一种再生甲壳素的制备方法
1.本发明涉及天然高分子技术，更具体地涉及一种再生甲壳素的制备方法。
背景技术：
2.甲壳素作为一种地球上存储量丰富、分布广泛的可再生海洋资源，因其生物相容性好、成本低廉、绿无污染等优势被认为是最具应用前景的生物质材料之一。近年来，以甲壳素为原料的生物质功能性材料已经在食品添加剂、化妆品分散剂、药物缓释剂、反应螯合剂等领域得到广泛的关注。然而，由于甲壳素自身聚合度高、疏水性强、结构高度有序且高分子链间存在大量的分子内/间氢键作用，导致甲壳素很难溶解在水和大部分溶剂体系中，严重限制了甲壳素材料的转化与深加工。因此，开发新的甲壳素溶剂体系成为解决甲壳素材料充分利用的关键。
3.为了解决甲壳素的溶解问题，当前开发出了一系列溶剂体系如：浓的无机酸和有机酸体系(盐酸、磷酸、硫酸、甲磺酸和等)，通过质子化甲壳素上羟基的氧原子和乙酰氨基的氮原子实现溶解甲壳素的目的；氯化锂/n，n-二甲基乙酰胺体系，利用甲壳与licl形成螯合物，继而溶于n，n-二甲基乙酰胺中；饱和的cacl
2-2h2o/甲醇、三，二，六氟异丙醇，三水合物等体系也可以溶解甲壳素。尽管这些溶剂体系都能够解决甲壳素的溶解问题，但他们普遍存在生物毒性、溶解性能低、稳定性差、不可回收性等显著缺陷，直接限制了甲壳素再生材料的在生物质材料领域的应用。因此，开发一种新的绿安全的甲壳素溶剂，解决现有溶剂体系存在的问题是十分必要的，这对于甲壳素溶解及其相关功能材料开发利用具有重要意义。
技术实现要素：
4.为了解决上述现有技术中的甲壳素溶剂存在的毒性大、环境污染重等问题，本发明提供一种再生甲壳素的制备方法。
5.根据本发明的再生甲壳素的制备方法，其包括如下步骤：s1，将无水氯化锌和水混合，升温得到氯化锌水合熔融盐作为熔盐溶剂，其中，无水氯化锌的含量为65.0wt％～88.0wt％，水的含量为35.0wt％～12.0wt％；s2，保温将所述熔盐溶剂保持熔融状态，将甲壳素粉末分散到所述熔盐溶剂中，得到透明的甲壳素溶液，其中，甲壳素与熔盐溶剂的质量比为(0.1～1.0):100；s3，将甲壳素溶液在再生溶液中再生，得到再生甲壳素。
6.优选地，在所述步骤s1中，将无水氯化锌和去离子水混合后升高温度至50.0℃～120.0℃，得到无透明的熔盐溶剂。应该理解，这里的温度应升高至无水氯化锌的熔融温度以上以得到氯化锌水合熔融盐。在优选的实施例中，将无水氯化锌和去离子水混合后升高温度至50.0℃～110.0℃。
7.优选地，在所述步骤s2中，将所述熔盐溶剂保持温度在50.0℃～120.0℃，将甲壳素分散到所述熔盐溶剂中，搅拌得到透明的甲壳素溶液。在优选的实施例中，将所述熔盐溶剂保持温度在50.0℃～110.0℃。
8.优选地，在1000-1500rpm的转速下搅拌。
9.优选地，搅拌时间为2.0-8.0h。
10.优选地，该制备方法还包括收集甲壳素再生溶液和水洗液，升温回收甲壳素溶剂。
11.优选地，升温至90℃回收甲壳素溶剂。在优选的实施例中，回收质量高于95.0％。
12.优选地，在所述步骤s3中，再生溶液为乙醇水溶液。在优选的实施例中，再生溶液为5.0％乙醇水溶液。
13.优选地，将所述甲壳素溶液倒入模具中，然后将模具放入再生溶液中再生，静置2.0-14.0h得到再生甲壳素。
14.优选地，模具为玻璃模具。
15.优选地，静置后用去离子水反复水洗3次。
16.优选地，甲壳素的脱乙酰度低于10.0％，粘均分子量为0.3
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106～2.0
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106。应该理解，这里的脱乙酰度和粘均分子量仅作为示例而非限制。实际上，分子量小的甲壳素可以直接用水溶解，不需要溶剂体系，但是这并不表示本发明的溶剂体系不能溶解小分子量的甲壳素。
