一种乙烯基聚合物的制备方法
1.本技术涉及一种乙烯基聚合物的制备方法，属于化学领域。
背景技术：
2.barbier反应是卤代烃在金属的作用下与亲电试剂采用一锅法的方式进行加成的有机反应，是金属有机化学发展的重要标志。1900年，受barbier反应的启发，法国化学家格林尼亚(francois agust victor grignard)发现将金属镁与有机卤化物反应可以得到有机卤化镁试剂，该试剂再对一些官能团进行亲核加成可以稳定高效的合成目标产物，因此可以看成barbier反应的分步法。在过去的一百多年里，这类有机卤化镁试剂在构建碳碳键和碳卤键上发挥了巨大的价值，并且称之为格氏试剂(grignard reagent)。虽然格氏试剂是有机合成中非常常用的有机金属试剂，但它在制备过程和用于特殊化合物的合成上仍有一些限制。因此barbier反应的发展及格氏试剂的进一步优化依然是格外重要的。2004年，knochel教授首次报道了格氏试剂氯化锂络合物试剂(格氏试剂和氯化锂以络合物的形式存在，例如：以i-prmgcl
·
licl为代表的格氏试剂氯化锂络合物试剂)。这个格氏试剂氯化锂络合物试剂不仅利用了卤素-镁交换成功制备出各种新型功能化的格氏试剂，也解决了各类官能团兼容问题，目前已广泛应用于有机小分子合成与生产中。该络合物试剂制备简单且已经商业化格氏试剂氯化锂络合物。
3.在高分子领域，grignard试剂常被用来作为阴离子聚合引发剂。然而由于其活性比较低，只能用于含吸电子基的高活性烯烃单体聚合，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮和硝酸乙烯等，却很难引发活性低的苯乙烯单体的聚合。格氏试剂氯化锂络合物试剂是含licl的格氏试剂,由于licl的存在，格氏试剂氯化锂络合物试剂的活性有着很大的提高，因此探索格氏试剂氯化锂络合物试剂在烯烃聚合中的应用是非常重要的。此外，barbier反应利用相同的原料，通过改变反应模式，将分步法改成一锅法，从而实现烯烃的聚合，这对高分子的聚合模式及有机金属化合物的发展都有着很大的推动力。
技术实现要素：
4.本技术提供了一种乙烯基聚合物的制备方法，通过卤代烃与镁或者格氏试剂氯化锂络合物试剂引发乙烯基单体的聚合，可在温和的条件下非常高效地制备得到乙烯基聚合物。制备得到的乙烯基聚合物分子量大，分子量分布范围窄。同时通过加入添加剂可一锅法制备末端功能型高分子。本技术操作简单方便，反应高效。这在工业应用上有比较大的应用潜力，可进一步应用在嵌段聚合物的合成上。
5.根据本技术的一个方面，提供了一种乙烯基聚合物的制备方法，所述制备方法包括：在非活性气体存在下，将含有乙烯基单体与引发剂的物料，反应i，得到所述乙烯基聚合物；所述引发剂包括卤代烃和镁的共同引发剂或者格氏试剂氯化锂络合物引发剂。
6.可选地，所述反应i的过程如式i所示：
[0007][0008]
其中，n的取值范围为8～50000。
[0009]
可选地，所述乙烯基聚合物的分子量为1000～5000000；分子量分布范围为1～30。
[0010]
可选地，所述乙烯基聚合物的分子量为1000、5000、10000、15000、20000、30000、40000、45000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000、450000、500000、1000000、1500000、2000000、2500000、3000000、3500000、4000000、4500000或5000000。
[0011]
可选地，所述分子量分布为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。
[0012]
可选地，所述乙烯基单体选自具有如式ii所示的化合物中的一种或者多种：
[0013][0014]
其中，y选自br、cl、f中的一种；
[0015]
r1选自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
的烷基、羰基、腈基、硝基、甲氧基、乙烯基中的一种；
[0016]
