一种蓖麻油基阻燃增塑剂及其制备方法与流程
1.本发明属于化学合成技术领域，具体是关于具有优异阻燃性能的蓖麻油基增塑剂及其制备方法。
背景技术：
2.随着经济的快速发展和环保要求的不断提高，以可再生资源替代石油资源已成为目前经济发展的主要趋势。植物油因其具有可再生性、成本低、环境污染少及可生物降解等优势，在涂料、泡沫、阻燃剂、增塑剂等方面得到了广泛应用。其中增塑剂是添加到塑料、树脂或弹性体中以改变其加工性、可塑性、柔韧性和拉伸性能的一种重要添加剂。近年来有关生物基增塑剂产品的报道层出不穷，以可再生资源为主要原料制备生物基增塑剂，不仅减少了塑料行业对石油化工产品的消耗，也减少了石油化工原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，故具有重要的应用价值和广阔的发展空间。
3.蓖麻油是世界上四大不可食用油料之一，主要产地在中国、巴西和印度，是一种价格低、来源广泛的可再生植物油，被广泛应用于工业领域。蓖麻油是一种淡黄的粘稠非干性油，主要成分为脂肪酸甘油酯，分子结构中含有羟基、酯基和双键等三类活性反应基团，可进行酯化、水解、双键加成和环氧化开环等化学反应。可依据其分子的结构特点，利用加成、缩聚、酯化等原理对其化学结构进行改性可获得性能各异的蓖麻油基产品。
4.尽管生物基增塑剂在节约资源和保护环境方面具有显著优势，但是其某些特定性能(阻燃性能等)仍需要进一步提升。本方法针对生物基增塑剂的阻燃性能进行改善，尝试从分子层面对增塑剂的结构进行调整设计，合成蓖麻油基阻燃增塑剂。一方面，与添加型阻燃剂相比可显著提高阻燃效率。另一方面，利用巯基与双键的点击反应将阻燃分子引入蓖麻油基增塑剂的结构中，对聚氯乙烯(pvc)树脂的力学性能影响很小。该蓖麻油基阻燃增塑剂不仅环境友好，且热稳定性高、阻燃性好、无毒、防止滴漏等，同时引入的硫元素赋予材料防止热降解和热氧化降解的功能，其带正电荷的α-c原子作为亲电中心与pvc发生亲电反应，可有效抑制pvc变黑。综上所述，在多种因素共同影响下蓖麻油基增塑剂在阻燃型和热稳定性方面均显著提升。该方法不仅有利于蓖麻油的工业化推广，并向多种类、高性能发展，同时也有利于扩大蓖麻油基产品的应用范围。
技术实现要素：
5.解决的技术问题：本发明提供一种蓖麻油基阻燃增塑剂及其制备方法，该材料作为一种新型生物质增塑剂在节约资源与保护环境的基础上，提升了其阻燃性能和热稳定性，对于蓖麻油产品高值化利用、生物基助剂等工业发展具有重要意义。
6.技术方案：一种蓖麻油基阻燃增塑剂的制备方法，包括以下步骤：(1)甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯与四-3-巯基丙酸酯在溶剂中混匀，反应温度为25-60℃，氮气保护，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巯基丙酸酯的摩尔比为1:(1-3)，偶氮二异为催化剂，催化剂含量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的0.1％-2％，反应时间为0.5-24h；反
应结束经纯化后得蓖麻油基中间体；(2)将蓖麻油基中间体与含有端基双键的阻燃剂，在溶剂中混匀，反应温度为25-60℃，氮气保护，其中蓖麻油基中间体和含有端基双键的阻燃剂的摩尔比为1:(1-5)，偶氮二异为催化剂，催化剂含量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的0.1％-2％，反应时间为0.5-24h；反应结束经纯化后得蓖麻油基阻燃增塑剂。
7.步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、、丙酮中的任一种。
8.步骤(1)所述的蓖麻油基中间体的反应时间为12h，反应温度为45℃。
9.步骤(1)所述的偶氮二异用量为反应体系总质量的1.5wt.％。
10.步骤(2)所述的含有端基双键的阻燃剂为二溴苯乙烯，丙烯酸五溴苄酯，乙烯基膦酸二(β-氯乙基)酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸二苯酯中的任一种。
11.步骤(2)所述的蓖麻油基中间体和含有端基双键的阻燃剂的摩尔比为1:3。
12.步骤(2)所述的偶氮二异用量为反应体系总质量的2wt.％。
13.步骤(2)所述的反应时间为30min-12h。
14.所述制备方法制得的蓖麻油基阻燃增塑剂。
15.有益效果：本发明以甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯与四(3-巯基丙酸)酯制备的蓖麻油基增塑剂和含有端基双键的阻燃剂为原料，通过点击反应制备具有优异阻燃性能的蓖麻油基增塑剂。开发新型生物基阻燃增塑剂不仅可有效解决当下石油基资源消耗巨大、环境污染的难题，且对可持续发展具有重要意义。该生物基增塑剂具有较好的阻燃性能，在众多工业领域有广阔的应用前景。
附图说明
16.图1塑化pvc制品热重分析曲线；
17.图2塑化pvc材料力学性能；
18.表1塑化pvc制品配方；
19.表2塑化pvc制品氧指数。
具体实施方式
20.实施例1
