一种含有萘并杂环基和苯并杂环基的单胺类有机化合物及包含其的有机电致发光器件的制作方法
1.本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种同时含有萘并杂环基和苯并噁唑基或苯并噻唑基的单胺类的有机化合物及其在有机电致发光器件中作为覆盖层的用途。
背景技术：
2.有机电致发光二极管(organiclightemittingdiode,oled)又称为有机电致发光器件，是一种有机材料在电场作用下，通过载流子注入和复合导致发光的技术，它能够将电能通过有机发光材料转化成光能，包括无源驱动型oled(pmoled)和有源驱动型oled(amoled)。oled是继阴极射线管(cathoderaytube,crt)、液晶显示器(liquidcrystaldisplay,lcd)之后的新一代显示技术，被称为梦幻般的显示技术。oled的本质是一种薄膜堆积器件。理论上，在阳极和阴极均为透明电极的情况下，发光层发出的光既可以从阳极传播到器件外部又可以从阴极传播到器件外部。因此，根据光传出的路径不同，器件可以分为底发射器件和顶发射器件。
3.底发射器件的光从阳极经过衬底传播到器件外部，顶发射器件的光通过阴极传播到器件外部。两种器件由于出光方式的不同，使得它们的应用方式有了天壤之别。如果在主动矩阵结构中使用底发射器件，其发光路径为有机层-阳极-tft-衬底，tft为沉积在衬底的网状阵列开关，由于tft的存在使得器件的开口率进一步降低，出射光传播到此处时会发生反射、散射等被遮挡掉而无法传播到器件外部，严重影响了器件的显示效果。而顶发射器件出光方向在阴极一侧，无需经过衬底，因此也避开了tft结构，成功避免了底发射器件中会出现的开口率降低问题，使得图像更加细腻清晰，同时彩鲜艳度也更高。
4.在顶发光的有机电致发光器件结构中，由于金属阴极层与底部的金属反射层会形成谐振腔(也称微腔)，因此存在相长干涉和相消干涉。随着可视角的改变，金属阴极层与底部的金属反射层的距离(即微腔的腔长)随之发生改变，这样会导致在不同可视角下观察的亮度和颜出现很大差异，严重影响产品性能。
5.在这样的发光元件中，在发光层中所发出的光入射到其他膜的情况下，如果以某角度以上入射，则在发光层与其他膜的界面处会发生全反射。因此，只能利用发出的光的一部分。近年来，为了提高光的取出效率和改善偏，提出在折射率低的半透明电极的外侧设置有折射率高的“覆盖层”的发光元件。
6.在覆盖层的形成中虽然提出使用精细度高的金属掩模，但对于该金属掩模而言，存在着如下问题：如果覆盖层蒸镀温度过高，由于因热所引起的变形，使对位精度变差。如果是精细度高的掩模，则不能于正确的位置进行蒸镀。许多无机物的蒸镀温度高，不适于精细度高的掩模的使用，有可能对发光元件本身也造成损伤。进而，对于利用溅射法的成膜而言，由于对发光元件造成损伤，因此不能使用以无机物作为构成材料的覆盖层。
7.对于器件的后续封装中所接触的高能量等离子体或紫外线，更需要一类稳定的材料以避免电致发光设备的内部材料受到损害，目前使用较多的为lif。保护层lif的化学活
性较高，而tfe封装层一般是通过cvd工艺制备的，制备过程中会产生大量高能量的等离子，从而向器件内部层结构释放较大能量及电子。高能等离子体释放的能量会促使覆盖层的有机材料与邻层的lif相互作用，从而导致器件出现黑斑现象。另外，封装层中最接近保护层的一层也可能参与相互作用从而产生黑斑现象。
8.当前使用覆盖层来提高oled器件的性能主要存在着如下问题：
9.1.蒸镀温度过高，cpl材料长时间蒸镀出现严重的分解。
10.2.光提取效率较低，应用于oled器件后，器件发光效率提升有限。
11.3.应用于oled器件后，器件偏改善不明显，出射光的角度依赖性较强，随着角度的变化，亮度衰减，伴随着发光颜发生变化。
12.4.最佳蒸镀膜厚范围较窄，cpl材料只能在膜厚范围较窄的情况下才能达到最佳器件性能，对制备工艺要求高，得到的器件产品质量差异大，良品率较低。
13.为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创造出更高性能的oled功能材料。因此，寻合适的材料作为覆盖层用于oled器件以解决上述问题是本领域长期需求。
技术实现要素：
14.针对现有技术存在的上述问题，本技术提供了一种含有萘并杂环基和苯并杂环基的单胺类的有机化合物。本发明的化合物具有较高的可见光折射率和较高的消光系数@380nm，较低的蒸镀温度和较高的分解温度，可以作为覆盖层以提高光取出效率、改善角度依赖性。
15.本发明提供技术方案如下：一种含有萘并杂环基和苯并杂环基的单胺类有机化合物，所述单胺类有机化合物具有如通式(1)所示的结构：
[0016][0017]
通式(1)中，x、x1各自独立地表示为-o-或-s；x、x1可以相同或不同；
[0018]
通式(1)中，z1、z2独立地表示为c-r1；z1、z2可以相同或不同；
[0019]
通式(1)中，n独立地表示为1或2；
[0020]
通式(1)中，l、l1各自独立的表示为单键、亚苯基、亚二联苯基、亚萘基；l、l1可以相同或不同；
[0021]
通式(1)中，r1表示为氢原子、取代或未取代的c6～c
50
元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的c2～c
50
元杂芳基；
[0022]
ar1表示为取代或未取代的c6～c
50
元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取
代的c2～c
50
元杂芳基；
[0023]
所述取代的c6～c
50
元芳基、取代的c2～c
50
元杂芳基的取代基任选自c
6-c
20
芳基、含有一个或多个杂原子的c
2-c
20
杂芳基中的一种或多种；
[0024]
所述c2～c
50
元杂芳基和c
2-c
20
杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。
[0025]
本发明还提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括：
[0026]
基板层；
[0027]
第一电极，该第一电极在所述基板之上；
[0028]
有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；
[0029]
第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；以及
[0030]
覆盖层，该覆盖层在所述第二电极之上；
[0031]
所述覆盖层包含所述含有萘并杂环基和苯并杂环基的单胺类有机化合物中的一种或多种。
[0032]
本发明有益效果在于：
[0033]
本发明通式(1)的化合物具有优异的性质，其与cp-1、cp-2、cp-3、cp-4、cp-5相比，具有更高的可见光折射率以及在蓝光和红光下的折射率之合适的差值。本发明含有萘并杂环基和苯并杂环基的单胺类的有机化合物在波长为450nm的蓝光下的折射率范围为2.35-2.40；在波长为525nm的绿光下的折射率范围为2.15-2.23；在波长为620nm的红光下的折射率范围为2.10-2.15。这有利于提升器件的光提取效果以及改善视偏效果。
[0034]
本发明通式(1)的化合物还具有较低的蒸镀温度为300-360℃，优选300-350℃，更优选330-350℃，该温度小于分解温度，以保证在蒸镀过程中不会分解，热稳定性高。
[0035]
本发明通式(1)的化合物在波长为380nm的消光系数范围为0.8-1.3，能有效地吸收紫外区的高能外部光源，以最大限度地减少对有机发光器件内部有机材料的损坏，从而有助于大幅提高有机发光器件的稳定性和使用寿命。
[0036]
本发明化合物为同时含有萘并杂环基和苯并噁唑基或苯并噻唑基的单胺类有机化合物，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，进行蒸镀时所需温度较低，并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度，因此有效避免了蒸镀时的分解并适合长时间蒸镀，同时保证材料成膜后不会发生结晶现象。此外，其在可见光领域具有较高的可见光折射率，合适的eg能级作为覆盖层应用于oled器件后，可有效提升oled器件的光取出效率，降低器件功耗并改善器件视偏和出射光的角度依赖性，保证最佳器件性能的前提下扩大最佳蒸镀膜厚范围，并能有效提高含有lif保护层的柔性tfe封装器件的良品率。
[0037]
本发明的化合物适合长时间蒸镀，应用于与光有关的器件后，能够提高器件的光取出效率并改善出射光角度依赖性，且在保证最佳器件性能的前提下具有较大的最佳蒸镀膜厚范围，从而能够降低对制备工艺的要求并能有效提高柔性tfe封装器件的良品率。因此，本发明的化合物特别适合用于与光有关的器件或元件中的用途，其中，特别地，本发明的化合物在所述器件或元件中可以作为覆盖层以提高光取出效率、改善角度依赖性。此外，使用本发明的化合物作为覆盖层来制备器件或元件，能够扩大最佳蒸镀膜厚范围，以及提高柔性tfe封装器件的良品率。
附图说明
[0038]
图1为本发明化合物的一个应用实例(顶发射有机电致发光器件)的剖面结构示意图，
[0039]
其中，100为基板，200为第一电极，300为有机发光功能层，400为第二电极，500为覆盖层。
[0040]