17.根据本发明的再生甲壳素的制备方法，以无水氯化锌和去离子水为原料制备水合熔盐甲壳素溶剂，用于溶解甲壳素，水合熔盐溶剂体系溶解效果好，主要表现在溶解度高，例如最大溶解度可达到3.0wt％，溶解后甲壳素溶液透明度高，稳定性好，溶解后甲壳素溶液室温保存3个月仍然能够保持很好的流动性。而且，根据本发明的再生甲壳素的制备方法，操作简单，无降解，稳定性强，体系中性，绿无污染，成本低，对甲壳素自身结构影响小，溶剂可回收重复利用。总之，根据本发明的再生甲壳素的制备方法，溶剂原料来源广泛，成本低廉，不含有毒有害物质，绿环保，是一种绿、安全、适合工业化生产的新工艺手段，对甲壳素溶解及其相关功能材料开发利用具有重要意义。
附图说明
18.图1是根据本发明的实施例1的甲壳素原料和再生甲壳素的红外谱图。
19.图2是根据本发明的实施例1的甲壳素原料和再生甲壳素的核磁共振谱图。
20.图3是根据本发明的实施例1的甲壳素原料和甲壳素溶液的样品图。
具体实施方式
21.下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
22.实施例中所用的甲壳素是虾蟹壳酸处理的粗加工原料，脱乙酰度低于10.0％，粘均分子量为0.3
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106～2.0
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106。应该理解，这里的脱乙酰度和粘均分子量是甲壳素公知的自身参数。
23.实施例中所用的无水氯化锌为分析纯。以无水氯化锌为溶剂原料，来源广泛、绿安全、原料丰富和价格便宜。
24.实施例中所用的水为去离子水。
25.实施例1
26.步骤1：将10.0g的无水氯化锌，4.8g去离子水混合，升高温度至50℃，得到无透明的熔盐溶剂。
27.步骤2：将步骤1中所得熔盐溶剂，保持温度在50℃，将0.08g甲壳素分散到熔盐溶剂中，在1000rpm转速下搅拌6.0h，即得到透明的甲壳素溶液。
28.步骤3：将步骤2中所得甲壳素溶液倒入玻璃模具中，然后将玻璃模具放入5.0％乙醇水溶液中再生，静置8.0h，然后用去离子水反复水洗3次，得到再生甲壳素。
29.这里的甲壳素的溶解过程为物理过程，并不存在化学键的变化，因此甲壳素与再生甲壳素的结构保持一致，溶解过程只是破坏了分子链间的氢键作用，分子链的运动性，结晶度会发生变化。通过对甲壳素原料和再生甲壳素结构表征，其红外谱图如图1所示，核磁共振谱图如图2所示，甲壳素原料和甲壳素溶液的样品图如图3所示，从图中官能团的特征峰能够证明该溶剂是一种优异的甲壳素溶剂，可用于溶解甲壳素。
30.实施例2
31.步骤1：将10.0g的无水氯化锌和5.3g去离子水混合，升高温度至80.0℃，得到无透明的熔盐溶剂。
32.步骤2：将步骤1中所得熔盐溶剂，保持温度在80.0℃后，将0.153g甲壳素分散到熔盐溶剂中，在1500rpm转速下搅拌8.0h，即得到透明的甲壳素溶液。
33.步骤3：将步骤2中所得甲壳素溶液倒入玻璃模具中，然后将玻璃模具放入5.0％乙醇水溶液中再生，静置8.0h，然后用去离子水反复水洗3次，得到再生甲壳素。
34.实施例3
35.步骤1：将10.0g的无水氯化锌和1.4g去离子水混合，升高温度至110.0℃得到无透明的熔盐溶剂。
36.步骤2：将步骤1中所得熔盐溶剂，温度保持110.0℃，将0.0148g甲壳素分散到熔盐溶剂中，在1000rpm转速下搅拌3.0h，即得到透明的甲壳素溶液。
37.步骤3：将步骤2中所得甲壳素溶液倒入玻璃模具中，然后将玻璃模具放入5.0％乙醇水溶液中再生，静置8.0h，然后用去离子水反复水洗3次，得到再生甲壳素。
38.实施例4
39.本实施例提供一种水合熔盐甲壳素溶剂回收利用性能测定。
40.步骤1：将10.0g的无水氯化锌，4.8g去离子水混合，升高温度至50℃，得到无透明的熔盐溶剂。
41.步骤2：将步骤1中所得熔盐溶剂，保持温度在50℃，将0.08g甲壳素分散到熔盐溶剂中，在1000rpm转速下搅拌6.0h，即得到透明的甲壳素溶液。
