一种钴基硫高值化催化剂及其制备方法和应用与流程
1.本发明属于材料制备及环境催化的技术领域，具体涉及一种钴基硫高值化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.硫化氢（h2s）是煤、石油和天然气等为原料的化工生产过程中伴生的剧毒气体，其不仅会腐蚀化工设备和运输管道，使下游催化剂中毒而失活，还会严重污染生态环境。目前常采用克劳斯（claus）法处理化工工业中伴生的h2s。然而，受到热力学平衡的限制，仍含有约5%的h2s残留，并需通过高温煅烧且以so2的形式排放到大气中，这不符合国家环境法规的标准。此外，传统claus工艺仅能回收h2s中的硫资源，而h2s中的氢则被浪费。事实上，h2s可直接作为“供氢剂”，原子经济利用h2s中的h与s元素转化为高附加值化学品。因此，探索从源头上将脱除h2s并实现h2s高值化利用，不仅可以保障化工安全生产的重大需求，也能产生巨大的经济效益，是环境化工研究领域的前沿课题也是重点发展方向。
3.芳香苯胺及其衍生物是重要的起始原料和中间体，被广泛用来合成多种有机化工产品。另一方面，芳硝基化合物价格低廉易得，通常使用相应的芳硝基化合物为底物可合成相应的芳胺，高增值化程度高。迄今为止，芳硝基化合物直接还原为芳胺的方法主要有：催化加氢法、水合肼还原法、金属还原法、硫化碱还原法、电化学还原法以及催化氢转移法。催化加氢法虽然符合绿环保的发展理念，但需要在加压条件下进行、对设备要求高、投资大，且常有脱卤现象的发生；水合肼还原法反应后的产物仅为氮气和水，但水合肼价格昂贵且水合肼需要在低温下进行保存，只适合小批量的特殊硝基化合物的还原；金属还原法和硫化碱还原法则产生了大量的废水废渣，后处理困难。电化学法对电解液、电解槽、电极都有严格的要求，且废液的处理较为困难。
4.催化氢转移还原法是有机合成中常用的一种加氢方法。该法是在催化剂存在下，以氢给体作为氢源，对氢受体进行氢化或氢解的还原方法。反应中不直接使用氢气，且多在常压下进行，反应温度较低，对设备要求也不高，因此，降低了反应的危险性。催化氢转移还原法中氢源的多样性又为提高反应的选择性提供了新途径。其中，h2s还原法可以有效将h2s中的氢转移到芳硝基中，这不仅能实现氢的高效利用，还能回收硫资源。实现上述过程的关键在于开发新型、高效的催化剂。
5.目前，能够有效催化硝基苯加氢制苯胺的固体催化剂主要是贵重金属体系(pt、pd、ru、au)和过渡金属基负载氧化物催化剂体系。然而，它们仍然存在价格昂贵，储量有限等不足之处，并且易发生硫腐蚀化等问题，这些均限制了这些催化材料的进一步发展。因此寻非贵金属且合成路径简单有效的催化剂是h2s还原硝基苯制苯胺反应的研究热点。
6.h-bn是一种由sp2化学键构成的2d材料层状材料，由于其独特的形貌和电子特性，h-bn是一种由sp2化学键构成的2d材料。各层n原子和b原子由强共价键相连，约束各原子层的范德华力相对较弱，更容易形成比表面积大的结构。此外，bn具有优越的稳定性、可调节的电子特性以及抗氧化性等出众的物化性质。更为重要的是，通过金属元素掺杂对电子特
性进行调节，可以有效提高h-bn材料的催化性能。同时以掺杂c原子的h-bn为载体,负载的过渡金属钴与非金属元素（n，b）结合，可以调节其的d电子结构，进一步提高硝基芳烃转化反应的催化活性和选择性。基于此，本发明创造性开发出一种简便的方法制备纳米管状的钴掺杂氮碳硼催化剂，并将其应用于h2s还原芳硝基制胺反应中。我们以六水合硝酸钴或醋酸钴原料，酞菁为配体合成钴络合物为空间隔离剂，添加p123为模板剂，经超声、加热搅拌、干燥研磨处理后，实现co原子高分散地锚定在碳氮载体上，最终得到具有纳米管状结构的钴掺杂硼碳氮材料。本发明为单分散型金属硼氮碳催化剂的简便绿制备提供了借鉴，具有广阔深远的研究意义。同时所制备的钴掺杂硼碳氮催化剂可高效实现h2s还原芳硝基为胺基，也进一步拓展了硼碳氮基催化剂的应用领域。
技术实现要素：
