联聚硅氧烷网络网格尺寸大小差异较大且分布非常不均，严重限制了其各项机械性能表现及应用效果。
4.不基于氢硅烷化反应的单一聚硅氧烷分子自交联方式，并非没有先例，比如含氢聚硅氧烷在氯铂酸催化条件下或者碱性条件下，可以发生硅氢键水解缩合反应，从而形成新的硅氧硅化学键而非硅弹键进而发生自交联，这种交联结构局部非常致密，整体交联点分布非常不均，应力很大，机械强度较差，且副产氢气引发安全风险并且产生泡孔问题，如专利cn112778770a，其在铂金催化剂下，控制硅氢/乙烯基摩尔比大于1，利用含氢硅氧烷脱氢反应发泡，同时用含多羟基的纳米纤维素脱氢后生成的硅羟基缩合接枝防止脱氢后的硅羟基自缩合形成致密交联点，还用高分子量甲基乙烯基聚硅氧烷与部分硅氢加成形成交联网络提供机械强度，得到发泡硅橡胶；再比如含有不饱和碳碳键的聚硅氧烷在过氧化物等引发剂下，可以发生自由基聚合反应而发生自交联，这种交联过程随机无序，难以控制保证重复性，且存在自由基残留及由此引发的老化性能差、安全隐患大等问题；专利cn114181536a公开了一种阻燃硅橡胶材料及其制备方法和应用，该阻燃硅橡胶材料由高分子量甲基乙烯基生胶与白炭黑、结构调节剂、磷氮硅阻燃剂、增塑剂、其他增量填料以及双
二五硫化剂组成。
5.基于氢硅烷化反应的单一聚硅氧烷分子自交联方式的一种选择是：制备侧链同时含有硅氢键和不饱和碳碳键的聚硅氧烷分子，因为没有扩链基团，由此得到的单一聚硅氧烷分子自交联聚合物网络尺寸较小，此外，因为氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等催化活性高、添加量小的强碱性催化剂会促发硅氢水解脱氢反应而不适合被选用，常用制备路线为浓硫酸、三氟甲磺酸、酸性白土、阳离子交换树脂等强酸性物质为代表的阳离子催化体系，催化剂添加量高，后续纯化分离难度大，如凤怡等在文章《高分子量含氢聚硅氧烷的合成》（doi：10.16865/j.cnki.1000-7555.2000.02.010）中对酸性白土土（天然蒙脱土经5%wt浓硫酸处理）、苯乙烯-二乙烯基苯强酸性阳离子子交换薄膜、浓硫酸及70%aq稀硫酸等阳离子催化剂制备含氢聚硅氧烷进行了研究。且这类强酸或强碱催化反应动力学为平衡反应，既发生扩链反应同时也发生断链反应，容易出现活性基团分布非常不均的情况，且“回咬”副反应产生的环体组分通常占比达到近10%wt，不仅造成收率降低，而且造成活性基团含量、聚合物分子量的波动，如龙腾在硕士论文《环硅氧烷平衡聚合产物分子量及分布模拟和实验验证》（硕士电子期刊，2019年第01期，2018.12.16-2019.01.15）中的研究表明，环硅氧烷在酸、碱等平衡催化剂催化下平衡开环聚合，除开环之外还包括链交换（重排）以及环化（“回咬”反应）等副反应，平衡产物中环硅氧烷数量趋于稳定（10%至15%），利用d4和四甲基四乙烯基环四硅氧烷（d
4vi
）进行平衡开环共聚，发现乙烯基分布不均匀，且随d
4vi
的使用量增加乙烯基在分子链中分布不均情况增强，更容易形成不含或者仅含1个硅乙烯基的聚硅氧烷分子链。
6.基于氢硅烷化反应的单一聚硅氧烷分子自交联方式的另一种选择是：制备侧链同时含有硅氢键和不饱和碳碳键且一端含不饱和碳碳键另一端含硅氢键的聚硅氧烷分子，因为含有扩链基团，由此得到的单一聚硅氧烷分子自交联自扩链聚合物网络尺寸可以做到比较大。但是，基于强酸催化平衡反应方法，不能得到精确的一端含不饱和碳碳键另一端含硅氢键的聚硅氧烷产物，往往只能得到一端含不饱和碳碳键另一端含硅氢键、双端含不饱和碳碳键、双端含氢三种随机分布的聚硅氧烷混合物，如专利cn111234230a公开了一种单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的制备方法，将二甲基硅氧烷混合环体dmc、d4、二甲基硅油（相当于双端甲基封端剂）和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷（乙烯基双封头）加入反应釜中进行聚合平衡反应、破催、减压蒸馏脱低沸，期望得到单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷，实则只能得到一种一端二甲基乙烯基硅烷氧基另一端三甲基硅烷氧基、双端二甲基乙烯基硅烷氧基、双端三甲基硅烷氧基三种随机分布的聚硅氧烷混合物。
7.采用弱碱性阴离子催化体系，由环体聚硅氧烷作为起始反应物，可进行有序开环聚合反应，在制备单端线性聚硅氧烷方面得到了较多研究和应用。如，用正丁基锂与六甲基环三硅氧烷进行阴离子催化开环聚合反应，扩链完成后加入乙烯基氯硅烷、含氢氯硅烷、苯基氯硅烷等封端剂，可以制备得到单端乙烯基聚硅氧烷、单端含氢聚硅氧烷、单端苯基聚硅氧烷等单官能线性聚硅氧烷，用于作为接枝/共聚改性剂，同时可以避免“回咬”副反应及相应麻烦的发生。如专利cn108997582a公开了一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，由甲基二苯基烷氧基硅烷水解缩合制备1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷与naoh反应并经多次交替进行减压脱除溶剂和重结晶操作，制备甲基二苯基硅醇的钠盐，再与由硅氧烷环体在阳离子催化剂作用下开环聚合生成得到的单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯反应制备甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐，最后与含活泼氢的有机氯硅烷封端制备单端
