一种3,4-二氯苯腈的合成方法
1.本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种3,4-二氯苯腈的合成方法。
背景技术：
2.3,4-二氯苯腈是用途广泛的有机中间体，广泛应用于医药、材料、农药等行业。同时，以3,4-二氯苯腈为关键中间体，可以用于制备3,4-二氟苯甲腈、3,4-二氟苯甲酸等含氟有机化合物。目前对3,4-二氯苯腈的合成方法研究也越来越受到关注。
3.3,4-二氯苯腈的合成方法主要有以下几种：（1）、在专利cn105732427b中，合成路线如下，对氯苯腈和反应，合成3,4-二氯苯腈，该方法产品纯度低、原料不易得、反应试剂毒性大；；（2）、在专利cn110317150a中，合成路线有（i）、（ii）两种，（i）合成路线如下，从3,4-二氯甲苯出发，先合成制得3，4-二氯三氯苄，再与氯化铵在高温下反应，合成得到3 ,4-二氯苯腈；；（ii）合成路线如下，3,4-二氯甲苯经过氨氧化法来制备3 ,4-二氯苯腈；；（3）、在专利cn102924329a中，以氧化铝和氧化钛混合载体为催化剂，在较温和条件下，合成得到了3 ,4-二氯苯腈；（4）、在专利cn1137779c中，报道了以钒、膦为主催化剂的多组分催化剂氨氧化法制备3 ,4-二氯苯腈。
4.综上已报道的方法，主要有以下缺点：步骤繁琐、反应时间长、成本高、污染严重、温度较高、使用到剧毒试剂、反应副产物多且难以分离等。
技术实现要素：
5.针对现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种反应步骤少、原料易得、产品纯度高、适用于大量生产的3,4-二氯苯腈的合成方法。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种3,4-二氯苯腈的合成方法，合成路线为：
；合成步骤为：在反应器中，加入3,4-二氯溴苯、还原剂、溶剂、铜类催化剂和配体后，再注入co2和nh3，升温至60-150 ℃，搅拌反应2-7 h后，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取体系中的有机相，随后依次硫酸镁干燥、硅藻土过滤、浓缩、纯化处理，即得3,4-二氯苯腈；其中，3,4-二氯溴苯、还原剂、铜类催化剂、溶剂的摩尔比为1∶（3-5）∶（0.05-0.2）∶（5-50），铜类催化剂和配体的摩尔比为1∶（1-4），co2和nh3的压力比为1∶1，co2的压力为1-10 atm；所述还原剂为cl3sih、ph3sih、ch3sih或et3sih；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺；所述铜类催化剂为cucl、cucl2、cubr、cubr2、cui、cui2、cu(c2o4)、cu(oac)2、cuotf、cu(otf)2、cu(acac)2、cu(pph3)3cl、cuso4、cu(ch3cn)4pf6或cu(py)4(otf)2；所述配体为l1-l12中的一种；l1-l12的结构式分别如下： 。
7.较好地，所述纯化处理为柱谱分离，采用的洗脱剂为溶剂a和溶剂b按体积比1∶（1-20）组成的混合液，所述溶剂a为二氯甲烷、乙酸乙酯或氯仿，溶剂b为正戊烷、正己烷、石油醚或甲醇。
8.有益效果：本发明合成以易得的co2和nh3为氰源，一步合成得到3,4-二氯苯腈，该
方法具有反应步骤少、绿环保等优点。
具体实施方式
9.下面结合实施例对本发明作详细的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
10.下述实施例中涉及的配体结构式分别如下：。