7.本发明针对现有技术的不足，提供了一种纳米管状的钴掺杂氮碳硼材料的合成方法及其应用，解决现有技术中h2s脱硫催化活性和稳定性差等问题。对立方相氮化硼进行元素掺杂，可以对电子特性进行调节，增加材料的催化能力，同时保留其稳定性高、抗氧化性强的特点。同时掺杂金属元素钴调节材料表面的电子结构，纳米管状结构暴露更多活性位点，在催化h2s转化硝基芳烃的反应中方面展现出优异的催化活性和稳定性。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钴基硫高值化催化剂的制备方法包括以下步骤：a. 将0.5-1 mmol六水合硝酸钴或醋酸钴和一定比例的配体加入到60~70 ml的蒸馏水中，而后进行搅拌至蒸干，经干燥研磨后备用；b. 称/量取0.1~0.5 g的硼酸与3~15 g尿素按照一定比例溶于一定量的乙醇水中，而后加入0.1~0.2 g模板剂和30~50 mg步骤a所获得的络合物，超声至完全分散。
9.c. 然后将步骤b中的混合溶液转移到磁力搅拌器上，加热蒸干，而后干燥研磨处理。
10.d. 将步骤c所得粉末样品移入管式炉中，经一定升温速度焙烧，而后保持2~6 h后自然冷却，得到纳米管状的碳掺杂氮化硼材料，即钴基硫高值化催化剂。
11.进一步地，步骤a中所述添加的钴盐和配体的摩尔比为1：1~1.5。
12.进一步地，步骤b所述模板剂是p123，硼酸和尿素的摩尔比为1：30。
13.进一步地，步骤c所述烘干是于80~100 ℃下干燥4~8 h。
14.进一步地，步骤d中所述焙烧的升温速率为2.5~5 ℃/min，焙烧温度为750~900 ℃，焙烧时间为2h。
15.进一步地，所得纳米管状的钴掺杂氮碳硼材料经过盐酸洗涤，可用于h2s转化芳硝基化合物的反应中，其反应温度为50 ℃~130 ℃。
16.进一步地，纳米管状的钴掺杂氮碳硼用于催化h2s转化硝基芳烃的具体条件为：反应底物：硝基苯4 ml；催化剂用量为40 mg，助剂为碳酸钾1g；原料气组分及含量依次为：5％h2s，n2为平衡气；原料气流速为25 ml
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min-1
；反应温度为50 ℃~130 ℃。
17.本发明具有如下的优点和有益效果：1、本发明所制得的纳米管状的氮碳硼通过焙烧温度的调控出具有更好碳元素掺杂的结构，提高了催化活性；且纳米管状结构拥有大的比表面积，有利于产物单质硫的脱
附，提高材料的稳定性。
18.2、本发明所制得的钴掺杂氮碳硼，通过高分热解法，使得钴元素分散在更大的比表面积上，有利于活性组分的充分暴露，进一步提升催化活性。且催化剂的金属掺杂量非常少、原材料价格低廉、制备过程简易、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景。
19.3、本发明获得的钴掺杂氮碳硼可以调节活性中心对h2s的吸附和活化程度，其一方面可以防止活性位点被毒化，另一方面可以使硫中间体快速脱附并释放出氢原子参与到芳硝基的还原反应中，获得目标产物芳香胺。
20.4、本发明提供的co基硫高值化催化剂的催化活性和选择性好，可循环使用，优于h-bn、bcn、coo、co3o4、fe2o3、cuo、si/al分子筛等材料。
附图说明
21.图1为本发明实施例1~3制备的co/bcn的x射线粉末衍射谱图；图2为本发明实施例1~3制备的co/bcn的n2物理吸脱附曲线（a）和孔径分布图（b）；图3为本发明实施例1~3制备的co/bcn的sem图；图4为本发明实施例1~3制备的co/bcn的eels element mapping谱图；图5为本发明实施例2制备的co/bcn的xps谱图，分别为总谱（a），n 1s谱（b），b 1s谱（c）和金属co 2p谱图（d）；图6为本发明实施例1~3制备的co/bcn在催化h2s转化硝基芳烃的反应24 h时的苯胺产率；图7为本发明实施例1~3制备的co/bcn在五轮再生测试中的活性图。
具体实施方式
22.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。