含活泼氢的聚硅氧烷流体。如专利cn113174048a公布了一种大分子硅烷偶联剂及其制备方法，将六甲基环三硅氧烷溶与甲苯混合后加入正丁基锂与四氢呋喃，室温反应16小时，再加入氯硅烷封端反应8小时，加热分离溶剂得到单端含氢聚硅氧烷。如专利cn105348537a公开了一种单端含烯双键的氟硅功能大分子单体及其制备方法，将在氮气氛及0℃条件下，加入部分三氟丙基三甲基环三硅氧烷及四氢呋喃、正丁基锂、正己烷溶液，反应2h制得氧负离子引发剂硅醇锂，然后加入剩余部分三氟丙基三甲基环三硅氧烷进行3h开环聚合反应，然后加入封端剂苄乙烯二甲基一氯硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基二甲基一氯硅烷进行封端反应12h，离心除盐、减压蒸馏除溶剂及未反应单体、甲醇洗涤、真空干燥得到所述单端含烯双键的氟硅功能大分子单体。但使用弱碱性阴离子催化体系，制备可氢硅烷化自交联的线性聚硅氧烷，鲜有研究。制备可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷，尚未发现研究。
8.制备侧氢聚硅氧烷的含硅氢硅氧烷原料，通常有三种：第一种采用甲基二氯硅烷（dcms）或者甲基二烷氧基硅烷为硅氢原料经由水解缩聚平衡反应而得到，存在转化率不够高、副产物多且分离纯化困难等问题；第二种采用分子量约2000da左右的线性侧链全含氢聚硅氧烷（俗称“高含氢硅油”）为硅氢原料，制得的侧氢聚硅氧烷分子存在硅氢分布不均的问题，即有些分子链上硅氢含量高或者硅氢局部集中相邻，而有些分子链上硅氢含量低或者局部特别分散；第三种采用含硅氢的环状硅氧烷为硅氢原料，如四甲基环四硅氧烷（d4h）、五甲基环五硅氧烷（d5h）或者前二者的混合物，制得的侧氢聚硅氧烷分子同样存在前述硅氢分布不均的问题。便于制备硅氢键均匀分布的线性聚硅氧烷所需的含硅氢硅氧烷原料，鲜有研究。
9.制备含侧不饱和碳碳键聚硅氧烷的含不饱和碳碳键硅氧烷原料，通常有两种：第一种采用甲基乙烯基二氯硅烷（dcmvs）或者甲基乙烯基二烷氧基硅烷为含不饱和碳碳键硅氧烷原料经由水解缩聚平衡反应而得到，存在转化率不够高、副产物多且分离纯化困难等问题；第二种采用含不饱和碳碳键的环状硅氧烷，如2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷（d
4vi
），存在制得的侧乙烯基聚硅氧烷分子中乙烯基分布不均的问题。便于制备不饱和碳碳键均匀分布的线性聚硅氧烷所需的含不饱和碳碳键硅氧烷原料，鲜有研究。
10.制备端氢聚硅氧烷的含硅氢硅氧烷原料，通常有两种：第一种采用二甲基一氯硅烷（cdms）或者二甲基一烷氧基硅烷（俗称“含氢单封头”，mh）为硅氢原料经由水解缩聚平衡反应而得到，无法选择性精确得到单端硅氢结构，同时存在转化率不够高、副产物多且分离纯化困难等问题；第二种采用四甲基二硅氧烷（俗称“含氢双封头”，mhmh）为硅氢原料，也无法选择性精确得到单端硅氢结构。
11.制备含端基不饱和碳碳键聚硅氧烷的含不饱和碳碳键硅氧烷原料，通常有两种：第一种采用二甲基乙烯基一氯硅烷（cdmvs））或者二甲基乙烯基一烷氧基硅烷经（俗称“乙烯基单封头”，m
vi
）为含不饱和碳碳键硅氧烷原料由水解缩聚平衡反应而得到，无法选择性精确得到含单端不饱和碳碳键的聚硅氧烷结构，同时存在转化率不够高、副产物多且分离纯化困难等问题；第二种采用二乙烯基四甲基二硅氧烷（俗称“乙烯基双封头”，m
vimvi
）为含不饱和碳碳键硅氧烷原料，也无法选择性精确得到含单端不饱和碳碳键聚硅氧烷结构。
12.制备一端含硅氢键的线性聚硅氧烷原料，如上述专利cn108997582a和专利cn113174048a已有研究。制备一端含不饱和碳碳键的线性聚硅氧烷原料，如上述专利cn105348537a已有研究。但制备一端含硅氢键同时另一端含不饱和碳碳键的线性聚硅氧烷
原料，尚未发现研究案例。
技术实现要素：
13.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷及其制备方法，所述的可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷既可以实现侧链含氢和（或）侧链含不饱和碳碳键之间进行自交联反应，还可以实现一端硅氢另一端不饱和碳碳键之间进行自扩链反应，该可自交联自扩链的聚硅氧烷经由氢硅烷化反应自交联自扩链得到交联网络尺寸较大、交联网格分布较均匀。
14.为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷，其分子链的一端含有硅氢键，分子链的另一端含有不饱和碳碳键，其结构式如式i所示：式i其中，r1、r2、r4、r5、r6、r8、r9、r
10
、r
12
、r