r2选自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
烷基、羰基中的一种。
[0017]
可选地，所述乙烯基聚合物选自具有如式ii-1所示的化合物中的至少一种：
[0018][0019]
其中，y选自br、cl、f中的一种；
[0020]
r1选自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
的烷基、羰基、腈基、硝基、甲氧基、乙烯基中的一种；
[0021]
r2选自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
的烷基、羰基中的一种；
[0022]
n的取值范围为8～50000。
[0023]
可选地，所述乙烯基聚合物选自所示式ii-1中的d类结构聚合物有荧光。
[0024]
可选地，所述格氏试剂氯化锂络合物选自具有如式iii所示结构式的化合物中的至少一种：
[0025][0026]
其中，x选自cl、br中一种；
[0027]
r3选自c1～c
30
烷基、c6～c
30
芳基中一种；
[0028]
m的取值范围为1～20。
[0029]
可选地，m的取值范围为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
[0030]
可选的，所述卤代烃选自具有如式ⅳ所示结构式的化合物中的至少一种：
[0031][0032]
其中，z选自f、cl、br、i中一种；
[0033]
r4选自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一种；
[0034]
r的取值范围为1～20。
[0035]
可选地，r的取值范围为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
[0036]
可选的，所述聚合反应包括一种单体的均聚和多种单体的共聚。
[0037]
可选的，反应可加入有如式
ⅴ
所示的添加剂制备末端功能性高分子。
[0038]
可选地，所述物料还包括添加剂；所述添加剂选自具有如式
ⅴ
所示结构式的化合物中的至少一种：
[0039][0040]
其中，x’选自f、cl、br、i中一种；
[0041]
r5选自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一种；
[0042]
r6选自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一种；
[0043]
r7选自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一种。
[0044]
可选地，所述引发剂和添加剂的摩尔比为10:1～1:10。
[0045]
可选地，所述引发剂和添加剂的摩尔比为10:1、9:2、8:3、7:4、6:5、5:6、4:7、3:8、2:9或1:10。
[0046]
可选地，所述引发剂和所述乙烯基单体的摩尔比为1:1～1000。
[0047]
可选地，所述引发剂和所述乙烯基单体的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000。
[0048]
可选地，所述反应i的条件为：反应温度为-78℃～100℃，反应时间为5min～48h。
[0049]
可选地，反应温度为-78℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
[0050]
可选地，所述反应时间为5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、20h、30h、40h或48h。
[0051]
可选地，所述含有乙烯基单体与引发剂的物料还包括溶剂；所述溶剂选自四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、正己烷中的至少一种。
[0052]
可选地，所述溶剂的加入量为单体的0.1～2.0ml/mmol。
[0053]