23.实施例1一种具有纳米管状的钴掺杂氮碳硼材料合成方法：将0.291 g六水合硝酸钴和0.514 g酞菁加入到60 ml蒸馏水中，通过磁力搅拌机搅拌60 ℃加热搅拌至蒸干，而后80 ℃干燥、研磨备用。将0.30 g硼酸、9.0 g尿素、0.2 g p123和上步制得的50 mg钴络合物溶于80 ml乙醇水（1：1）中，超声15分钟至完全溶解，然后通过磁力搅拌机搅拌80 ℃加热搅拌至蒸干，将研磨后得到的粉末在80 ℃下烘干4 h。将样品移入管式炉以5 ℃/min的升温速率升到800 ℃并保温2 h得到最终产物co/bcn-800。
24.实施例2一种纳米管状的钴掺杂氮碳硼材料合成方法：将0.146 g六水合硝酸钴和0.258 g酞菁加入到60 ml蒸馏水中，通过磁力搅拌机搅拌60 ℃加热搅拌至蒸干，而后80 ℃干燥、研磨备用。将0.30 g硼酸、9.0 g尿素、0.2 g p123和上步制得的50 mg钴络合物溶于80 ml乙醇水（1：1）中，超声15分钟至完全溶解，然后通过磁力搅拌机搅拌80 ℃加热搅拌至蒸干，将研磨后得到的粉末在80 ℃下烘干4 h。将样品移入管式炉以5 ℃/min的升温速率升到850 ℃并保温2 h得到最终产物bcn-850。
25.实施例3一种具有纳米管状的钴掺杂氮碳硼材料合成方法：将0.146 g六水合硝酸钴和0.258 g酞菁加入到60 ml蒸馏水中，通过磁力搅拌机搅拌60 ℃加热搅拌至蒸干，而后80 ℃干燥、研磨备用。将0.30 g硼酸、9.0 g尿素、0.2 g p123和上步制得的50 mg钴络合物溶于80 ml乙醇水（1：1）中，超声15分钟至完全溶解，然后通过磁力搅拌机搅拌80 ℃加热搅拌至蒸干，将研磨后得到的粉末在80 ℃下烘干4 h。将样品移入管式炉以5 ℃/min的升温速率升到900 ℃并保温2 h得到最终产物co/bcn-900。
26.x射线粉末衍射（xrd）：样品的物相表征采用panalytical公司的 x
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pert pro粉末衍射仪进行测定，探测器为x’celerator，铜靶（cu kα，λ = 0.154 nm）为激发射线源，工作电压为45 kv，工作电流为40 ma。
27.n2物理吸附：采用美国micrometric公司的asap2020分析仪在液氮温度（77 k）下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在573 k下进行真空预处理，然后在压力小于10-5 torr下脱气3 h，用bet (brunauer-emmett-teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据bjh (barrett-joyner-halenda)法求出。
28.场发射扫描电子显微镜（sem）：样品的sem图像在s-4800型扫描电子显微镜上进行观察，测试电流和电压分别为7 μa 和 5 kv。
29.图1为本发明实施例1~3制备的钴掺杂硼碳氮的x射线粉末衍射谱图。如图1所示，在25.79
°
和42.93
°
均出现了归属于bn的特征衍射峰，表明碳掺杂未改变h
ꢀ‑ꢀ
bn的基本结构。其中25.79
°
处出现的衍射峰归属于（002）面；42.93
°
处的衍射峰归属于（100）面。例1~3样品在25.79
°
的处衍射峰随焙烧温度增加，衍射峰强度增加，这可能是由于碳含量的不同，产生了的无序h
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bn相的数目不同而导致的。
30.图2为本发明实施例2制备的钴掺杂硼碳氮的物理吸附谱图。图2（a）说明例2材料是典型的ii型等温曲线。例2所制备催化剂的比表面积经计算为203 m2/g。大的比表面积有利于催化反应的传质扩散过程和暴露更多的表面反应活性位。图2（b）可见材料的孔径值在3 .94nm和21-65处存在明显的峰，说明例2材料存在大量介孔(2
ꢀ‑ꢀ
50 nm)和大孔(＞50 nm)。