13
、r
15
和r
16
各自独立的选自脂肪烃基、环烷烃基、芳香烃基或取代烷烃基；r3和r
11
为硅氢基；r7和r
14
各自独立的选自含有不饱和碳碳键的基团；a1、a2、a3、b和c各自独立的选自大于等于0的整数；且0＜(a1+a2+a3+b+c)＜100000；所述硅氢键和不饱和碳碳键数目之和满足下式：3≤(b+c+2)＜100000；所述硅氢键数目与不饱和碳碳键数目的比值满足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜100。
15.作为本发明的优选实施方案，所述r1、r2、r4、r5、r6、r8、r9、r
10
、r
12
、r
13
、r
15
和r
16
各自独立的选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、月桂基、鲸蜡基、环戊烷基、环己基、苯基、苯乙基、三氟丙基、氯丙基或羟丙基；所述r7和r
14
各自独立的选自乙烯基、烯丙基、环己烯基、降冰片烯基、苯乙烯基、乙炔基或丙炔基。
16.作为本发明的优选实施方案，所述线性聚硅氧烷的结构式如式ii所示：
式ii其中，a1、a2、a3、b和c各自独立的选自大于等于0的整数；且0＜(a1+a2+a3+b+c)＜100000；所述硅氢键和不饱和碳碳键数目之和满足下式：3≤(b+c+2)＜100000；所述硅氢键数目与不饱和碳碳键数目的比值满足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜100。
17.作为本发明的优选实施方案，所述线性聚硅氧烷的结构式如式iii所示：式iii其中，d、e、和f各自独立的选自大于等于0的整数；且0＜(4d+4e+4f)＜100000；所述硅氢键和不饱和碳碳键数目之和满足下式：3≤(e+f+2)＜25000；所述硅氢键数目与不饱和碳碳键数目的比值满足下式：0.01＜(e+1)/(f+1)＜100。
18.作为本发明的优选实施方案，所述硅氢键和不饱和碳碳键数目之和满足下式：3≤(e+f+2)＜2500；所述硅氢键数目与不饱和碳碳键数目的比值满足下式：0.01＜(e+1)/(f+1)＜10；0＜(4d+4e+4f)＜10000。
19.在本发明的第二方面，本发明了一种上述所述的可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：（1）将碱金属类阴离子催化剂加入到第一溶剂中，混合均匀，得到碱金属类阴离子催化剂溶液；（2）将不含硅氢键或不饱和碳碳键的环状硅氧烷、含硅氢键的环状硅氧烷、含不饱和碳碳键的环状硅氧烷、第二溶剂混合均匀，得到混合环体反应物溶液；（3）将混合环体反应物溶液、第三溶剂加入到碱金属类阴离子催化剂溶液中，反应，得到共聚硅氧烷碱金属盐；（4）将硅烷封端剂加入到共聚硅氧烷碱金属盐中，反应，水洗，静置分层，保留上层有机相，减压蒸馏，得到可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷。
20.作为本发明的优选实施方案，所述碱金属类阴离子催化剂溶液中第一溶剂的质量百分含量为1~99.99%；和/或，所述碱金属类阴离子催化剂中的碱金属离子包括锂离子、钠离子、钾离子中的至少一种；和/或，所述碱金属类阴离子催化剂中的阴离子包括烯烃基阴离子、含不饱和碳碳键的硅烷氧基阴离子中的至少一种。
21.作为本发明的优选实施方案，所述不含硅氢键或不饱和碳碳键的环状硅氧烷包括
六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的至少一种；和/或，所述含硅氢键的环状硅氧烷包括四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8-七甲基环四硅氧烷中的至少一种；和/或，所述含不饱和碳碳键的环状硅氧烷包括2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。
22.作为本发明的优选实施方案，所述混合环体反应物溶液中第二溶剂的质量百分含量为1~99%，不含硅氢键或不饱和碳碳键的环状硅氧烷的质量百分含量为0~99%，含硅氢键的环状硅氧烷的质量百分含量为0.48~99%，含不饱和碳碳键的环状硅氧烷的质量百分含量为0.52~99%。
23.作为本发明的优选实施方案，所述硅烷封端剂包括二甲基一氯硅烷、二甲基乙烯基一氯硅烷、甲基乙基一氯硅烷、甲基苯基一氯硅烷、二苯基一氯硅烷、一甲氧基二甲基硅烷、一甲氧基二甲基乙烯基硅烷、一甲氧基甲基乙基硅烷、一甲氧基甲基苯基硅烷、一甲氧基二苯基硅烷、一乙氧基二甲基硅烷、一乙氧基二甲基乙烯基硅烷、一乙氧基甲基乙基硅烷、一乙氧基甲基苯基硅烷、一乙氧基二苯基硅烷、一羟基硅烷封端剂，如一羟基二甲基硅烷、一羟基二甲基乙烯基硅烷、一羟基甲基乙基硅烷、一羟基甲基苯基硅烷、一羟基二苯基硅烷中的至少一种。
24.作为本发明的优选实施方案，所述混合环体反应物溶液、第三溶剂、碱金属类阴离子催化剂溶液的质量比为1：（0.01~100）：（0.001~0.999）；所述硅烷封端剂与碱金属类阴离子催化剂的质量比为（0.1~10）：1。