可选地，所述溶剂的加入量为单体的0.1ml/mmol、0.2ml/mmol、0.3ml/mmol、0.4ml/mmol、0.5ml/mmol、0.6ml/mmol、0.7ml/mmol、0.8ml/mmol、0.9ml/mmol、1.0ml/mmol、1.1ml/mmol、1.2ml/mmol、1.3ml/mmol、1.4ml/mmol、1.5ml/mmol、1.6ml/mmol、1.7ml/mmol、1.8ml/mmol、1.9ml/mmol或2.0ml/mmol。
[0054]
可选地，所述反应单体分散在溶剂中。
[0055]
可选地，所述制备方法还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括：(1)将反应后的混合体系与淬灭剂混合，淬灭，萃取，得到含有乙烯基聚合物的混合物；(2)将含有乙烯基聚合物的混合物与沉淀剂混合，反应ii，得到所述乙烯基聚合物。
[0056]
可选地，所述淬灭剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、水、饱和氯化铵水溶液中的至少一
种。
[0057]
优选地，所述淬灭剂包括脱气后的甲醇。
[0058]
可选地，所述淬灭剂与所述引发剂的体积比为1～10:1。
[0059]
可选地，所述淬灭包括：在氮气保护下加入淬灭剂搅拌处理。
[0060]
可选地，所述萃取所用的萃取剂选自四氢呋喃、二氯甲烷中的至少一种。
[0061]
可选地，所述沉淀剂选自石油醚、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇中的至少一种。
[0062]
可选地，所述步骤(2)包括将含有乙烯基聚合物的混合物与有机溶剂混合后，再与沉淀剂混合。
[0063]
可选地，所述提纯包括沉淀提纯。
[0064]
所述沉淀提纯包括：含有乙烯基聚合物的混合物经有机溶剂溶解后在沉淀剂中沉淀提纯、抽滤后真空干燥，得到所述乙烯基聚合物。
[0065]
可选地，所述沉淀剂与所述有机溶剂的体积为15～20:1。
[0066]
作为一种实施方式，所述后处理步骤包括：加入淬灭剂，淬灭搅拌后，经含有有机溶剂和水的萃取剂萃取、收集有机层萃取液，加入干燥剂干燥，除去水。
[0067]
可选地，所述非活性气体选自氮气、氩气等惰性气体中的至少一种。
[0068]
可选地，所述制备方法为一锅法。
[0069]
可选地，所述制备方法包括：
[0070]
方案一：卤代烃和镁作为共同引发剂。
[0071]
步骤1：含有乙烯基聚合物的混合物的合成
[0072]
在惰性环境保护下，将卤代烃加入含镁和乙烯基单体的反应溶剂中，反应i，制备含有乙烯基聚合物的混合物；
[0073]
步骤2：含有乙烯基聚合物的混合物的后处理
[0074]
将步骤1得到的含有乙烯基聚合物的混合物与淬灭剂混合，淬灭，萃取，在沉淀剂中沉淀提纯，得到乙烯基聚合物。
[0075]
所述反应的条件是根据乙烯基单体活性确定。
[0076]
优选地，所述步骤1中的溶剂为四氢呋喃。
[0077]
优选地，所述步骤1中的乙烯基单体为苯乙烯，萘乙烯，邻间对氯苯乙烯，邻间对溴苯乙烯，邻间对氟苯乙烯，对乙烯基三苯甲醇，二乙烯基苯中的一种。
[0078]
优选地，所述步骤1的反应时间在5min～48h。
[0079]
优选地，所述步骤2中的沉淀剂为甲醇。
[0080]
方案二：格氏试剂氯化锂络合物试剂作为引发剂。
[0081]
步骤1：含有乙烯基聚合物的混合物的合成
[0082]
在惰性环境保护下，将引发剂格氏试剂氯化锂络合物试剂加入含乙烯基单体的反应溶剂中，反应i，制备含有乙烯基聚合物的混合物；
[0083]
步骤2：含有乙烯基聚合物的混合物的后处理
[0084]
将步骤1得到的含有乙烯基聚合物的混合物与淬灭剂混合，淬灭，萃取，在沉淀剂中沉淀提纯，得到乙烯基聚合物。
[0085]
所述反应的条件是根据乙烯基单体活性确定。
[0086]
优选地，所述步骤1中的溶剂为四氢呋喃。
[0087]
优选地，所述步骤1中的乙烯基单体为苯乙烯，萘乙烯，邻间对氯苯乙烯，邻间对溴苯乙烯，邻间对氟苯乙烯，对乙烯基三苯甲醇，二乙烯基苯中的一种。
[0088]
优选地，所述步骤1的反应时间在5min～48h。
[0089]