图2为图1中顶发射有机电致发光器件的有机发光功能层300的剖面结构示意图，其中，310(hil)为空穴注入层，320(htl)为空穴传输层，330(ebl)为电子阻挡层，340(eml)为发光层，350(hbl)为空穴阻挡层，360(etl)为电子传输层，370(eil)为电子注入层。
[0041]
图3为发光层340的一种构造：由纵向叠加在一起的复合发光材料层形成，其中em1、em2、em3分别为蓝有机发光材料层、绿有机发光材料层、红有机发光材料层，并不分前后顺序。
[0042]
图4为发光层340的一种构造：由横向排布在一起的复合发光材料层形成，其中em1、em2、em3分别为蓝有机发光材料层、绿有机发光材料层、红有机发光材料层，并不分前后顺序。
[0043]
图5为中间体a-1的核磁氢谱图。
[0044]
图6为化合物1的核磁氢谱图。
[0045]
图7为化合物1的核磁碳谱图。
具体实施方式
[0046]
在整篇说明书中，除非明确地进行相反的描述，否则“包括”任何部件将被理解为暗含包含其他元件，而不是排除任何其它元件。此外，应理解，在整篇说明书中，当诸如层、膜、区域或基板之类的元件被称为在另一元件“上”或“上方”时，其可以“直接在”另一元件“上”，或者也可以存在中间元件。另外，“在
……
上”或“在
……
上方”是指位于目标部分的上面，而不一定是指按照重力方向位于上方。
[0047]
在本文中，所使用的“n@450nm”是指对于450nm波长的蓝光而言，材料相对于真空的折射率；“n@525nm”是指对于525nm波长的绿光而言，材料相对于真空的折射率；“n@620nm”是指对于620nm波长的红光而言，材料相对于真空的折射率；“k@380nm”是指对于380nm波长而言，材料相对于真空的消光系数。
[0048]
在本文中，使用的c6-c50芳基是指包括具有6个至50个作为成环原子的碳原子的碳环芳族体系的单价基团。c6-c50芳基的非限制性示例可以包括苯基、联苯基、菲基、联三苯基、萘基、菲基、苯并菲基等。当c6-c50芳基包括两个或更多个环时，这些环可以彼此稠合。
[0049]
在本文中，所使用的c
2-c
50
杂芳基是指包括具有作为成环原子的从n、o、p和s中选择的至少一个杂原子和2个至50个碳原子的碳环芳族体系的单价基团。c
2-c
50
杂芳基的非限制性实例可以包括吡啶基、噁噁二唑基、三嗪基、嘧啶基、呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噁唑基、双苯并噁唑基、咔唑基、n-苯基咔唑基、喹啉基、异喹啉基、萘并呋喃基、苯基取代的萘并呋喃基等。当c
2-c
50
杂芳基包括两个或更多个环时，这些环可以彼此稠合。
[0050]
在本文中，使用的c
6-c
20
芳基是指包括具有6个至20个作为成环原子的碳原子的碳环芳族体系的单价基团。c
6-c
20
芳基的非限制性示例可以包括苯基、联苯基、菲基、联三苯
基、萘基、菲基、苯并菲基等。
[0051]
在本文中，所使用的c
2-c
20
杂芳基是指包括具有作为成环原子的从n、o、p和s中选择的至少一个杂原子和2个至20个碳原子的碳环芳族体系的单价基团。c
2-c
20
杂芳基的非限制性实例可以包括吡啶基、噁二唑基、三嗪基、嘧啶基、呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噁唑基、双苯并噁唑基、咔唑基、n-苯基咔唑基、喹啉基、异喹啉基、萘并呋喃基、苯基取代的萘并呋喃基等。
[0052]
通式(1)所示化合物
[0053][0054]
通式(1)中，x、x1各自独立地表示为-o-或-s-；x、x1可以相同或不同；
[0055]
通式(1)中，z1、z2独立地表示为c-r1；z1、z2可以相同或不同；
[0056]
通式(1)中，n独立地表示为1或2；
[0057]
通式(1)中，l、l1各自独立的表示为单键、亚苯基、亚二联苯基、亚萘基；l、l1可以相同或不同；
[0058]
通式(1)中，r1表示为氢原子、取代或未取代的c6～c
50
元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的c2～c
50
元杂芳基；
[0059]
ar1表示为取代或未取代的c6～c
50
元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的c2～c
50
元杂芳基；
[0060]
所述取代的c6～c
50
元芳基、取代的c2～c
50
元杂芳基的取代基任选自c
6-c
20
芳基、含有一个或多个杂原子的c
2-c
20
杂芳基中的一种或多种；
[0061]
所述c
2-c
20
杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。
[0062]
优选方案，所述r1、ar1各自独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的萘并呋喃并苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的n-苯基咔唑基、取代或未取代的n-二联苯基咔唑基、取代或未取代的n-萘基咔唑基、取代或未取代的n-二苯并呋喃基咔唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的噌啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的萘并呋喃基、取代或未取代的萘并噻吩基的一种；r1还可以表示为氢原子；r1、ar1可以相同或不同；
[0063]
所述“取代或未取代”的取代基任选自苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、芴基、吡啶
基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、萘啶基、芴基、二苯并呋喃基、n-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、萘并呋喃基、萘并噻吩基中的一种或多种。
[0064]
优选方案，所述单胺类有机化合物的结构如通式(2)、(3)、(4)或(5)所示；
[0065][0066]
通式(1)-通式(5)中，x、x1各自独立地表示为-o-或-s-；x、x1可以相同或不同；
[0067]
l、l1各自独立的表示为单键、亚苯基、亚二联苯基、亚萘基；l、l1可以相同或不同；
[0068]
ar1表示为取代或未取代的c6～c
50
元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的c2～c
50
元杂芳基；
[0069]
所述取代的c6～c
50
元芳基、取代的c2～c
50
元杂芳基的取代基任选自c
6-c
20
芳基、含有一个或多个杂原子的c
2-c
20
杂芳基中的一种或多种；
[0070]
所述c2～c
50
元杂芳基和c
2-c
20
杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。
[0071]
优选方案，所述单胺类有机化合物的结构如通式(6)、(7)、(8)、(9)所示；
[0072][0073]
通式(1)-通式(5)中，x、x1各自独立地表示为-o-或-s；x、x1可以相同或不同；
[0074]
所述x2、x3每次出现相同或不同地表示为-o-或-s-；
[0075]
所述x、x1、x2、x3可以相同或不同；
[0076]
l、l1各自独立的表示为单键、亚苯基、亚二联苯基、亚萘基；l、l1可以相同或不同。
[0077]
优选方案，所述单胺类有机化合物的结构如通式(10)所示；
[0078][0079]
通式(10)中，x、x1各自独立地表示为-o-或-s；
[0080]
所述x2表示为-o-或-s-；所述x、x1、x2可以相同或不同；
[0081]
l、l1各自独立的表示为单键、亚苯基、亚二联苯基、亚萘基；l、l1可以相同或不同；
[0082]
z1、z2独立地表示为c-r1；z1、z2可以相同或不同；
[0083]
n独立地表示为1或2；
[0084]
r1表示为氢原子、取代或未取代的c6～c
50
元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的c2～c
50
元杂芳基；
[0085]
所述c
2-c
50
杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。
[0086]
优选方案，所述l、l1各自独立的表示为如下所示结构：
[0087][0088]
优选方案，所述通式(1)中表示为如下所示结构：
[0089][0089]
中任一种。
[0090]
优选方案，所述ar1表示为如下所示结构；
[0091]
中任一种。
[0092]
优选方案，所述有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103][0104]
优选方案，所述单胺类有机化合物在波长为380nm的消光系数范围为0.8-1.3；在波长为450nm的蓝光下的折射率范围为2.33-2.40，优选2.35-2.40；在波长为525nm的绿光下的折射率范围为2.15-2.23；在波长为620nm的红光下的折射率范围为2.10-2.15，优选2.12-2.15；且在蓝光与红光下的折射率之差为0.20-0.27，优选0.20-0.26；最优选0.22-0.26；所述有机化合物的蒸镀温度小于分解温度，蒸镀温度为300-360℃，优选300-350℃，更优选330-350℃。