25.作为本发明的优选实施方案，所述第一溶剂包括脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂中的至少一种；和/或，所述第二溶剂包括脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂中的至少一种；和/或，所述第三溶剂包括脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂中的至少一种。
26.本发明的有益效果在于：（1）本发明采用碱金属类阴离子催化剂，促使不含硅氢或不饱和碳碳键的环体硅氧烷、单硅氢环体硅氧烷、单乙烯基环体硅氧烷进行离子催化开环聚合反应并用含氢一氯硅烷封端剂进行封端，制备得到一种可氢硅烷化自交联自扩链的聚硅氧烷化合物；（2）本发明采用不饱和碱金属类阴离子催化剂作为聚合反应催化剂和起始剂，不仅可以催化环状硅氧烷定向开环聚合，避免“回咬”等副反应，同时可以在线性聚硅氧烷起始端引入不饱和碳碳键，搭配聚合物末端含单硅氢一氯硅烷封端，得到一端含单个不饱和碳碳键同时另一端含单个硅氢键的精确分子结构，创造实现可氢硅烷化自扩链的可能，可以帮助自交联网络获得较大的网络尺寸、和较均匀的交联网格分布；（3）本发明采用不含硅氢键或不饱和碳碳键的环状硅氧烷、含硅氢键的环状硅氧烷、含不饱和碳碳键的环状硅氧烷组成的混合环体反应物，制备得到的可自交联自扩链的聚硅氧烷化合物，侧基活性基团分布均匀，不会出现相邻紧促或特别稀疏这种两级分化的情形，可以避免空间位阻较大导致难以接触反应而残留，进而引起实际反应配比与投料设计配比出现偏差。（4）本发明采用弱碱性的碱金属类阴离子催化剂，催化混合环状硅氧烷开环共聚反应，实现较严格起始端到链增长再到末尾封端的共聚分子形成机制，所制备得到的可自交联自扩链的聚硅氧烷化合物，端基活性基团含量及分布波动小、聚合物分子量波动小、聚合物分子量分布
窄。（5）本发明采用弱碱性的碱金属类阴离子催化剂，且在溶剂稀释和较低反应温度条件下进行共聚反应，所制备得到的可自交联自扩链的聚硅氧烷化合物，不会发生“回咬”等副反应，产物收率高、环体副产物残留少。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
29.在本发明中，除特别声明，所述的份均为质量份。
30.本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
31.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
32.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
33.本发明实施例提供了一种可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷，其分子链的一端含有硅氢键，分子链的另一端含有不饱和碳碳键，其结构式如式i所示：式i其中，r1、r2、r4、r5、r6、r8、r9、r
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、r
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、r
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、r
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和r
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各自独立的选自脂肪烃基、环烷烃基、芳香烃基或取代烷烃基；r3和r
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为硅氢基；r7和r
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各自独立的选自含有不饱和碳碳键的基团；a1、a2、a3、b和c各自独立的选自大于等于0的整数；且0＜(a1+a2+a3+b+c)＜100000；所述硅氢键和不饱和碳碳键数目之和满足下式：3≤(b+c+2)＜100000；所述硅氢键数目与不饱和碳碳键数目的比值满足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜100。
34.本发明所述的可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷的端基活性基团分布确切，既可以实现侧链含氢和（或）侧链含不饱和碳碳键之间进行自交联反应，还可以实现一
端硅氢另一端不饱和碳碳键之间进行自扩链反应，该可自交联自扩链的聚硅氧烷经由氢硅烷化反应自交联自扩链得到交联网络尺寸较大、交联网格分布较均匀。
35.所述的可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷侧基活性基团分布均匀，不会出现相邻紧促或特别稀疏这种两级分化的情形，可以避免空间位阻较大导致难以接触反应而残留，进而引起实际反应配比与投料设计配比出现偏差。