优选地，所述步骤2中的沉淀剂为甲醇。
[0090]
本技术中，“温和条件”，是指接近于室温范围的0℃～45℃,而不必一定需要用低温或高温，但也可以在低温和高温实施。
[0091]
本技术中，“非常高效”，是指单体的转化率可达到99％以上。
[0092]
本技术中，“分布窄”是指所得分子量分布窄，聚苯乙烯pdi(聚合物分散性指数)可达到1.1以下。
[0093]
本技术中，四氢呋喃简写为thf。
[0094]
本技术中，格氏试剂氯化锂络合物试剂在所述方法中作为引发剂。
[0095]
本技术中，术语“乙烯基单体”是指乙烯分子上的一个氢原子被其它结构取代的化合物；例如乙烯上的一个氢被苯取代后就是苯乙烯。
[0096]
本技术能产生的有益效果包括：
[0097]
(1)本技术所提供的乙烯基聚合物的制备方法，成功的将格氏试剂氯化锂络合物试剂引入高分子连锁聚合中。
[0098]
(2)本技术所提供的乙烯基聚合物的制备方法，成功的将barbier反应引入高分子连锁聚合中，通过一锅法实现了苯乙烯类单体的聚合。
[0099]
(3)本技术所提供的乙烯基聚合物的制备方法，克服了普通格氏试剂不能实现苯乙烯聚合的难题；实现了氯代苯乙烯和溴代苯乙烯的聚合，扩展了锂试剂和镁试剂引发聚合的单体范围；并且得到了有荧光的卤代聚苯乙烯，发展了简单高效的合成荧光高分子的方法。
[0100]
(4)本技术所提供的乙烯基聚合物的制备方法，得到的聚合物分子量高，且分子量分布窄，转化率高达99％，这对嵌段共聚物的合成是有希望的。
附图说明
[0101]
图1为本技术实施例1制备得到的聚苯乙烯的核磁谱图。
[0102]
图2为本技术实施例1制备得到的聚苯乙烯的凝胶渗透谱图。
[0103]
图3为本技术实施例2制备得到的聚4-氯苯乙烯的核磁谱图。
[0104]
图4为本技术实施例2制备得到的聚4-氯苯乙烯的凝胶渗透谱图。
[0105]
图5为本技术实施例2制备得到的聚4-氯苯乙烯在365nm紫外灯下的效果图。
[0106]
图6为本技术实施例2制备得到的聚4-氯苯乙烯的荧光光谱图。
[0107]
图7为本技术实施例3制备得到的聚苯乙烯的核磁谱图。
[0108]
图8为本技术实施例3制备得到的聚苯乙烯的凝胶渗透谱图。
[0109]
图9为本技术实施例4制备得到的聚对二乙烯苯的核磁谱图。
[0110]
图10为本技术实施例4制备得到的聚对二乙烯苯的凝胶渗透谱图。
具体实施方式
[0111]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0112]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中反应中的四氢呋喃经过精致得到，用于淬灭的甲醇经过脱气得到，用于后处理的四氢呋喃，二氯甲烷和甲醇为分析纯。
[0113]
四氢呋喃精制方法如下：取5g金属钠，切成薄片，再剪成细丝，加入到装有200ml thf的烧瓶中，加入1g二苯甲酮做显剂，烧瓶上接冷凝管，冷凝管上方通大气，常压下加热回流，待瓶内溶液颜变为紫，即可收集蒸上来的thf，收集到溶剂存储球瓶里，密封保存备用。
[0114]
甲醇脱气方法如下：取10ml谱纯的甲醇于25ml的封管中，液氮冷却凝固抽真空五分钟，然后拧紧瓶盖用吹风机加热融化让液体中的气体跑出，重复三次。最后在封管中通入氮气，密封保存备用。
[0115]
本技术的实施例中分析方法如下：
[0116]
利用核磁共振谱仪avance iii hd、凝胶渗透谱仪agilent 1260 infinityⅱgpc进行聚合物表征、荧光光谱仪岛津-rf-5301pc。
[0117]
根据本技术的一种实施方式，提供了一种乙烯基聚合物的制备方法，采用乙烯基化合物为反应单体，四氢呋喃为反应溶剂，通过一锅法高效合成分子量分布窄的高分子。包括如下制备过程：
[0118]
(1)含有乙烯基聚合物的混合物的合成
[0119]
方案一(格氏试剂氯化锂络合物试剂作为引发剂)：将装有磁力搅拌器的50ml的schlenk反应管抽真空，同时用加热烘烤除水，冷却之后冲入氮气，重复三次除水除氧。接着将反应管中充满氮气，放入相应的温度中。依次从橡胶塞处向反应管中注入四氢呋喃，格氏试剂氯化锂络合物试剂，搅拌均匀后加入反应单体。在该温度下反应一定时间后结束反应。