[0105]
有机电致发光器件
[0106]
本发明的化合物特别适合用于蒸镀以及用于改善光提取效率，并能提高生产工艺的稳定性、提高最佳蒸镀膜厚范围以及避免器件黑斑现象等，所获得的器件或元件良品率高并具有高的可见光提取效率。因此，本发明的一个目的是提供一种机电致发光器件，该有机电致发光器件包括：基板层；第一电极，该第一电极在所述基板之上；有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；以及覆盖层，该覆盖层在所述第二电极之上；其中所述覆盖层包括通式(1)所述化合物的一种组成或多种组成。
[0107]
在本发明的一个实施方案中，有机电致发光(oled)器件中的覆盖层包含上述通式(1)的化合物中的一种或多种或由上述通式(1)的一种或多种化合物组成；其中覆盖层为10-1000nm，优选为40-140nm，更优选为50-90nm，更优选为60-80nm，最优选65-75nm。
[0108]
优选方案，所述器件包括蓝、绿或红有机发光材料层中的一种或多种组合；不同有机发光材料层横向或纵向叠加组合。
[0109]
在本发明的一个优选实施方案中，提供一种oled，其包括基板、阳极、阴极、有机发光功能层和覆盖层，其中有机发光功能层可包括发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层等，也可仅包括发光层和其他一个或多个层，其中覆盖层由上述通式(1)的化合物中的一种或多种组成或者包括一种或多种通式(1)的化合物。任选地，在覆盖层之上还有保护层和封装层。
[0110]
如图1所示，基板100，可选用典型的有机发光装置中使用的任何基板。可以是玻璃
或透明塑料基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性pi膜。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性，根据基板的性质不同，使用方向不同。
[0111]
在基板100上形成第一电极200，第一电极200可以是阴极、也可以是阳极。此处，第一电极200可以仅仅为反射电极如银(ag)、镁(mg)、铝(al)、金(au)、镍(ni)、铬(cr))或其合金形成的反射膜，也可以是由反射膜和透明或半透明电极组合而成的电极，例如具有高功函且在所述反射膜上形成的透明或半透明电极层。透明或半透明电极层可以由氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锌(zno)、氧化铝锌(azo)、氧化铟镓(igo)、氧化铟(in2o3)或氧化锡(sno2)形成；也可以由金属和氧化物组合而成，例如由ito/ag/ito、igo/al/igo或azo/ag/azo形成。
[0112]
第一电极200可通过溅射法、离子电镀法、真空蒸镀法、旋涂法、电子束蒸镀法或化学气相沉积(cvd)形成等方法形成，优选通过溅射法形成。
[0113]
第一电极层200的厚度取决于使用的材料，通常为5nm-1μm，优选10nm-1μm，更优选10nm-500nm，特别优选10nm-300nm，最优选10nm-200nm。
[0114]
如图2所示，有机发光功能层300可以包括发光层340(eml)，并且如果第一电极200为阳极，可以在eml和第一电极200之间形成空穴传输区域，并且可以在eml和第二电极层400之间形成电子传输区域；如果第一电极200为阴极，则可以在eml和第一电极200之间形成电子传输区域，并且可以在eml和第二电极层400之间形成空穴传输区域。空穴传输区域可以包括空穴注入层310(hil)、空穴传输层320(htl)和电子阻挡层330(ebl)中的至少一层。电子传输区域可以包括空穴阻挡层350(hbl)、电子传输层360(etl)和电子注入层370(eil)中的至少一层。因此，有机发光功能层300包括发光层以及空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少2层的组合。
[0115]
有机发光功能层300的厚度为50nm-1000nm。
[0116]
作为在空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层(hil310、htl320、ebl330)的材料，可以从已知的用于oled装置的相关材料中选择任意的材料进行使用。
[0117]
hil310和htl320中的至少一层还可以包括用于改善传导性的电荷产生材料。所述电荷产生材料可以为p-掺杂剂。p-掺杂剂的非限定性化合物如：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(tcnq)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(f4-tcnq)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(hat-cn)；或环丙烷衍生物，如4,4',4
”‑
((1e,1'e,1”e)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
[0118]
ebl330中要求材料的三线态(t1)能级高于发光层340中主体材料的t1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；ebl330材料的homo能级介于htl320材料的homo能级和发光层340主体材料的homo能级之间，利于空穴从正电极注入到发光层中，同时要求ebl330材料具有高的空穴迁移率，利于空穴传输，降低装置应用功率；ebl330材料的lumo能级高于发光层340主体材料的lumo能级，起到电子阻挡的作用，也就是要求ebl330材料具有宽的禁带宽度(eg)。符合以上条件的ebl330材料可以为三芳基胺衍生物、芴衍生物、螺芴衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物等。其中优选三芳基胺衍生物，如，n4,n4-双([1,1'-联苯]-4-基)-n4'-苯基n4'-[1,1'：4',1
”‑
三联苯]-4-基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺；螺芴衍
生物，如n-([1,1'-二苯基]-4-基)-n-(9,9-二甲基-9h-呋喃-2-基)-9,9'-螺二芴-2-胺；二苯并呋喃衍生物，如n,n-二([1,1'-联苯]-4-基)-3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，但不限于此。
[0119]
为了得到高效率oled装置，其发光层340可采用相同的一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料，掺杂材料可为单纯的荧光材料、延迟荧光(tadf)材料或磷光材料，或由不同的荧光材料、tadf材料、磷光搭配组合而成，发光层340可为单一的发光层材料，也可以为横向或纵向叠加在一起的复合发光层材料。构成上述oled发光体的发光层340可选自如下多种构造：
[0120]
(1)单一有机发光层材料；
[0121]
(2)蓝有机发光层材料和绿、黄或红发光层材料的任一种组合，并不分前后顺序；
[0122]
(3)蓝有机发光层材料和绿、黄或红发光层材料的的任两种组合，并不分前后顺序，如图3所示；
[0123]
(4)蓝有机发光层材料、绿有机发光层材料、红有机发光层材料横向排布，如图4所示。
[0124]
为了调节载流子电荷在发光层中的有效结合，上述构成oled发光体的发光层340的膜厚可根据需要任意调节，或根据需要将不能彩的发光层交替叠加组合，还可以在邻接发光层的有机层里添加不同功能用途的电荷阻挡层等。
[0125]
作为构成上述oled发光体的发光层物质的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输特性，同时需要具备恰当的能阶，可将因电子和空穴复合产生的激发能有效的传递到客体发光材料，即掺杂材料。这样的材料例如可以举出二苯乙烯基亚芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、三嗪衍生物、氧杂蒽酮衍生物、三亚苯衍生物、三嗪衍生物、六苯并苯衍生物或者双(2-甲基-8-喹啉)(对-苯基苯酚)铝(balq)等。
[0126]
组成上述oled装置的空穴阻挡层350、电子传输层360的材料，可以在具备电子传输特性的用于oled的材料中选择任意材料进行使用。这样的材料可以举出如1,3-双[5
’‑
(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2
’‑
基]苯、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑等噁二唑衍生物、3-(4
’‑
叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4