36.在其中一个实施方式中，所述r1、r2、r4、r5、r6、r8、r9、r
10
、r
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、r
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、r
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和r
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各自独立的选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、月桂基、鲸蜡基、环戊烷基、环己基、苯基、苯乙基、三氟丙基、氯丙基或羟丙基。
37.在其中一个实施方式中，所述r7和r
14
各自独立的选自乙烯基、烯丙基、环己烯基、降冰片烯基、苯乙烯基、乙炔基或丙炔基。
38.在其中一个实施方式中，所述线性聚硅氧烷的结构式如式ii所示：式ii其中，a1、a2、a3、b和c各自独立的选自大于等于0的整数；且0＜(a1+a2+a3+b+c)＜100000；所述硅氢键和不饱和碳碳键数目之和满足下式：3≤(b+c+2)＜100000；所述硅氢键数目与不饱和碳碳键数目的比值满足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜100。
39.在其中一个实施方式中，所述线性聚硅氧烷的结构式如式iii所示：式iii其中，4a、b、和c各自独立的选自大于等于0的整数；且0＜(4a+4b+4c)＜100000；所述硅氢键和不饱和碳碳键数目之和满足下式：3≤(b+c+2)＜25000；所述硅氢键数目与不饱和碳碳键数目的比值满足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜100。
40.作为本发明的优选实施方案，所述硅氢键和不饱和碳碳键数目之和满足下式：3≤(b+c+2)＜2500；所述硅氢键数目与不饱和碳碳键数目的比值满足下式：0.01＜(b+1)/(c+1)＜10；0＜(4a+4b+4c)＜10000。
41.在本发明的第二方面，本发明了一种上述所述的可氢硅烷化自交联自扩链的线性
聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：（1）将碱金属类阴离子催化剂加入到第一溶剂中，混合均匀，得到碱金属类阴离子催化剂溶液；（2）将不含硅氢键或不饱和碳碳键的环状硅氧烷、含硅氢键的环状硅氧烷、含不饱和碳碳键的环状硅氧烷、第二溶剂混合均匀，得到混合环体反应物溶液；（3）将混合环体反应物溶液、第三溶剂加入到碱金属类阴离子催化剂溶液中，反应，得到共聚硅氧烷碱金属盐；（4）将硅烷封端剂加入到共聚硅氧烷碱金属盐中，反应，水洗，静置分层，保留上层有机相，减压蒸馏，得到可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷。
42.本发明采用碱金属类阴离子催化剂，促使不含硅氢或不饱和碳碳键的环体硅氧烷、单硅氢环体硅氧烷、单乙烯基环体硅氧烷进行离子催化开环聚合反应并用含氢一氯硅烷封端剂进行封端，制备得到一种可氢硅烷化自交联自扩链的聚硅氧烷化合物。
43.本发明采用不饱和碱金属类阴离子催化剂作为聚合反应催化剂和起始剂，不仅可以催化环状硅氧烷定向开环聚合，避免“回咬”等副反应，同时可以在线性聚硅氧烷起始端引入不饱和碳碳键，搭配聚合物末端含单硅氢一氯硅烷封端，得到一端含单个不饱和碳碳键同时另一端含单个硅氢键的精确分子结构，创造实现可氢硅烷化自扩链的可能，可以帮助自交联网络获得较大的网络尺寸、和较均匀的交联网格分布。
44.本发明采用不含硅氢键或不饱和碳碳键的环状硅氧烷、含硅氢键的环状硅氧烷、含不饱和碳碳键的环状硅氧烷组成的混合环体反应物，制备得到的可自交联自扩链的聚硅氧烷化合物，侧基活性基团分布均匀，不会出现相邻紧促或特别稀疏这种两级分化的情形，可以避免空间位阻较大导致难以接触反应而残留，进而引起实际反应配比与投料设计配比出现偏差。
45.本发明采用弱碱性的碱金属类阴离子催化剂，催化混合环状硅氧烷开环共聚反应，实现较严格起始端到链增长再到末尾封端的共聚分子形成机制，所制备得到的可自交联自扩链的聚硅氧烷化合物，端基活性基团含量及分布波动小、聚合物分子量波动小、聚合物分子量分布窄。
46.本发明采用弱碱性的碱金属类阴离子催化剂，且在溶剂稀释和较低反应温度条件下进行共聚反应，所制备得到的可自交联自扩链的聚硅氧烷化合物，不会发生“回咬”等副反应，产物收率高、环体副产物残留少。
47.本发明采用水洗除盐工艺，可以充分有效的消除活性阴离子以及金属离子及卤素等杂质，从而提升共聚产物的纯净度和稳定性。
48.在其中一个实施方式中，所述碱金属类阴离子催化剂溶液中第一溶剂的质量百分含量为1~99.99%，优选为1~99.9%，更优选为1~99%。
49.在其中一个实施方式中，所述碱金属类阴离子催化剂中的碱金属离子包括锂离子、钠离子、钾离子中的至少一种；优选为锂离子、钾离子；更优选为锂离子。