[0120]
方案二(卤代烃和镁作为引发剂)：将镁加入装有磁力搅拌器的50ml的schlenk反应管抽真空，同时用加热烘烤除水，冷却之后冲入氮气，重复三次除水除氧。接着将反应管中充满氮气，放入相应的温度中。依次从橡胶塞处向反应管中依次注入四氢呋喃，反应单体及卤代烃，在该温度下反应一定时间后结束反应。
[0121]
后处理：在氮气保护下缓慢加入甲醇淬灭，搅拌30min后打开橡胶塞，然后将溶液转移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水，用二氯甲烷溶液萃取3次后，收集下层有机层萃取液，加入无水硫酸镁，干燥1h后抽滤得到无澄清滤液，在旋转蒸发仪除去溶剂，即得到含有乙烯基聚合物的混合物；
[0122]
(2)含有乙烯基聚合物的混合物的提纯
[0123]
将步骤(1)得到的含有乙烯基聚合物的混合物用少量四氢呋喃溶解后在沉淀剂中沉淀提纯，抽滤得到的滤饼即为乙烯基聚合物，最后真空干燥后进行各种表征。
[0124]
步骤(1)中的乙烯基单体为苯乙烯，萘乙烯，邻间对-氯苯乙烯，邻间对-溴苯乙烯，邻间对-氟苯乙烯，4-乙烯基三苯甲醇中的一种，但不局限于此。
[0125]
步骤(1)中的反应时间根据单体的反应活性在5min～48h内。
[0126]
步骤(1)中的反应温度根据单体的反应活性在0℃～45℃内。
[0127]
步骤(2)中的沉淀剂为甲醇。
[0128]
以下是本发明一实施例反应式及乙烯基单体，保护范围不限制于如下格氏试剂氯
化锂络合物，如下卤代烃和如下单体：
[0129]
格氏试剂氯化锂络合物作为引发剂：
[0130][0131]
卤代烃和镁作为引发剂：
[0132][0133][0134]
实施例1异丙基氯化镁氯化锂络合物试剂引发苯乙烯单体的聚合
[0135]
(1)聚苯乙烯的粗产物的合成
[0136]
将装有磁力搅拌器的50ml的schlenk反应管抽真空，同时用加热烘烤除水，冷却之后冲入氮气，重复三次除水除氧。接着将反应管中充满氮气，放入45℃油浴中。依次从橡胶塞处向反应管中注入4ml四氢呋喃，0.3ml异丙基氯化镁氯化锂thf溶液(浓度：1.3m)，搅拌均匀后加入2g苯乙烯。5h后，停止反应，得到粘稠的反应原液。在氮气保护下缓慢加入1ml
甲醇淬灭，搅拌30min后打开橡胶塞，然后将溶液转移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水，用二氯甲烷溶液萃取3次后，收集下层有机层萃取液，加入无水硫酸镁，干燥1h后抽滤得到无澄清滤液，在旋转蒸发仪除去溶剂，即得到对应高分子的粗产物.
[0137]
(2)聚苯乙烯的粗产物的提纯
[0138]
将以上得到的聚苯乙烯的粗产物用50ml thf溶解后在750ml沉淀剂甲醇中沉淀提纯，抽滤得到的滤饼即为纯的聚苯乙烯。
[0139]
(3)聚苯乙烯的表征
[0140]
将所得到的纯的聚苯乙烯进行真空干燥后，进行表征。结果如图1-2所示。
[0141]
如图1所示，δ＝1.10-2.32烷基区出现亚甲基和次甲基的高分子特征峰。由此可确定实施例1中的聚苯乙烯被成功制备。
[0142]
如图2所示，聚苯乙烯的凝胶渗透谱图被展示，重均分子量为44200，分子量分布为1.153。
[0143]
实施例2异丙基氯化镁氯化锂络合物试剂引发4-氯苯乙烯单体的聚合得到发光高分子。
[0144]
(1)聚4-氯苯乙烯的粗产物的合成
[0145]
将装有磁力搅拌器的50ml的schlenk反应管抽真空，同时用加热烘烤除水，冷却之后冲入氮气，重复三次除水除氧。接着将反应管中充满氮气，放入45℃油浴中。依次从橡胶塞处向反应管中注入10ml四氢呋喃，0.23ml格氏试剂氯化锂络合物thf溶液(浓度：1.3m)，搅拌均匀后加入2g 4-氯苯乙烯。2h后，停止反应，得到粘稠的反应原液。在氮气保护下缓慢加入1ml甲醇淬灭，搅拌30min后打开橡胶塞，然后将溶液转移到分液漏斗中，加入dcm和水，用dcm溶液萃取3次后，收集下层有机层萃取液，加入无水硫酸镁，干燥1h后抽滤得到无澄清滤液，在旋转蒸发仪除去溶剂，即得到对应高分子的粗产物.