”‑
联苯)-1,2,4-三唑等三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉衍生物、二苯醌衍生物、硝基取代茐酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘基苝等杂环四酸酐、碳化二亚胺、茐衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、二氮杂菲衍生物或者咪唑并吡啶衍生物等。
[0127]
在有机发光功能层300上形成第二电极400，第二电极层可以是阴极，也可以是阳极，而且可以是透明电极或半透明电极。第二电极400可以由锂、钙、氟化锂/钙、氟化锂/铝、铝、银、镁或其合金制成具有低功函的薄膜。进一步地，第二电极层400可以由包括银和至少一种金属的合金制成，所述至少一种金属包括铝、铂、镱、铬或镁。并且，ag在所述合金中的重量比可以和其他金属比例相同或者大于或小于其他金属的重量。例如：第二电极层400可以由ag-mg合金形成，其中ag和mg的质量比可以为90:10至10:90。或者，第二电极层400可以由包括如银、金、铂、铜、镍或钨中的至少一种金属和如镱、铟、镁或铬中的至少一种金属的
合金形成。这些金属膜可以通过调节膜的厚度形成透明或半透明电极。因此，由有机发光功能层300产生的光可通过第二电极层400发射出。并且，第二电极层400厚度可以为5-20nm。
[0128]
在第二电极层400上形成覆盖层500，覆盖层500使用的材料为上述通式(1)的化合物中的一种或多种组成或者包括一种或多种通式(1)的化合物。
[0129]
本发明覆盖层为10-1000nm，优选为40-140nm，更优选为50-90nm，更优选为60-80nm，最优选65-75nm。
[0130]
参考图1，本发明的有机电致发光器件包括基板层100、第一电极层200、有机发光功能层300、第二电极层400和覆盖层500。
[0131]
在基板层上可以使用公知方法形成阻挡层(可以由无机材料或/和有机材料组成，用于防止异物渗透基板及装置)和布线层(可以包括驱动tft、电容器、导线和低温多晶硅ltps)。
[0132]
在一个具体实施方案中，第一电极200可以是反射电极并且第二电极400是透明或半透明电极。因此，由有机发光功能层300产生的光可以直接由第二电极400射出，或可以被第一电极200反射向第二电极400后射出。第一电极200可以通过例如蒸镀法或溅射法来制备。第二电极400可以通过例如真空蒸镀法制备。
[0133]
有机发光功能层300可以包括发光层340(eml)，并且可以在eml和第一电极200之间形成空穴传输区域，并且可以在eml和第二电极层400之间形成电子传输区域。空穴传输区域可以包括空穴注入层310(hil)、空穴传输层320(htl)和电子阻挡层330(ebl)中的至少一层。电子传输区域可以包括空穴阻挡层350(hbl)、电子传输层360(etl)和电子注入层370(eil)中的至少一层。
[0134]
有机发光功能层300可以由小分子的有机材料或高分子材料组成，并且有机发光功能层300可以通过多种方法制备，所述多种方法例举如真空蒸镀法、溶液旋涂、丝网印刷、喷墨打印法。
[0135]
覆盖层500可以由所述基于杂芳基胺类结构的有机化合物组成，并且可以使用多种方法制备覆盖层500，所述多种方法例举如真空蒸镀法、溶液旋涂、丝网印刷、喷墨打印法。
[0136]
此外，可以通过参考图1、图2顶发射有机电致发光装置的结构来制备包括图3或图4的结构的全顶发射有机电致发光装置。即，根据这些实施方案的有机发光装置可以配置成多种结构，例如单发光装置、多光或白光的顶发射有机电致发光装置。
[0137]
在覆盖层500上设置有保护层。所述保护层包含氟化锂(lif)。保护层的厚度取决于所使用的材料，通常为20-400nm，优选为30-200nm且更优选为40-100nm。
[0138]
在保护层上设置有封装层。所述封装层是防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构，为覆盖有机层、覆盖层、保护层整个表面的多层薄膜。包括在所述保护层上的第一封装层、在所述第一封装层上的第二封装层和在所述第二封装层上的第三封装层；所述第一封装层为无机层；所述第二封装层为有机层；所述第三封装层为无机层；所述无机层包含选自al2o3、sio
x
ny、tio2、sio
x
和sin
x
组成的组中的至少一种，其中x和y相同或不同，x、y彼此独立地大于0小于10，优选大于0小于5，最优选大于0小于3。所述无机层通过化学气相沉积(cvd)制备得到。
[0139]
作为本发明有机电致发光器件的封装层有机材料，可以使用现有技术中公知的用
于有机电致发光器件的封装层有机材料。在本发明的一个优选实施方案中，所使用的封装层有机材料为聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、具有苯酚基团(phenolgroup)的聚合物衍生物、丙烯酸类聚合物(acryl-basedpolymer)、酰亚胺类聚合物(imide-basedpolymer)、芳基醚类聚合物(arylether-basedpolymer)、酰胺类聚合物(amide-basedpolymer)、氟类聚合物(fluorine-basedpolymer)、对二甲苯类聚合物(p-xylene-basedpolymer)、乙烯醇类聚合物(vinylalcohol-basedpolymer)或它们的混合物。
[0140]
封装层有机材料厚度足以覆盖封装无机层，通过uv固化将封装层有机材料固化成聚合物。
[0141]
根据本发明，所述有机电致发光器件优选为顶发光的有机电致发光器件，其包括在制备阳极、阴极和有机发光功能层之后，在出光一侧蒸镀包含本发明通式(1)化合物的材料作为覆盖层，以用于改善光提取效率和视偏问题。
[0142]
本文中提及的视偏问题指的是不同角度下观察器件，发光颜逐渐变化。在本文中，改善视偏，降低角度依赖性体现在随着观察角度的变化，发光颜变化趋势显著降低，理想状态下发光颜不发生变化。可以用参数jncd(justnoticeablecolordifference)来衡量，jncd为人眼可察觉的明显的差，jncd数值越小，改善视偏效果越明显。
[0143]
此外，本发明的oled器件可用于oled照明和显示装置中。
[0144]
优选地，本发明制备的oled器件用于智能手机、平板电脑等领域，智能穿戴设备领域，电视等大尺寸应用领域，vr、微显领域，以及汽车中控屏或汽车尾灯。
[0145]
实施例
[0146]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0147]
i.中间体a的合成
[0148]
中间体a-1的合成：
[0149][0150]
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入6-溴萘-2-醇(11.15g,50mmol)、ddq(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌,13.62g,60mmol),通氮气30min置换空气三次后，加入苯乙炔(20.43g,200mmol)、bf3·
et2o(0.35g,2.5mmol),甲苯(240ml)、chcl3(60ml)。在氮气保护下加热至80℃加热5h。取反应液tcl检测发现6-溴萘-2-醇反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，加水(60ml)淬灭反应，旋蒸除去溶剂，剩余物加入乙酸乙酯(150ml)溶解，加水100ml洗涤，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用乙酸乙酯(50ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去乙酸乙酯得到粗品，粗品经硅胶谱柱纯化得到中间体a-1。lc-ms：测定值：323.10([m+h]
+
)；精确质量：322.00。图5为中间体a-1的核磁氢谱图。
[0151]
中间体a-2的合成:
[0152][0153]
中间体a-2按中间体a-1的合成方法制备，不同点在于选用7-溴萘-2-醇替换6-溴
萘-2-醇。lc-ms：测定值：323.24([m+h]
+
)；精确质量：322.00。
[0154]
中间体a-3的合成:
[0155][0156]
中间体a-3按中间体a-1的合成方法制备，不同点在于选用5-溴萘-2-醇替换6-溴萘-2-醇。lc-ms：测定值：323.13([m+h]
+
)；精确质量：322.00。
[0157]
中间体a-4的合成:
[0158][0159]