50.在其中一个实施方式中，所述碱金属类阴离子催化剂中的阴离子包括烯烃基阴离子、含不饱和碳碳键的硅烷氧基阴离子中的至少一种。
51.在其中一个实施方式中，所述烯烃基阴离子包括乙烯基、烯丙基、苯乙烯基；所述含不饱和碳碳键的硅烷氧基阴离子包括二甲基硅烷氧基、乙烯基二甲基硅烷氧基、烯丙基
二甲基硅烷氧基。
52.即，所述碱金属类阴离子催化剂中的阴离子包括乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、二甲基硅烷氧基、乙烯基二甲基硅烷氧基、烯丙基二甲基硅烷氧基中的至少一种；优选为乙烯基、烯丙基、乙烯基二甲基硅烷氧基、烯丙基二甲基硅烷氧基，更优选为烯丙基。
53.在其中一个实施方式中，所述不含硅氢键或不饱和碳碳键的环状硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的至少一种。优选为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷中的至少一种；更优选为八甲基环四硅氧烷。
54.在其中一个实施方式中，所述含硅氢键的环状硅氧烷包括四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8-七甲基环四硅氧烷中的至少一种；优选为四甲基环四硅氧烷、2,2,4,4,6,6,8-七甲基环四硅氧烷中的至少一种；更优选为2,2,4,4,6,6,8-七甲基环四硅氧烷。
55.在其中一个实施方式中，所述含不饱和碳碳键的环状硅氧烷包括2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。优选为2-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基乙烯基环四硅氧烷。
56.在其中一个实施方式中，所述混合环体反应物溶液中第二溶剂的质量百分含量为1~99%，不含硅氢键或不饱和碳碳键的环状硅氧烷的质量百分含量为0~99%，含硅氢键的环状硅氧烷的质量百分含量为0.48~99%，含不饱和碳碳键的环状硅氧烷的质量百分含量为0.52~99%；优选为，所述混合环体反应物溶液中第二溶剂的质量百分含量为1~95%，含硅氢键的环状硅氧烷的质量百分含量为2.4~99%，含不饱和碳碳键的环状硅氧烷的质量百分含量为2.6~99%；更优选为，所述混合环体反应物溶液中第二溶剂的质量百分含量为1~90%，含硅氢键的环状硅氧烷的质量百分含量为4.8~99%，含不饱和碳碳键的环状硅氧烷的质量百分含量为5.2~99%。
57.在其中一个实施方式中，所述硅烷封端剂包括二甲基一氯硅烷、二甲基乙烯基一氯硅烷、甲基乙基一氯硅烷、甲基苯基一氯硅烷、二苯基一氯硅烷、一甲氧基二甲基硅烷、一甲氧基二甲基乙烯基硅烷、一甲氧基甲基乙基硅烷、一甲氧基甲基苯基硅烷、一甲氧基二苯基硅烷、一乙氧基二甲基硅烷、一乙氧基二甲基乙烯基硅烷、一乙氧基甲基乙基硅烷、一乙氧基甲基苯基硅烷、一乙氧基二苯基硅烷、一羟基硅烷封端剂，如一羟基二甲基硅烷、一羟基二甲基乙烯基硅烷、一羟基甲基乙基硅烷、一羟基甲基苯基硅烷、一羟基二苯基硅烷中的至少一种；优选为二甲基一氯硅烷、一甲氧基二甲基硅烷、一乙氧基二甲基硅烷中的至少一种；更优选为二甲基一氯硅烷。
58.在其中一个实施方式中，所述混合环体反应物溶液、第三溶剂、碱金属类阴离子催化剂溶液的质量比为1：（0.01~100）：（0.001~0.999）；优选为1：（0.1~10）：（0.005~0.995）；更优选为1：（0.2~2）：（0.01~0.99）。
59.在其中一个实施方式中所述硅烷封端剂与碱金属类阴离子催化剂的质量比为（0.1~10）：1；优选为（0.2~8）：1；更优选为（0.3~3）：1。
60.在其中一个实施方式中，所述第一溶剂包括脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂中的至少一种；示例性的，所述脂肪烃类溶剂包括正己烷、正庚烷、环己烷中的至少一种；
所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯中的至少一种，所述醚类溶剂包括乙醚、丁醚、四氢呋喃中的至少一种。
61.在其中一个实施方式中，所述第二溶剂包括脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂中的至少一种；示例性的，所述脂肪烃类溶剂包括正己烷、正庚烷、环己烷中的至少一种；所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯中的至少一种，所述醚类溶剂包括乙醚、丁醚、四氢呋喃中的至少一种。
62.在其中一个实施方式中，所述第三溶剂包括脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂中的至少一种；示例性的，所述脂肪烃类溶剂包括正己烷、正庚烷、环己烷中的至少一种；所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯中的至少一种，所述醚类溶剂包括乙醚、丁醚、四氢呋喃中的至少一种。