42.步骤3：将步骤2中所得甲壳素溶液倒入玻璃模具中，然后将玻璃模具放入5.0％乙醇水溶液中再生，静置8.0h，然后用去离子水反复水洗3次，得到再生甲壳素。收集甲壳素再生溶液和水洗液，升温至90℃，回收甲壳素溶剂，回收质量高于95.0％。
43.对比例1
44.将10g的无水氯化锌和4.8g水混合，室温下，无法得到无透明的熔盐溶剂。
45.对比例2
46.步骤1：将10g的无水氯化锌和4.8g水混合，升高温度至50.0℃得到无透明的熔盐溶剂。
47.步骤2：将步骤1中所得熔盐溶剂，温度保持室温，将0.148g甲壳素分散到熔盐溶剂中，在1000rpm转速下搅拌6.0h，无法得到透明的甲壳素溶液。
48.综上所述，本发明以水合熔盐体系为甲壳素溶剂体系，溶解过程简单，条件温和，原料价格低廉，易于回收，有效解决现有体系中存在的不足，降低溶解温度，显著提升稳定性，提高熔盐循环利用效率等问题。
49.以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
技术特征：
1.一种再生甲壳素的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：s1，将无水氯化锌和水混合，升温得到氯化锌水合熔融盐作为熔盐溶剂，其中，无水氯化锌的含量为65.0wt％～88.0wt％，水的含量为35.0wt％～12.0wt％；s2，保温将所述熔盐溶剂保持熔融状态，将甲壳素粉末分散到所述熔盐溶剂中，得到透明的甲壳素溶液，其中，甲壳素与熔盐溶剂的质量比为(0.1～1.0):100；s3，将甲壳素溶液在再生溶液中再生，得到再生甲壳素。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，将无水氯化锌和去离子水混合后升高温度至50.0℃～120.0℃，得到无透明的熔盐溶剂。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，将所述熔盐溶剂保持温度在50.0℃～120.0℃，将甲壳素分散到所述熔盐溶剂中，搅拌得到透明的甲壳素溶液。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在1000-1500rpm的转速下搅拌。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，搅拌时间为2.0-8.0h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括收集甲壳素再生溶液和水洗液，升温回收甲壳素溶剂。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，再生溶液为乙醇水溶液。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述甲壳素溶液倒入模具中，然后将模具放入再生溶液中再生，静置2.0-14.0h得到再生甲壳素。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，模具为玻璃模具。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，甲壳素的脱乙酰度低于10.0％，粘均分子量为0.3
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技术总结
本发明涉及一种再生甲壳素的制备方法，其包括如下步骤：将无水氯化锌和水混合，升温得到氯化锌水合熔融盐作为熔盐溶剂，其中，无水氯化锌的含量为65.0wt％～88.0wt％，水的含量为35.0wt％～12.0wt％；保温将熔盐溶剂保持熔融状态，将甲壳素粉末分散到所述熔盐溶剂中，得到透明的甲壳素溶液，其中，甲壳素与熔盐溶剂的质量比为(0.1～1.0):100；将甲壳素溶液在再生溶液中再生，得到再生甲壳素。根据本发明的再生甲壳素的制备方法，以无水氯化锌和水为原料制备水合熔盐甲壳素溶剂，用于溶解甲壳素，水合熔盐溶剂体系溶解效果好，主要表现在溶解度高，溶解后甲壳素溶液透明度高，稳定性好。好。好。