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入6-溴萘-2-醇(11.15g,50mmol)、溴乙醛二乙基乙缩醛(12.32g,62.5mmol),k2co3(8.85g,64mmol),dmf(100ml),通氮气30min置换空气三次后,在氮气保护下加热至110℃反应20h。取反应液tcl检测发现6-溴萘-2-醇反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，剩余物加入乙酸乙酯(150ml)溶解，加水100ml洗涤，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用乙酸乙酯(50ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去乙酸乙酯得到粗品，粗品经硅胶谱柱纯化得到中间体b-1。lc-ms：测定值：339.28([m+h]+)；精确质量：338.05。
[0160]
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入多聚磷酸(25.60g)和甲苯(100ml)，搅拌均匀，通氮气30min置换空气三次后，逐滴加入中间体b-1(8.48g,25mmol)溶于甲苯(100ml)的混合液，在氮气保护下加热回流反应1h。取反应液tcl检测发现中间体b-1反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，向反应体系中加入1mol/l的naoh溶液(150ml)，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用乙酸乙酯(50ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去得到粗品，粗品经硅胶谱柱纯化得到中间体a-4。lc-ms：测定值：246.91([m+h]+)；精确质量：245.97。
[0161]
中间体a-5的合成:
[0162][0163]
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入中间体a-4(2.47g,10mmol)，4-溴苯硼酸(2.41g,12mmol)，碳酸铯(13.03g,40mmol)，四氢呋喃(90ml)，水(30ml)搅拌混合均匀，通氮气30min置换空气三次后加入pd(dppf)cl2ch2cl2(0.81g,1mmol)，在氮气保护下加热至60℃反应12h。取反应液tcl检测发现中间体a-4反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，剩余物加入乙酸乙酯(80ml)溶解，加水(60ml)洗涤，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用乙酸乙酯(50ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸
镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去乙酸乙酯得到粗品，粗品经硅胶谱柱纯化得到中间体a-5。lc-ms：测定值：323.05([m+h]
+
)；精确质量：322.00。
[0164]
ii.中间体e的合成：
[0165]
中间体e-1的合成：
[0166][0167]
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入中间体a-1(3.23g,10mmol)，原料b-1(2.52g,12mmol)，200ml甲苯搅拌混合，通氮气30min置换空气三次后加入pd2(dba)3(0.0458g,0.05mmol)，p(t-bu)3(0.0303g,0.15mmol)，叔丁醇钠(2.88g,30mmol)，在氮气保护下加热回流24h。取反应液tcl检测发现中间体a-1反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，剩余物加入乙酸乙酯(150ml)溶解，加水(100ml)洗涤，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用乙酸乙酯(50ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去乙酸乙酯得到粗品，粗品经硅胶谱柱纯化得到中间体e-1。lc-ms：测定值：453.36([m+h]
+
)；精确质量：452.15。
[0168]
中间体e用类似中间体e-1的合成方法制备，所用中间体a和原料b如表1所示；
[0169]
表1
[0170][0171]
其中中间体e-2的质谱数据为lc-ms：测定值：453.20([m+h]
+
)；精确质量：452.15。
[0172]
中间体e-3的质谱数据为lc-ms：测定值：453.04([m+h]
+
)；精确质量：452.15。
[0173]
中间体e-4的质谱数据为lc-ms：测定值：469.16([m+h]
+
)；精确质量：468.13。
[0174]
中间体e-5的质谱数据为lc-ms：测定值：377.35([m+h]
+
)；精确质量：376.12。
[0175]
中间体e-6的质谱数据为lc-ms：测定值：453.28([m+h]
+
)；精确质量：452.15。
[0176]
中间体e-7的质谱数据为lc-ms：测定值：469.43([m+h]
+
)；精确质量：468.13。
[0177]
中间体e-8的质谱数据为lc-ms：测定值：469.23([m+h]
+
)；精确质量：468.13。
[0178]
iii.本发明化合物的制备
[0179]
合成实施例1：化合物1的合成：
[0180][0181]
在氮气保护下，在500ml圆底烧瓶中，依次加入原料d-1(2.74g,10mmol)，中间体e-1(5.43g,12mmol)，200ml甲苯搅拌混合，通氮气30min置换空气后加入pd2(dba)3(0.0458g,0.05mmol)，p(t-bu)3(0.0303g,0.15mmol)，叔丁醇钠(2.88g,30mmol)，在氮气保护下加热回流24h。取反应液tcl检测发现原料d-1反应完全，反应完成后，将反应体系自然冷却至室温，旋蒸除去溶剂，剩余物加入乙酸乙酯(150ml)溶解，加水(100ml)洗涤，倒入分液漏斗后震荡后静置分层，分液后水相用乙酸乙酯(50ml*3)萃取，有机相合并后加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除去乙酸乙酯得到粗品，粗品经硅胶谱柱纯化得到化合物1。元素分析结构(分子式c
44h27
n3o3)理论值：c,81.84；h,4.21；n,6.51；测试值：c,81.81；h,4.23；n,6.54。lc-ms：测定值：646.14([m+h]
+
)；精确质量：645.21。图6、图7分别为化合物1的核磁氢谱和碳谱图，其中氘代溶剂为cdcl3。
[0182]
合成实施例2：化合物2的合成：
[0183][0184]
化合物2按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用中间体e-2替换中间体e-1。元素分析(c
44h27
n3o3)理论值：c,81.84；h,4.21；n,6.51；测试值：c,81.85；h,4.22；n,6.50。lc-ms：测定值：646.09([m+h]
+
)；精确质量：645.21。
[0185]
合成实施例3：化合物3的合成：
[0186][0187]
化合物3按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用中间体e-3替换中间体e-1。元素分析(c
44h27
n3o3)理论值：c,81.84；h,4.21；n,6.51；测试值：c,81.83；h,4.23；n,6.52。lc-ms：测定值：646.42([m+h]
+
)；精确质量：645.21。
[0188]
合成实施例4：化合物7的合成：
[0189][0190]
化合物7按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用原料d-2替换原料d-1，中间体e-4替换中间体e-1。元素分析(c
44h27
n3os2)理论值：c,77.97；h,4.02；n,6.20；s,9.46；测试值：c,77.95；h,4.01；n,6.24；s,9.44。lc-ms：测定值：678.18([m+h]
+
)；精确质量：677.16。
[0191]
合成实施例5：化合物19的合成：
[0192][0193]
化合物19按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用中间体e-5替换中间体e-1。元素分析(c
38h23
n3o3)理论值：c,80.13；h,4.07；n,7.38；测试值：c,80.15；h,4.08；n,7.34。lc-ms：测定值：570.22([m+h]
+
)；精确质量：569.17。
[0194]
合成实施例6：化合物55的合成：
[0195][0196]
化合物55按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用中间体e-6替换中间体e-1。元素分析(c
44h27
n3o3)理论值：c,81.84；h,4.21；n,6.51；测试值：c,81.87；h,4.20；n,6.52。lc-ms：测定值：646.37([m+h]
+
)；精确质量：645.21。
[0197]
合成实施例7：化合物110的合成：
[0198][0199]