11.实施例1一种3,4-二氯苯腈的合成方法：向反应器中加入3,4-二氯溴苯、cl3sih、cu(acac)2、配体l1、n-甲基吡咯烷酮和磁子后，注入co2和nh3，体系升温至150 ℃，反应4 h后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取体系中有机相，合并有机相并用硫酸镁干燥30 min后，硅藻土过滤，有机相浓缩后，粗产品进行柱谱分离，柱谱分离用谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为二氯甲烷和正己烷按照体积比1∶10混合得到的混合液，将所得含有目标产物的组分减压蒸馏除去溶剂，得目标产物3,4-二氯苯腈，收率55%；其中，3,4-二氯溴苯∶cl3sih、cu(acac)2、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1∶3∶0.05∶5，cu(acac)2和配体l1的摩尔比为1∶1，co2和nh3的压力比为1∶1，co2的压力为1 atm。
12.将目标产物进行核磁表征，结果为：1h nmr (400 mhz, dmso
d6
): δ 7.55(d, 1h), 7.44 (d, 1h), 7.39 (m, 1h)。
13.熔点：74-75℃。
14.密度：1.40 g/cm3。
15.实施例2
一种3,4-二氯苯腈的合成方法：向反应器中加入3,4-二氯溴苯、ph3sih、cu(pph3)3cl、配体l2、2-甲基四氢呋喃和磁子后，注入co2和nh3，体系升温至80 ℃，反应6 h后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取体系中有机相，合并有机相并用硫酸镁干燥30 min后，硅藻土过滤，有机相浓缩后，粗产品进行柱谱分离，柱谱分离用谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚按照体积比1∶8混合得到的混合液，将所得含有目标产物的组分减压蒸馏除去溶剂，得目标产物3,4-二氯苯腈，收率78%；其中，3,4-二氯溴苯∶ph3sih、cu(pph3)3cl、2-甲基四氢呋喃的摩尔比为1∶4∶0.07∶15，cu(pph3)3cl和配体l2的摩尔比为1∶1.4，co2和nh3的压力比为1∶1，co2的压力为1 atm。
16.本实施例目标产物的核磁数据、熔点和密度同实施例1。
17.实施例3一种3,4-二氯苯腈的合成方法：向反应器中加入3,4-二氯溴苯、ch3sih、cu(ch3cn)4pf6、配体l7、1,4-二氧六环和磁子后，注入co2和nh3，体系升温至100 ℃，反应7 h后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取体系中有机相，合并有机相并用硫酸镁干燥30 min后，硅藻土过滤，有机相浓缩后，粗产品进行柱谱分离，柱谱分离用谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为二氯甲烷和甲醇按照体积比1∶1混合得到的混合液，将所得含有目标产物的组分减压蒸馏除去溶剂，得目标产物3,4-二氯苯腈，收率83%；其中，3,4-二氯溴苯∶ch3sih、cu(ch3cn)4pf6、1,4-二氧六环的摩尔比为1∶5∶0.1∶25，cu(ch3cn)4pf6和配体l7的摩尔比为1∶1.5，co2和nh3的压力比为1∶1，co2的压力为2 atm。
18.本实施例目标产物的核磁数据、熔点和密度同实施例1。
19.实施例4一种3,4-二氯苯腈的合成方法：向反应器中加入3,4-二氯溴苯、et3sih、cu(py)4(otf)2、配体l8、n,n-二甲基甲酰胺和磁子后，注入co2和nh3，体系升温至150 ℃，反应3 h后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取体系中有机相，合并有机相并用硫酸镁干燥30 min后，硅藻土过滤，有机相浓缩后，粗产品进行柱谱分离，柱谱分离用谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为乙酸乙酯和正戊烷按照体积比1∶6混合得到的混合液，将所得含有目标产物的组分减压蒸馏除去溶剂，得目标产物3,4-二氯苯腈，收率96%；其中，3,4-二氯溴苯∶et3sih、cu(py)4(otf)2、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶3∶0.2∶35，cu(py)4(otf)2和配体l8的摩尔比为1∶1.5，co2和nh3的压力比为1∶1，co2的压力为4 atm。