21.将甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯与四-3-巯基丙酸酯在四氢呋喃混匀，反应温度为50℃，氮气保护，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巯基丙酸酯的摩尔比为1:2，偶氮二异为催化剂，催化剂含量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的1％，反应时间为12h；反应结束经纯化后得蓖麻油基中间体(1)。将蓖麻油基中间体(1)、二溴苯乙烯添加到反应烧瓶中，反应物摩尔比为：蓖麻油基增塑剂(1)：阻燃分子(二溴苯乙烯)＝1:1。添加催化剂偶氮二异，总量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的2wt.％，氮气保护，加热到60℃搅拌反应12h，反应结束经纯化后得蓖麻油基阻燃增塑剂。将所得蓖麻油基阻燃增塑剂与pvc等共混，制备pvc材料，测试其力学性能以及阻燃性能等。当添加20％该蓖麻油基增塑剂时，其极限氧指数为28.5
±
1.0％，拉伸强度为26
±
0.5mpa，断裂伸长率为218
±
5％。
22.实施例2
23.将甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯与四-3-巯基丙酸酯在四氢呋喃混匀，反应温
度为50℃，氮气保护，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巯基丙酸酯的摩尔比为1:2，偶氮二异为催化剂，催化剂含量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的1％，反应时间为12h；反应结束经纯化后得蓖麻油基中间体(1)。将蓖麻油基中间体(1)、丙烯酸五溴苄酯添加到反应烧瓶中，反应物摩尔比为：蓖麻油基增塑剂(1)：阻燃分子(丙烯酸五溴苄酯)＝1:2。添加催化剂偶氮二异，总量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的1.5wt.％，氮气保护，加热到50℃搅拌反应12h，反应结束经纯化后得蓖麻油基阻燃增塑剂。将所得蓖麻油基阻燃增塑剂与pvc等共混，制备pvc材料，测试其性能。当添加40％该蓖麻油基增塑剂时，其极限氧指数为33.8
±
0.8％，拉伸强度为11
±
0.6mpa,断裂伸长率为299
±
7％。
24.实施例3
25.将甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯与四-3-巯基丙酸酯在二氯甲烷混匀，反应温度为50℃，氮气保护，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巯基丙酸酯的摩尔比为1:2，偶氮二异为催化剂，催化剂含量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的1％，反应时间为12h；反应结束经纯化后得蓖麻油基中间体(1)。将蓖麻油基中间体(1)、二溴苯乙烯添加到反应烧瓶中，反应物摩尔比为：蓖麻油基增塑剂(1)：阻燃分子(二溴苯乙烯)＝1:3。添加催化剂偶氮二异，总量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的1wt.％，氮气保护，加热到45℃搅拌反应15h，反应结束经纯化后得蓖麻油基阻燃增塑剂。将所得蓖麻油基阻燃增塑剂与pvc等共混，制备pvc材料，测试其性能。当添加60％该蓖麻油基增塑剂时，其极限氧指数为36.7
±
1.1％，拉伸强度为10.6
±
0.2mpa,断裂伸长率为424
±
11％。
26.实施例4
27.将甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯与四-3-巯基丙酸酯在二氯甲烷混匀，反应温度为40℃，氮气保护，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巯基丙酸酯的摩尔比为1:3，偶氮二异为催化剂，催化剂含量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的1.5％，反应时间为20h；反应结束经纯化后得蓖麻油基中间体(2)。将蓖麻油基中间体(2)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸二苯酯添加到反应烧瓶中，反应物摩尔比为：蓖麻油基增塑剂(2)：阻燃分子(乙烯基膦酸二(β-氯乙基)酯)＝1:1。添加催化剂偶氮二异，总量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的2wt.％，氮气保护，加热到60℃搅拌反应12h，反应结束经纯化后获得蓖麻油基阻燃增塑剂。将所得蓖麻油基阻燃增塑剂与pvc等共混，制备pvc材料，测试其性能。当添加20％该蓖麻油基增塑剂时，其初始热分解温度为163.2℃，残碳率为11.7％。
28.实施例5
29.将甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯与四-3-巯基丙酸酯在二氯甲烷混匀，反应温度为40℃，氮气保护，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巯基丙酸酯的摩尔比为1:3，偶氮二异为催化剂，催化剂含量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的1.5％，反应时间为20h；反应结束经纯化后得蓖麻油基中间体(2)。将蓖麻油基中间体(2)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸二苯酯添加到反应烧瓶中，反应物摩尔比为：蓖麻油基增塑剂(2)：阻燃分子r＝1:2。添加催化剂偶氮二异，总量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的2wt.％，氮气保护，加热到60℃搅拌反应10h，反应结束经纯化后获得蓖麻油基阻燃增塑剂。将所得蓖麻油基阻燃增塑剂与pvc等共混，制备pvc材料，测试其性能。当添加40％该蓖麻油基增塑剂时，其初始热分解温度为228℃，残碳率为8.9％。