化合物110按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用中间体a-1替换原料d-1。元素分析(c
49h30
n2o3)理论值：c,84.71；h,4.35；n,4.03；测试值：c,84.75；h,4.31；n,4.04。lc-ms：测定值：695.09([m+h]
+
)；精确质量：694.23。
[0200]
合成实施例8：化合物121的合成：
[0201][0202]
化合物121按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用原料d-9替换原料d-1。元素分析(c
47h30
n2o2)理论值：c,86.22；h,4.62；n,4.28；测试值：c,86.24；h,4.64；n,4.27。lc-ms：测定值：655.26([m+h]
+
)；精确质量：654.23。
[0203]
合成实施例9：化合物123的合成：
[0204][0205]
化合物123按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用原料d-3替换原料d-1。元素分析(c
51h32
n2o2)理论值：c,86.91；h,4.58；n,3.97；测试值：c,86.92；h,4.55；n,3.99。lc-ms：测定值：705.34([m+h]
+
)；精确质量：704.25。
[0206]
实施例10：化合物127的合成：
[0207][0208]
化合物127按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用原料d-4替换原料d-1。元素分析(c
49h30
n2o2)理论值：c,86.70；h,4.45；n,4.13；测试值：c,86.72；h,4.41；n,4.15。lc-ms：测定值：679.44([m+h]
+
)；精确质量：678.23。
[0209]
实施例11：化合物153的合成：
[0210][0211]
化合物153按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用原料d-5替换原料d-1。元素分析(c
49h30
n2o3)理论值：c,84.71；h,4.35；n,4.03；测试值：c,84.70；h,4.32；n,
4.04。lc-ms：测定值：695.30([m+h]
+
)；精确质量：694.23。
[0212]
合成实施例12：化合物162的合成：
[0213][0214]
化合物162按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用原料d-6替换原料d-1。元素分析(c
43h26
n2o2s)理论值：c,81.37；h,4.13；n,4.41；s,5.05；测试值：c,81.34；h,4.16；n,4.40；s,5.04。lc-ms：测定值：635.02([m+h]
+
)；精确质量：634.17。
[0215]
合成实施例13：化合物200的合成：
[0216][0217]
化合物200按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用原料d-7替换原料d-1,中间体e-7替换中间体e-1。元素分析(c
45h28
n2os)理论值：c,83.82；h,4.38；n,4.34；s,4.97；测试值：c,83.81；h,4.35；n,4.37；s,4.96。lc-ms：测定值：645.33([m+h]
+
)；精确质量：644.19。
[0218]
合成实施例14：化合物301的合成：
[0219][0220]
化合物301按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于选用原料d-8替换原料d-1,中间体e-8替换中间体e-1。元素分析(c
43h26
n2o2s)理论值：c,81.37；h,4.13；n,4.41；s,5.05；测试值：c,81.33；h,4.14；n,4.42；s,5.08。lc-ms：测定值：635.22([m+h]
+
)；精确质量：634.17。
[0221]
iv测定化合物的物理性质测定方法：折射率n和消光系数k(玻璃基底各向同性)通过椭偏仪(美国j.a.woollam co.型号：alpha-se)测量(测试为大气环境)；禁带宽度eg通过双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用公司，型号：tu-1901)测试；耐热实验在热稳定性设备(型号bof-800c-8d)上进行。
[0222]
通过上述测定方法，对本发明的化合物和对比化合物cp-1、cp-2、cp-3、cp-4、cp-5进行测量。所有测试结果数据如下表2和表3所示。
[0223]
表2
[0224][0225]
表3
[0226][0227]
注：蒸镀温度为材料在ts(ts为蒸镀基板到蒸镀源的垂直距离)为500mm、真空度＜1.0e-5pa、蒸镀速率为时的蒸镀温度；材料分解的判断标准是：耐热前hplc减去耐热后hplc》0.1％，即耐热前后hplc的差值大于0.1％即可判定为分解。
[0228]
由上表2数据可知，对比化合物cp-1、cp-2、cp-3在450nm波长处的折射率太低，低于1.95，不适合作为cpl层材料应用；与对比化合物cp-1、cp-2、cp-3、cp-4、cp-5相比，本发明化合物在蓝光、绿光和红光下，均具有较高的折射率，这有利于提升oled器件的光提取效率。同时，在蓝光与红光下的折射率之差，本发明的化合物具有合适的差值，在0.22-0.26范围内，这有利于减小偏，从而改善屏幕的视偏效果。本发明化合物在紫外区域波长为380nm处具备较高的消光系数，这将有效地吸收紫外区的高能外部光源，以最大限度地减少对有机发光器件内部有机材料的损坏，从而有助于大幅提高有机发光器件的稳定性和使用寿命。
[0229]
由上表3数据可知，与对比化合物cp-3、cp-4、cp-5相比，本发明的化合物具有较低的蒸镀温度，并且材料的分解温度高于材料的蒸镀温度，从而保证了在蒸镀温度下的热稳定性。此外，本发明的通式(1)化合物在可见光领域具有较高的折射率，作为覆盖层应用于oled器件后，可有效提升oled器件的光提取效率，降低功耗。
[0230]
综上，本发明化合物具有良好的热稳定性、较合适的eg能级、较大的消光系数k@380nm；以及在蓝光、绿光和红光下的优异的折射率，尤其是在蓝光下与红光下的折射率具有合适的差值范围。
[0231]
v器件实施例
[0232]
通过以下器件实施例以进一步说明本发明化合物作为覆盖层应用于oled器件中的有益的技术效果，其中r、g、b分别代表红光、绿光、蓝光。
[0233]
1.实施例中使用的材料、设备和测试方法
[0234]
材料来源：商业购买或参考现有技术中文献自行合成。
[0235]
相关材料的分子结构式如下所示：
[0236][0237]
设备：
[0238]
真空蒸镀装置：日本长州产业200*200mm蒸镀设备
[0239]
测试方法：
[0240]
电流效率、ciex、ciey、可察觉差(jncd)的测定：
[0241]
使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)，选择软件eilv20060707，测试下述器件实施例和器件比较例中的oled器件，同时得到关于该器件的ivl特性曲线、效率与电流密度关系曲线、坐标位置等数据，测试过程中须在掩盖装置下的黑暗环境进行。以@10ma/cm2条件下的数据为准(即测试电流密度达到10ma/cm2时对应的各项性能值)。
[0242]
2.器件实施例
[0243]
(1)不同膜厚度的覆盖层
[0244]
制备包含本发明化合物与对比材料cp-1作为覆盖层的器件，改变覆盖层的厚度，测定器件的性能。
[0245]
器件实施例1-1的结构和制作方法：
[0246]
器件结构：基板层100/第一电极(阳极)层200(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层310(ht-1:hi-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层320(ht 1，厚度
135nm)/电子阻挡层330(eb-1，厚度5nm)/发光层340(bh-1:bd-1＝97:3质量比，厚度20nm)/空穴阻挡/电子传输层360(et-1:liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层370(yb，厚度1nm)/第二电极(阴极)层400(mg:ag＝1：9质量比，厚度13nm)/覆盖层500(本发明化合物1，厚度60nm)。
[0247]