63.示例性的，在步骤（2）中，采用搅拌混合的方式配制混合环体反应物溶液，示例性的，所述搅拌的转速为搅拌速度为5-5000rpm；优选为10-1000rpm；更优选为50-500rpm；示例性的，所述的搅拌时间0.1-100min；优选为1-50min；更优选为1-10min。
64.示例性的，在步骤（3）中，所述的混合环体反应物溶液、第三溶剂加入到碱金属类阴离子催化剂溶液发生开环扩链反应，所述的反应过程中，搅拌的转速为5-5000rpm；优选为10-1000rpm；更优选为50-500rpm；示例性的，所述的混合环体反应物溶液通过滴加的方式加入到反应体系中，滴加时间为1-1000min；优选为5-500min；更优选为10-100min；示例性的，滴加完后，继续反应时间为0.1-100小时；优选为0.5-50小时；更优选为1-20小时。
65.示例性的，所述步骤（4）中反应过程中的转速为5-5000rpm；优选为10-1000rpm；更优选为50-500rpm；反应的时间为0.1-100小时；优选为0.5-50小时；更优选为1-20小时。
66.示例性的，水洗为本领域常规技术手段，所述的水洗时间、次数，本领域技术人员可以根据实际操作进行选择，只要达到相应的水洗目的即可（除盐）。
67.示例性的，所述的减压蒸馏采用旋转蒸发的方式，所述旋转蒸发的旋转的速度为为1-300rpm；优选为10-200rpm；更优选为10-100rpm，所述的旋转蒸发的温度为50-150℃，优选为60~120℃，所述的旋转蒸发的时间为0.1-10小时；优选为0.5-5小时；更优选为1-3小时。
68.下面以具体实施例进一步阐述本发明：需要说明的是，下列实施例和对比例中，各缩写所代表的的物质分别如下：无水甲苯：tl。
69.烯丙基锂：lich2ch=ch2。
70.八甲基环四硅氧烷：d4。
71.2-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基乙烯基环四硅氧烷：d3d
vi
。
72.2,2,4,4,6,6,8-七甲基环四硅氧烷：d3dh。
73.二甲基一氯硅烷：cdms。
74.去离子水：dw。
75.2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷：d
4vi
。
76.四甲基环四硅氧烷：d
4h
。
77.正丁基锂：li-nbu。
78.六甲基环三硅氧烷：d3。
79.二甲基乙烯基一氯硅烷：cdmvs。
80.四甲基二乙烯基二硅氧烷：m
vimvi
。
81.四甲基二硅氧烷：mhmh。
82.实施例1~12实施例1~12配方比例分别如表1所示（即实施例1~12不同之处是原料用量不同），其中实施例1~12，所述的可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷的制备方法，均包括以下步骤：（1）室温下，三口烧瓶a中进行氮气置换，加入无水甲苯（tl），再加入烯丙基锂（lich2ch=ch2），其中甲苯（tl）含量为95%wt将碱金属类阴离子催化剂加入到第一溶剂中，混合均匀，得到碱金属类阴离子催化剂溶液；（2）室温及300rpm搅拌下，三口烧瓶b中进行氮气置换，将八甲基环四硅氧烷（d4）、2-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基乙烯基环四硅氧烷（d3d
vi
）、2,2,4,4,6,6,8-七甲基环四硅氧烷（d3dh）及甲苯（tl）混合均匀，甲苯（tl）含量为67%wt，搅拌时间为5min，得到混合环体反应物溶液；（3）开环扩链反应：室温及300rpm搅拌下，将步骤2中配制得到的混合环体反应物溶液缓慢匀速滴加到装有步骤（1）所配制的阴离子催化剂溶液的三口反应瓶中，滴加时间60min，滴加完毕后，加入0.5倍于混合环体反应物质量的四氢呋喃（thf），继续反应10小时，得到共聚硅氧烷碱金属盐；（4）封端反应：300rpm搅拌下，向步骤（3）所得共聚硅氧烷锂盐中，加入二甲基一氯硅烷（cdms）封端剂，继续反应10小时；（5）水洗除盐：加入0.5倍于混合环体反应物质量的去离子水（dw），200rpm搅拌水洗10min，静置分层2小时，分除下层盐水相，保留上层有机相，水洗3次；（6），分离溶剂：上层有机相转至旋蒸，旋转速度为60rpm，温度为100℃，压力为0.1atm，减压蒸馏2小时，分离溶剂得到所述可自交联自扩链的聚硅氧烷化合物。
83.表1
其中实施例1~12所合成的可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷的结构式分别如式8~1-8~12所示。
[0084][0084][0084][0084][0084]84.对比例1工艺步骤完全参照实施例1，只是配方组成发生了如下变化，d3d
vi
替换成了2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷（d
4vi
）且调节其添加量及八甲基环四硅氧烷（d4）添加量使得侧链乙烯基添加摩尔量保持不变，且2,2,4,4,6,6,8-七甲基环四硅氧烷（d3dh）替换成了四甲基环四硅氧烷（d
4h
