一种二仲芳醇的制备方法与流程
1.本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种二仲芳醇的制备方法。
背景技术：
2.在现有技术中，二仲芳醇类化合物在诸多领域有着广泛的应用，如根据专利jp2004101819a记载，以1,2-二(4-(1-羟基乙基)苯基)乙烷为代表的一系列二仲芳醇类化合物可以作为负性抗蚀剂的组成成分。含有二仲芳醇类化合物的负性抗蚀剂具有更好的保存稳定性，从而能够在半导体器件加工的过程得到应用并提升半导体器件的加工精度。
3.又如论文divinyl aromatic compounds and di(methacrylates)prepared by acid-catalyzed transformations of bis[4-(1-hydroxyethyl)phenyl]alkanes(russian journal of applied chemistry,84(10)，1783
–
1794(2011))报道了二仲芳醇化合物还可以作为单体来制备耐热绝缘化合物。
[0004]
上述论文同时也提供了一种二仲芳醇的制备方法，其反应式如下：
[0005][0006]
然而，根据该论文记载，上述反应需在至少25atm的条件下进行，并且整体反应收率偏低，部分底物收率仅有40％左右。
技术实现要素：
[0007]
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供反应条件更为温和，反应收率更高的二仲芳醇的制备方法。
[0008]
本发明提供了两套二仲芳醇的制备方法的技术方案。
[0009]
方案一：
[0010]
本发明提供了一种二仲芳醇的制备方法，具有这样的特征，反应式如下：
[0011][0012]
式中，r1、r2相互独立地选自含有任意碳数的烷基，q为式中，r1、r2相互独立地选自含有任意碳数的烷基，q为中的任意一种，n＝1-5，包括如下反应步骤：将化合物1、硼氢化物以及溶剂混合反应，后处理，即得化合物2，其中，溶剂为醇类溶剂。
[0013]
在本发明提供的二仲芳醇的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或多种。
[0014]
在本发明提供的二仲芳醇的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾，硼氢化物与化合物的摩尔比为(1.2-1.55)：1。
[0015]
在本发明提供的二仲芳醇的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，后处理包括如下步骤：
[0016]
加入酸液淬灭反应，有机溶剂萃取，取有机相，水洗，浓缩，加入苯系溶剂，升温回流，降温至-20℃～0℃，过滤，取滤饼，干燥，即得。
[0017]
在本发明提供的二仲芳醇的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，后处理包括如下步骤：
[0018]
加入盐酸水溶液淬灭反应，使用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，取有机相，加入苯或甲苯，升温回流0.5h-3h，降温至-20℃～0℃，过滤，取滤饼，干燥，即得。
[0019]
方案二：
[0020]
本发明提供了一种二仲芳醇的制备方法，具有这样的特征，反应式如下：
[0021][0022]
式中，r1、r2相互独立地选自含有任意碳数的烷基，q为相互独立地选自含有任意碳数的烷基，q为中的任意一种，n＝1-5，
[0023]
包括如下反应步骤：
[0024]
在氢气氛围下，化合物1、ranny ni以及溶剂混合反应，后处理，即得，
[0025]
其中，溶剂与化合物1的质量比为(6-15)：1。
[0026]
在本发明提供的二仲芳醇的制备方法中，还可以具有这样的特征：ranny ni与化合物1的质量比为1：(3-10)。
[0027]
在本发明提供的二仲芳醇的制备方法中，还可以具有这样的特征：反应温度为35℃-50℃。
[0028]
在本发明提供的二仲芳醇的制备方法中，还可以具有这样的特征：r1、r2相互独立地选自c1-c5的烷基，优选地，r1＝r2＝me。
[0029]
在本发明提供的二仲芳醇的制备方法中，还可以具有这样的特征：ranny ni在使用前调节ph至7-8。
[0030]
在本发明提供的二仲芳醇的制备方法中，还可以具有这样的特征：反应压强为1.2mpa-1.8mpa。
[0031]
在本发明提供的二仲芳醇的制备方法中，还可以具有这样的特征：溶剂为醇类溶剂，优选为甲醇或乙醇。
[0032]
在本发明提供的二仲芳醇的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，后处理包括如下步骤：过滤，取滤液，减压浓缩，干燥，即得。
[0033]
发明的作用与效果
[0034]
根据本发明所涉及的二仲芳醇的制备方法，因为采用了硼氢化物作为还原剂，选用了甲醇或乙醇作为反应溶剂，所以，本发明能够在常压下高收率地制备二仲芳醇类化合物。
[0035]
根据本发明所涉及的二仲芳醇的制备方法，因为采用了ranny ni作为还原催化
剂，并且将反应溶剂与原料的质量比控制在(6-15)：1，所以本发明提供的制备方法出人意料地能够在更低的压力、更低的反应温度下获得更高的反应收率。
具体实施方式
[0036]
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例对本发明作具体阐述。
[0037]
在下述实施例中，除另有说明外，各反应原料均为市售。
[0038]
《实施例1》
[0039]
化合物1a的制备
[0040]
本实施例提供了一种化合物1a的制备方法，反应式如下：
[0041][0042]