31.图3为本发明实施例1~3制备的钴掺杂硼碳氮的sem图。从图中可以看出，实施例1~3制备的钴掺杂硼碳氮为纳米管状堆积而成的形貌。
32.图4为本发明实施例2制备的钴掺杂硼碳氮的eels 谱图，由图可知，材料中b、c、n 和co的分布，表明这些元素在整个体系中分布较为均匀。
33.图5为本发明实施例2制备的钴掺杂硼碳氮的x射线光电子能谱图(xps)。根据分析计算，氮化硼材料中掺杂了大量的c (25.56 % at%)和少量co(0.24 % at%)金属元素。co 2p谱图显示，在781.1 ev处的co 2p
3/2
峰带有卫星峰，其结合能具有co
2+
的特征。b 1s的高分辨率xps谱显示，硼的优势种分别是b
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n和b
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c。高分辨n 1s谱可主要分解为四种类型的n种，分别为h
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bn基序中n
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b键合(397.8 ev)、吡啶n键合(398.8 ev)、吡咯n键合(400.0 ev)和石墨n键合(401.4 ev)。在398.7 ev处的峰值表明存在吡啶n或吡咯n。这些结果证明了co/bcn由多种类型的b和n原子组成，不仅涉及h-bn纳米结构，而且还涉及大量的活性n位点和金属co元素活性位点。
34.h2s转化硝基苯的反应测试：将实施例1~3制备的钴掺杂硼碳氮材料经简单研磨后
可用于转化硝基苯反应活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.04 g，原料气由5 % h2s和平衡气氮气组成，原料气流速为10 ml
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，反应温度为50~130 ℃。
35.各实施例制备的催化剂应用于h2s转化硝基苯催化反应，由气相谱进行定量分析。将反应结束的有机相产物和已知配制浓度的苯胺溶液对应保留时间处的峰面积计算，得出该反应的苯胺产量ia，进而可与反应物硝基苯100 %转化苯胺对应的峰面积i0在该保留时间进行计算，得出反应中苯胺的产率。
36.其苯胺的产率计算公式如下：；图6为本发明实施例1~3制备的钴掺杂硼碳氮材料在130 ℃时h2s转化硝基苯催化反应中的催化活性曲线图。本发明实施例2所制备的co/bcn-850样品在常压，130 ℃的转化率和选择性分别达到了45.71%和64.12%，而实施例1和3在常压、110 ℃时转化率和选择性分别为43.63%和63.25%，45.27%和59.81%。此外，苯发明所合成的co/bcn催化剂的催化活性和选择性好，可循环使用，五轮再生测试后活性没有发生明显下降（图7），且优于h-bn、bcn、coo、co3o4、fe2o3、cuo、si/al分子筛等材料（表1）。更为重要的是，该催化剂可应用于不同的芳硝基底物并展示出较好的制胺活性，底物适用性广。
37.表1为本发明实施例1-3和h-bn、bcn、coo、co3o4、fe2o3、cuo、si/al分子筛的h2s还原芳硝基制芳胺活性的统计表。
38.表2为本发明实施例2的h2s还原不同芳硝基底物制芳胺活性的统计表。
39.由表2可知，该催化剂可拓展到不同取代基的芳硝基底物，且转化率和选择性也较好，具有一定的适用性，工业应用前景好。
40.综上可知，由本发明制备的不同焙烧温度的钴掺杂硼碳氮在h2s转化硝基苯催化反应中具有不同的催化性能，其中co/bcn-850样品的催化活性最高。所制备的钴掺杂硼碳氮材料具有纳米管状的形貌，介孔的结构和大的比表面积，负载少量金属钴，可对h2s转化硝基苯的反应产生有效的催化，具有很大的应用潜力。
41.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