制作方法：基板层为pi膜，对ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和hi-1作为空穴注入层，ht-1和hi-1的质量比为97:3。接着蒸镀135nm厚度的ht-1作为空穴传输层。随后蒸镀5nm厚度的eb-1作为电子阻挡层。在上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层，其使用bh-1作为主体材料，bd-1作为掺杂材料，bh-1和bd-1质量比为97:3，发光层膜厚为20nm。在上述发光层之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层。在空穴阻挡/电子传输层之上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层。在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为13nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层使用。在阴极层上，真空蒸镀膜厚60nm的本发明化合物1，作为覆盖层。
[0248]
器件实施例1-2～1-5
[0249]
器件结构和制作方法与器件实施例1-1类似，不同之处在于：覆盖层的膜厚分别为65nm、70nm、75nm、80nm，如下表4所述。
[0250]
对比器件实施例1-1～1-5
[0251]
器件结构和制作方法与器件实施例1-1类似，不同之处在于：使用对比化合物cp-5作为oled器件的覆盖层材料；并且覆盖层的膜厚分别为60nm、65nm、70nm、75nm、80nm，如下表4所述。
[0252]
表4
[0253][0254]
注：index＝电流效率/ciey，且仅应用于蓝光器件，蓝光器件效率的好坏一般不参考电流效率，而是参考index(业内标准)；
[0255]
在蒸镀制备器件过程中，膜厚是有误差的，波动的，不可能精确到1nm范围内，很有可能设备设定的膜厚是70nm，但最终蒸镀出来的实际膜厚在65-75nm范围内波动，甚至有可能波动范围更广，这取决于设备本身的精准度。最佳膜厚范围越宽，对器件效率的影响就越小。index在1％的范围内波动被认为是同一水平器件数据。由上表4数据可知，与对比化合
物cp-5相比，在覆盖层为60-80nm下，包含本发明化合物1的oled器件的效率(以index作为参考数据)，在216.63-224.89cd/a/ciey范围内波动；而对比化合物cp-5，其波动范围则在199.78-209.55范围内。显然，包含本发明化合物的oled器件的效率更高，且波动幅度更小，表明器件效率受膜厚的影响更小。因此，器件的制作可以允许较宽的膜厚，同时也保持器件高效率的稳定性。
[0256]
(2)蓝、绿、红三oled器件制备
[0257]
(2.1)蓝光器件实施例
[0258]
蓝光器件实施例b-1的结构：基板层100/第一电极(阳极)层200(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层310(ht-1:hi-1＝97:3质量比，厚度10nm)/空穴传输层320(ht-1，厚度135nm)/电子阻挡层330(eb-1，厚度5nm)/发光层340(bh-1:bd-1＝97:3质量比，厚度20nm)/空穴阻挡/电子传输层360(et-1：liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层370(yb，厚度1nm)/第二电极(阴极)层400(mg:ag＝1:9质量比，厚度13nm)/覆盖层500(本发明化合物1，厚度70nm)。
[0259]
制作方法：基板层为pi膜，对ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和hi-1作为空穴注入层，ht-1和hi-1的质量比为97:3。接着蒸镀135nm厚度的ht-1作为空穴传输层。随后蒸镀5nm厚度的eb-1作为电子阻挡层。在上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层，其使用bh-1作为主体材料，bd-1作为掺杂材料，bh-1和bd-1质量比为97：3，发光层膜厚为20nm。在上述发光层之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et 1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层。在空穴阻挡/电子传输层之上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层。在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为13nm的mg:ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层使用。在阴极层上，真空蒸镀70nm的本发明化合物1，作为覆盖层。
[0260]
蓝光器件实施例b-2～b-14
[0261]
器件结构和制作方法与器件实施例b-1类似，不同之处在于，使用本发明其他化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表5所述。
[0262]
蓝光器件比较实施例b-01～b-03
[0263]
器件结构和制作方法与器件实施例b-1类似，不同之处在于，使用对比化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表5所述。
[0264]
oled器件中的覆盖层的材料、器件的电流效率、ciex、ciey及可察觉差的测试数据列于表5。
[0265]
表5
[0266][0267][0268]
注：index＝电流效率/ciey，且仅应用于蓝光器件，蓝光器件效率的好坏一般不参考电流效率，而是参考index(业内标准)；可察觉的差，单位：jncd；1jncd＝0.004
[0269]
由表5中的数据表明，与蓝光器件比较例b-01、b-02、b-03相比，用本发明化合物作为覆盖层制备的蓝光光oled器件index显著提升，且可察觉差较小，因而角度变化量更小，偏效果得以显著改善。。
[0270]
(2.2)绿光器件实施例
[0271]
制备包含本发明化合物与对比化合物cp-1、cp-4、cp-5作为覆盖层的绿光器件，并且测定器件的性能。
[0272]
绿光器件实施例g-1的结构：透明基板层100/第一电极(阳极)层200(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层310(ht-1:hi-1＝97:3质量比，厚度10nm)/空穴传输层320(ht-1，厚度135nm)/电子阻挡层330(eb-7，厚度40nm)/发光层340(gh-1:gh-2:gd-1＝47:47:6质量比，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层360(et-1:liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层370(yb，厚度1nm)/第二电极(阴极)层400(mg:ag＝1：9质量比，厚度13nm)/覆盖层500(本发明化合物1，厚度70nm)。
[0273]
制作方法：基板层为pi膜，对ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和hi-1作为空穴注入层，ht-1和hi-1的质量比为97:3。接着蒸镀135nm厚度的ht-1作为空穴传输层。随后蒸镀40nm厚度的eb-7作为电子阻挡层。在上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层，gh-1:gh-2:gd-1＝47:47:6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et 1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子
传输层。在空穴阻挡/电子传输层之上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层。在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为13nm的mg:ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层使用。在阴极层上，真空蒸镀70nm的本发明化合物1，作为覆盖层。
[0274]
绿光器件实施例g-2～g-14
[0275]
器件结构和制作方法与器件实施例g-1类似，不同之处在于，使用本发明其他化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表6所述。
[0276]
绿光器件比较例g-01～g-03
[0277]
绿光器件比较例的结构和制作方法与绿光器件实施例g-1类似，不同之处在于，使用对比化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表6所述。
[0278]
绿光oled器件中的覆盖层的材料、器件的电流效率、ciex、ciey及可察觉差的测试数据列于表6。
[0279]
表6
[0280][0281][0282]
由表6中的数据表明，与绿光器件比较例g-01、g-02、g-03相比，用本发明化合物作为覆盖层制备的绿光oled器件效率显著提升，且可察觉差较小，因而角度变化量更小，偏效果得以显著改善。
[0283]
(2.3)红光器件实施例
[0284]
制备包含本发明化合物与对比化合物cp-1、cp-4、cp-5作为覆盖层的红光器件，并且测定器件的性能。