包括如下反应及后处理步骤：
[0043]
在氮气保护下，冰水浴下，将183g alcl3(1.37mol，2.5eq)加入到300g二氯甲烷中，随后逐滴滴加116g乙酰氯(1.48mol，2.7eq)，再逐滴滴加100g化合物4(0.55mol，1.0eq)与200g二氯甲烷的混合溶液，滴加完毕后升温至40℃反应2h，转移至冰水浴下，加入600g10wt％盐酸水溶液淬灭反应，再加入600g二氯甲烷萃取，取有机相，减压浓缩，60℃烘干，得133g化合物1a，收率91.0％，纯度99.1％。
[0044]
《实施例2》
[0045]
化合物2a的制备
[0046]
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
[0047][0048]
包括如下反应及后处理步骤：
[0049]
将35g化合物1a(131.4mmol，1.0eq)加入到100g甲醇中，升温至35℃，加入11g硼氢化钾(203.9mmol，1.55eq)，反应2h，降温至10℃，加入175g 10wt％的盐酸水溶液淬灭反应，再加入420g乙酸乙酯搅拌1h后萃取，取有机相，萃取，水洗一次，减压浓缩，60℃烘干，得33.5g化合物2a，收率94.4％，纯度86.1％。
[0050]
《实施例3》
[0051]
化合物2a的制备
[0052]
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
[0053][0054]
包括如下反应及后处理步骤：
[0055]
将35g化合物1a(131.4mmol，1.0eq)加入到100g甲醇中，升温至35℃，加入11g硼氢化钾(203.9mmol，1.55eq)，反应2h，降温至10℃，加入175g 10wt％的盐酸水溶液淬灭反应，再加入420g乙酸乙酯搅拌1h后萃取，取有机相，萃取，水洗一次，减压浓缩至干，加入100g甲苯，升温至120℃回流1h，自然降温至-10℃，过滤，取滤饼，60℃烘干，得32.6g化合物2a，收率91.8％，纯度99.4％。
[0056]
《实施例4》
[0057]
反应溶剂的筛选
[0058]
本实施例在实施例3的基础上对反应溶剂进行了筛选，除表中记载的内容与实施例3不同外，其余原料及操作步骤均与实施例3中相同，筛选结果如表1所示。
[0059]
表1反应溶剂的筛选
[0060]
序号溶剂收率纯度1四氢呋喃41.3％-2二氯甲烷痕量-3乙醇85.3％99.5％4异丙醇78.5％98.9％5二甲氧基乙醚37.5％-[0061]
由表1可知，反应溶剂对本技术中涉及的底物有较大的影响，以甲醇、乙醇为代表的醇类溶剂相对于其他类型的溶剂而言更适合用于本反应。
[0062]
《实施例5》
[0063]
化合物2a的制备
[0064]
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
[0065][0066]
包括如下反应及后处理步骤：
[0067]
称取10g化合物1a加入氢化釜，加入100g甲醇和2g ranny ni，其中，ranny ni在使用前用去离子水洗涤至ph至8。通入氢气至氢化釜釜内压力为1.5mpa，升温至38℃，搅拌反应2h，离心，过滤，取滤液，减压浓缩，即得9.75g化合物2a，收率96.3％，纯度99.8％。
[0068]
《实施例6》
[0069]
化合物2a的制备
[0070]
本实施例与实施例5基本相同，区别仅在于ranny ni使用前用去离子水洗涤至14。本实施例制得8.60g化合物2a，收率84.8％。
[0071]
《实施例7》
[0072]
反应溶剂用量的筛选
[0073]
本实施例在实施例5的基础上对反应溶剂的用量进行了筛选，除表中记载的内容与实施例5不同外，其余原料及操作步骤均与实施例5中相同，筛选结果如表2所示。
[0074]
表2反应溶剂用量的筛选
[0075]
序号溶剂用量收率130g54.9％260g84.0％3150g96.1％
[0076]
由表2可知，申请人意外地发现，反应溶剂的用量与最终产物的收率有较大的关联，即使在较小的氢气压力下，当溶剂与化合物1a的质量比小于10:1时，随着反应溶剂用量的增加，反应收率也会逐步增加；进一步地，当溶剂与化合物1a的质量比大于10:1时，进一步增加溶剂的用量反应，收率并不会得到进一步地提升。
[0077]
《实施例8》
[0078]
反应温度的筛选
[0079]
本实施例在实施例5的基础上对反应温度进行了筛选，除表中记载的内容与实施例5不同外，其余原料及操作步骤均与实施例5中相同，筛选结果如表3所示。
[0080]
表3反应温度的筛选
[0081][0082][0083]
由表3可知，申请人意外地发现，随着反应温度的下降，反应收率反而得到了提升，这可能是因为在高温高压下反应原料发生了副反应从而导致目标产物的收率下降。
[0084]
实施例的作用与效果
[0085]
根据实施例2-4所涉及的二仲芳醇的制备方法，因为采用了硼氢化物作为还原剂，选用了甲醇或乙醇作为反应溶剂，所以，能够在常压下高收率地制备二仲芳醇类化合物。
[0086]
进一步地，因为在后处理过程中进行了加入甲苯，升温回流，再降温过滤等步骤，所以能够有效除去产物中夹带的杂质，提升产品纯度。
[0087]
根据实施例5-8所涉及的二仲芳醇的制备方法，因为采用了ranny ni作为还原催化剂，大幅增加了反应溶剂的用量，将反应溶剂与原料的质量比控制在(6-15)：1，所以本发明提供的制备方法出人意料地能够在更低的压力、更低的反应温度下获得更高的反应收率。
[0088]
进一步地，因为在使用ranny ni之前进行洗涤，使ranny ni的ph值为7-8，所以目
标产物的收率意外地得到了一定的提升。
[0089]
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