20.本实施例目标产物的核磁数据、熔点和密度同实施例1。
21.实施例5一种3,4-二氯苯腈的合成方法：向反应器中加入3,4-二氯溴苯、cl3sih、cu(otf)2、配体l9、六甲基磷酰胺和磁子后，注入co2和nh3，体系升温至150 ℃，反应2 h后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取体系中有机相，合并有机相并用硫酸镁干燥30 min后，硅藻土过滤，有机相浓缩后，粗产品进行柱谱分离，柱谱分离用谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为乙醚和正己烷按照体积比1∶5混合得到的混合液，将所得含有目标产物的组分减压蒸馏除去溶剂，得目标产物3,4-二氯苯腈，收率90%；其中，3,4-二氯溴苯∶cl3sih、cu(otf)2、六甲基磷酰胺的摩尔比为1∶4∶0.1∶40，cu(otf)2和配体l9的摩尔比为1∶3，co2和nh3的压力比为1∶1，co2的压力为5 atm。
22.本实施例目标产物的核磁数据、熔点和密度同实施例1。
23.实施例6一种3,4-二氯苯腈的合成方法：向反应器中加入3,4-二氯溴苯、ph3sih、cu(oac)2、配体l11、二甲基亚砜和磁子后，注入co2和nh3，体系升温至130 ℃，反应6 h后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取体系中有机相，合并有机相并用硫酸镁干燥30 min后，硅藻土过滤，有机相浓缩后，粗产品进行柱谱分离，柱谱分离用谱柱为硅胶柱，所用洗脱剂为乙酸乙酯和二氯甲烷按照体积比1∶15混合得到的混合液，将所得含有目标产物的组分减压蒸馏除去溶剂，得目标产物3,4-二氯苯腈，收率91%；其中，3,4-二氯溴苯∶ph3sih、cu(oac)2、二甲基亚砜的摩尔比为1∶5∶0.08∶50，cu(oac)2和配体l11的摩尔比为1∶2，co2和nh3的压力比为1∶1，co2的压力为6 atm。
24.本实施例目标产物的核磁数据、熔点和密度同实施例1。
技术特征：
1.一种3,4-二氯苯腈的合成方法，其特征在于：在反应器中，加入3,4-二氯溴苯、还原剂、铜类催化剂、配体和溶剂后，再注入co2和nh3，升温至60-150 ℃，搅拌反应2-7 h后，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取体系中的有机相，随后依次硫酸镁干燥、硅藻土过滤、浓缩、纯化处理，即得3,4-二氯苯腈；其中，3,4-二氯溴苯、还原剂、铜类催化剂、溶剂的摩尔比为1∶（3-5）∶（0.05-0.2）∶（5-50），铜类催化剂和配体的摩尔比为1∶（1-4），co2和nh3的压力比为1∶1，co2的压力为1-10 atm；所述还原剂为cl3sih、ph3sih、ch3sih或et3sih；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺；所述铜类催化剂为cucl、cucl2、cubr、cubr2、cui、cui2、cu(c2o4)、cu(oac)2、cuotf、cu(otf)2、cu(acac)2、cu(pph3)3cl、cuso4、cu(ch3cn)4pf6或cu(py)4(otf)2；所述配体为l1-l12中的一种；l1-l12的结构式分别如下：。2.如权利要求1所述的3,4-二氯苯腈的合成方法，其特征在于：所述纯化处理为柱谱分离，采用的洗脱剂为溶剂a和溶剂b按体积比1∶（1-20）组成的混合液，所述溶剂a为二氯甲烷、乙酸乙酯或乙醚，溶剂b为正戊烷、正己烷、二氯甲烷、石油醚或甲醇。
技术总结
本发明属于有机化学合成领域，公开一种3,4-二氯苯腈的合成方法。在反应器中，加入3,4-二氯溴苯、还原剂、溶剂、铜类催化剂和配体后，再注入CO2和H3，升温至60-150℃，搅拌反应2-7 h后，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取体系中的有机相，随后依次硫酸镁干燥、硅藻土过滤、浓缩、纯化处理，即得3,4-二氯苯腈。本发明合成以易得的CO2和H3为氰源，一步合成得到3,4-二氯苯腈，该方法具有反应步骤少、绿环保等优点。绿环保等优点。