30.实施例6
31.将甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯与四-3-巯基丙酸酯在四氢呋喃混匀，反应温度为55℃，氮气保护，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巯基丙酸酯的摩尔比为1:2，偶氮二异为催化剂，催化剂含量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的0.5％，反应时间为10h；反应结束经纯化后得蓖麻油基中间体(3)。将蓖麻油基中间体(3)、二溴苯乙烯添加到烧杯中，反应物摩尔比为：蓖麻油基增塑剂(3)：阻燃分子(二溴苯乙烯)＝1:1。添加催化剂偶氮二异，总量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的1wt.％，氮气保护，加热到50℃搅拌反应16h，反应结束经纯化后获得蓖麻油基阻燃增塑剂。将所得蓖麻油基阻燃增塑剂与pvc等共混，制备pvc材料，测试其性能。当添加60％该蓖麻油基增塑剂时，其初始热分解温度为226℃，残碳率为12.2％。
32.表1塑化pvc制品配方
[0033][0034]
表2塑化pvc制品氧指数
[0035][0036]
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
技术特征：
1.一种蓖麻油基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯与四-3-巯基丙酸酯在溶剂中混匀，反应温度为25-60℃，氮气保护，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巯基丙酸酯的摩尔比为1:（1-3），偶氮二异为催化剂，催化剂含量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的0.1%-2%，反应时间为0.5-24h；反应结束经纯化后得蓖麻油基中间体；（2）将蓖麻油基中间体与含有端基双键的阻燃剂，在溶剂中混匀，反应温度为25-60℃，氮气保护，其中蓖麻油基中间体和含有端基双键的阻燃剂的摩尔比为1:（1-5），偶氮二异为催化剂，催化剂含量为甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯质量的0.1%-2%，反应时间为0.5-24h； 反应结束经纯化后得蓖麻油基阻燃增塑剂。2.根据权利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、、丙酮中的任一种。3.根据权利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的蓖麻油基中间体的反应时间为12h，反应温度为45℃。4.根据权利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的偶氮二异用量为反应体系总质量的1.5 wt.%。5.根据权利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的含有端基双键的阻燃剂为二溴苯乙烯，丙烯酸五溴苄酯，乙烯基膦酸二（β-氯乙基）酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸二苯酯中的任一种。6.根据权利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的蓖麻油基中间体和含有端基双键的阻燃剂的摩尔比为1:3。7.根据权利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的偶氮二异用量为反应体系总质量的2 wt.%。8.根据权利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应时间为30min-12h。9.权利要求1-8任一所述制备方法制得的蓖麻油基阻燃增塑剂。
技术总结
一种蓖麻油基阻燃增塑剂及其制备方法，甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯与四-3-巯基丙酸酯在溶剂中混匀，偶氮二异为催化剂，反应结束经纯化后得蓖麻油基中间体；将蓖麻油基中间体与含有端基双键的阻燃剂，在溶剂中混匀，偶氮二异为催化剂，反应结束经纯化后得蓖麻油基阻燃增塑剂。本发明通过点击反应制备具有优异阻燃性能的蓖麻油基增塑剂，开发新型生物基阻燃增塑剂不仅可有效解决当下石油基资源消耗巨大、环境污染的难题，且对可持续发展具有重要意义。该生物基增塑剂具有较好的阻燃性能，在众多工业领域有广阔的应用前景。在众多工业领域有广阔的应用前景。在众多工业领域有广阔的应用前景。