[0285]
红光器件实施例r-1的结构：透明基板层100/第一电极(阳极)层200(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)/空穴注入层310(ht-1:hi-1＝97:3质量比，厚度10nm)/空穴传输层
320(ht-1，厚度135nm)/电子阻挡层330(eb-9，厚度80nm)/发光层340(rh-1:rd-1＝97:3质量比，厚度30nm)/空穴阻挡/电子传输层360(et-1:liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层370(yb，厚度1nm)/第二电极(阴极)层400(mg:ag＝1:9质量比，厚度13nm)/覆盖层500(本发明化合物1，厚度70nm)。
[0286]
制作方法：基板层为pi膜，对ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和hi-1作为空穴注入层，ht-1和hi-1的质量比为97:3。接着蒸镀135nm厚度的ht-1作为空穴传输层。随后蒸镀80nm厚度的eb-9作为电子阻挡层。在上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层，rh-1:rd-1＝97:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et 1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层。在空穴阻挡/电子传输层之上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层。在电子注入层上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为13nm的mg:ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层使用。在阴极层上，真空蒸镀70nm的本发明化合物1，作为覆盖层。
[0287]
红光器件实施例r-2～r-14
[0288]
器件结构和制作方法与器件实施例r-1类似，不同之处在于，使用本发明其他化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表7所述。
[0289]
红光器件比较例r-01～r-03
[0290]
红光器件比较例的结构和制作方法与红光器件实施例r-1类似，不同之处在于，使用对比化合物作为覆盖层材料；具体化合物如下表7所述。
[0291]
红光oled器件中的覆盖层的材料、器件的电流效率、ciex、ciey及可察觉差的测试数据列于表7。
[0292]
表7
[0293]
[0294][0295]
由表7中的数据表明，与红光器件比较例r-01、r-02、r-03相比，用本发明化合物作为覆盖层制备的红光oled器件效率显著提升，且可察觉差较小，因而角度变化量更小，偏效果得以显著改善。
[0296]
应理解，可察觉差越小，度变化量越小，意味着有机电致发光装置的出射光波长的角度依赖性被抑制的越好。
[0297]
总之，本发明化合物作为覆盖层用于oled器件，使得其在大幅提升了光提取效率、显著改善电流效率并改善了角度依赖性。
[0298]
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种含有萘并杂环基和苯并杂环基的单胺类有机化合物，其特征在于，所述单胺类有机化合物具有如通式(1)所示的结构：通式(1)中，x、x1各自独立地表示为-o-或-s-；x、x1可以相同或不同；通式(1)中，z1、z2独立地表示为c-r1；z1、z2可以相同或不同；通式(1)中，n独立地表示为1或2；通式(1)中，l、l1各自独立的表示为单键、亚苯基、亚二联苯基、亚萘基；l、l1可以相同或不同；通式(1)中，r1表示为氢原子、取代或未取代的c6～c
50
元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的c2～c
50
元杂芳基；ar1表示为取代或未取代的c6～c
50
元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的c2～c
50
元杂芳基；所述取代的c6～c
50
元芳基、取代的c2～c
50
元杂芳基的取代基任选自c
6-c
20
芳基、含有一个或多个杂原子的c
2-c
20
杂芳基中的一种或多种；所述c2～c
50
元杂芳基和c
2-c
20
杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。2.根据权利要求1所述的单胺类有机化合物，其特征在于，所述r1、ar1各自独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的萘并呋喃并苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的n-苯基咔唑基、取代或未取代的n-二联苯基咔唑基、取代或未取代的n-萘基咔唑基、取代或未取代的n-二苯并呋喃基咔唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的噌啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的萘并呋喃基、取代或未取代的萘并噻吩基的一种；r1还可以表示为氢原子；r1、ar1可以相同或不同；所述“取代或未取代”的取代基任选自苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、芴基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、萘啶基、芴基、二苯并呋喃基、n-苯基咔唑基、二苯并噻吩基、萘并呋喃基、萘并噻吩基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的单胺类有机化合物，其特征在于，所述单胺类有机化合物的结构如通式(2)、(3)、(4)或(5)所示；所述x、x1、l、l1、ar1的定义同权利要求1的限定；所述x、x1可以相同或不同。4.根据权利要求1所述的单胺类有机化合物，其特征在于，所述单胺类有机化合物的结构如通式(6)、(7)、(8)、(9)所示；所述x2、x3每次出现相同或不同地表示为-o-或-s-；所述x、x1、l、l1定义同权利要求1的限定；所述x、x1、x2、x3可以相同或不同。5.根据权利要求1所述的单胺类有机化合物，其特征在于，所述单胺类有机化合物的结构如通式(10)所示；通式(10)中，所述x2表示为-o-或-s-；所述x、x1、l、l1、z1、z2、n定义同权利要求1的限定；所述x、x1、x2可以相同或不同。6.根据权利要求1所述的单胺类有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：
7.根据权利要求1-6中任一项所述的单胺类有机化合物，其特征在于，所述单胺类有机化合物在波长为380nm的消光系数范围为0.8-1.3；在波长为450nm的蓝光下的折射率范围为2.33-2.40，优选2.35-2.40；在波长为525nm的绿光下的折射率范围为2.15-2.23；在波长为620nm的红光下的折射率范围为2.10-2.15，优选2.12-2.15；且在蓝光与红光下的折射率之差为0.20-0.27，优选0.20-0.26；最优选0.22-0.26；所述有机化合物的蒸镀温度小于分解温度，蒸镀温度为300-360℃，优选300-350℃，更优选330-350℃。8.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括：基板层；第一电极，该第一电极在所述基板之上；有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；以及覆盖层，该覆盖层在所述第二电极之上；其特征在于，所述覆盖层包含权利要求1-6任一项所述含有萘并杂环基和苯并杂环基的单胺类有机化合物中的一种或多种。9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述覆盖层的厚度为10-1000nm，优选为40-140nm，更优选为50-90nm，更优选60nm-80nm，最优选65-75nm。10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述器件包括蓝、绿或红有机发光材料层中的一种或多种组合；不同有机发光材料层横向或纵向叠加组合。
技术总结
本发明公开了一种含有萘并杂环基和苯并杂环基的单胺类有机化合物及包含其的有机电致发光器件。本发明化合物为同时含有萘并杂环基和苯并噁唑基或苯并噻唑基的单胺类化合物，具有较合适的Eg能级和热稳定性，蒸镀温度较低并且分解温度高于蒸镀温度，以及在380nm波长处较高消光系数，能够有效吸收紫外区的高能外部光源，以最大限度地减少对有机发光器件内部有机材料的损坏。本发明化合物在可见光领域具有较高的折射率，作为覆盖层应用于OLED器件后，可有效提升OLED器件的光取出效率并降低角度依赖性，从而提升器件发光效率并优化视偏性能。能。