）但调节其添加量及d4添加量使得侧硅氢添加摩尔量保持不变。
[0085]
对比例2工艺步骤完全参照实施例1，只是配方组成发生了如下变化，烯丙基锂（lich2ch=ch2）替换成了正丁基锂（li-nbu）且调节其添加量使得锂添加摩尔量保持不变，且d4等量替换成了六甲基环三硅氧烷（d3）。
[0086]
对比例3
工艺步骤完全参照实施例1，只是配方组成发生了如下变化，烯丙基锂（lich2ch=ch2）替换成了正丁基锂（li-nbu）且调节其添加量使得锂添加摩尔量保持不变，硅氢封端剂二甲基一氯硅烷替（cdms）换成乙烯基封端剂二甲基乙烯基一氯硅烷（cdmvs）且调节其添加量使得封端剂添加摩尔量保持不变，且d4等量替换成了六甲基环三硅氧烷（d3）。
[0087]
对比例4制备方法如下：（1）配制硅氧烷反应物：室温下，三口烧瓶中进行氮气置换，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷（m
vimvi
）、四甲基二硅氧烷（mhmh）、八甲基环四硅氧烷（d4）、2,4,6,8-四乙烯基2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷（d
4vi
）、四甲基环四硅氧烷（d
4h
），300rpm搅拌下，混合5min；（2）开环平衡反应：升温到60℃，300rpm搅拌下，向步骤1中配制得到的硅氧烷反应物中加入添加量为反应物总质量的0.5%wt的阳离子催化剂三氟甲磺酸（sf3so3h），反应6小时，得到共聚硅氧烷；（3）中和：300rpm搅拌下，向步骤2所得共聚硅氧烷中，加入添加量为三氟甲磺酸质量1.5倍的碳酸钠（na2co3）中和2小时；（4）干燥：500rpm搅拌下，向步骤3所得中和处理过的共聚硅氧烷中加入共聚硅氧烷质量1%wt经过150℃烘烤10小时的干燥元明粉（na2so4），干燥2小时；（5）过滤除盐：将步骤4所得中和干燥处理过的共聚硅氧烷静置10小时，取上层液相，使用过滤细度为0.1微米的袋式过滤机过滤得到纯化后的共聚硅氧烷。
[0088]
对比例5制备方法如下：（1）配制硅烷反应物：10℃条件下，三口烧瓶中进行氮气置换，加入二甲基乙烯基一氯硅烷（cdmvs）、二甲基一氯硅烷（cdms）、二甲基二氯硅烷（dcdms）、甲基乙烯基二氯硅烷（dcmvs）、甲基二氯硅烷（dcms），300rpm搅拌下，混合5min；（2）水解缩合反应：10℃条件下，300rpm搅拌下，向步骤1中配制得到的硅烷反应物中缓慢匀速滴加去离子水，30min滴完，反应6小时，得到共聚硅氧烷水分散液；（3）分酸水：将步骤2所得共聚硅氧烷水分散液，静置2小时，分除下层酸水，得到共聚硅氧烷；（4）碱水洗涤：300rpm搅拌下，向步骤3所得共聚硅氧烷用其质量0.2倍的5%wt碳酸钠（na2co3）水溶液洗涤1次，静置2小时，分除下层水相，得到中性共聚硅氧烷；（5）干燥：500rpm搅拌下，向步骤4所得中和处理过的共聚硅氧烷中加入共聚硅氧烷质量1%wt经过150℃烘烤10小时的干燥元明粉（na2so4），干燥2小时；（6）过滤除盐：将步骤5所得中和干燥处理过的共聚硅氧烷静置10小时，取上层液相，使用过滤细度为0.1微米的袋式过滤机过滤得到纯化后的共聚硅氧烷。
[0089]
对比例1~5配方比例分别如表2所示表2
其中对比例1~5所合成的产物的结构式分别如式9~1-9~5（对比例5的产物如9-5a~9-5f所示）所示。
[0090][0090][0090]
测试例实施例1~12、对比例1~5所述的产物的理化性质如表3所示。
[0091]
表3从表3以及实施例1~12、对比例1~5所合成的产物结构中可看出，本发明所述的可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷的端基活性基团分布确切，既可以实现侧链含氢和（或）侧链含不饱和碳碳键之间进行自交联反应，还可以实现一端硅氢另一端不饱和碳碳键之间进行自扩链反应，该可自交联自扩链的聚硅氧烷经由氢硅烷化反应自交联自扩链得到交联网络尺寸较大、交联网格分布较均匀。
[0092]
所述的可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷侧基活性基团分布均匀，不会出现相邻紧促或特别稀疏这种两级分化的情形，可以避免空间位阻较大导致难以接触反应而残留，进而引起实际反应配比与投料设计配比出现偏差。
[0093]
其中，对比例1，侧链硅氢和侧链乙烯基分布集中，都是4个相邻嵌段排布的，不够分散均匀，只能形成致密自交联点的稀疏交联网络。对比例2，一端是饱和丁基而非不饱和碳碳键，另一端是硅氢，无法自扩链；对比例3，一端是饱和丁基而硅氢，另一端是不饱和碳碳键，无法自扩链；对比例4，采取硫酸催化环体平衡开环反应，两端基团会由不饱和碳碳键和硅氢这两种基团随机分布生成3种封端结构，第一种是一端不饱和碳碳键、另一端是硅氢，第二种是双端都是不饱和碳碳键，第三种是双端都是硅氢。随比例5，采取氯硅烷单体水解共聚反应，封端也是由不饱和碳碳键、硅氢、硅羟三种基团呈现随机分布的6种产物组成的混合物。
[0094]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