[0146]
(2)聚4-氯苯乙烯的粗产物的提纯
[0147]
将以上得到的聚4-氯苯乙烯的粗产物用50ml thf溶解后在750ml沉淀剂甲醇中沉淀提纯，抽滤得到的滤饼即为纯的聚苯乙烯。
[0148]
(3)聚4-氯苯乙烯的表征
[0149]
将所得到的纯的聚苯乙烯进行真空干燥后，进行表征。结果如图3-6所示。
[0150]
如图3所示，δ＝1.02-2.10烷基区出现亚甲基和次甲基的高分子特征峰。由此可确定实施例2中的聚4-氯苯乙烯被成功制备。
[0151]
如图4所示，聚氯苯乙烯的凝胶渗透谱图被展示，重均分子量为695300，分子量分布为1.58。
[0152]
如图5所示，聚氯苯乙烯粉末在365nm紫外灯下的图片被展示。
[0153]
如图6所示，聚氯苯乙烯粉末的激发谱图和发射谱图。
[0154]
因此，格氏试剂氯化锂络合物试剂作为引发剂引发乙烯基单体聚合的方法具有可行性。
[0155]
实施例3氯代异丙烷和镁共同引发苯乙烯单体的聚合。
[0156]
(1)聚苯乙烯的粗产物的合成
[0157]
将92.3mg镁装入有磁力搅拌器的50ml schlenk反应管抽真空，同时用加热烘烤除水，冷却之后冲入氮气，重复三次除水除氧。接着将反应管中充满氮气，放入45℃油浴中。
依次从橡胶塞处向反应管中注入4ml四氢呋喃，2g苯乙烯以及352ul氯代异丙烷。24h后，停止反应，得到粘稠的反应原液。在氮气保护下缓慢加入1ml甲醇淬灭，搅拌30min后打开橡胶塞，然后将溶液转移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水，用二氯甲烷溶液萃取3次后，收集下层有机层萃取液，加入无水硫酸镁，干燥1h后抽滤得到无澄清滤液，在旋转蒸发仪除去溶剂，即得到对应高分子的粗产物.
[0158]
(2)聚苯乙烯的粗产物的提纯
[0159]
将以上得到的聚苯乙烯的粗产物用50ml thf溶解后在750ml沉淀剂甲醇中沉淀提纯，抽滤得到的滤饼即为纯的聚苯乙烯。
[0160]
(3)聚苯乙烯的表征
[0161]
将所得到的纯的聚苯乙烯进行真空干燥后，进行表征。结果如图7-8所示。
[0162]
如图7所示，δ＝1.15-2.38烷基区出现亚甲基和次甲基的高分子特征峰。由此可确定实施例3中的聚苯乙烯被成功制备。
[0163]
如图8所示，聚苯乙烯的凝胶渗透谱图被展示，重均分子量为15400，分子量分布为1.09。
[0164]
因此，氯代异丙烷和镁作为引发剂引发乙烯基单体聚合的方法具有可行性。
[0165]
实施例4氯代异丙烷和镁共同引发对二乙烯苯单体的聚合。
[0166]
(1)聚对二乙烯苯的粗产物的合成
[0167]
将37.4mg镁装入有磁力搅拌器的25ml schlenk反应管抽真空，同时用加热烘烤除水，冷却之后冲入氮气，重复三次除水除氧。接着将反应管中充满氮气，放入45℃油浴中。依次从橡胶塞处向反应管中注入2ml四氢呋喃，1g对二乙烯苯以及141ul氯代异丙烷。反应24h后停止反应，得到反应原液。在氮气保护下缓慢加入1ml甲醇淬灭，搅拌30min后打开橡胶塞，然后将溶液转移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水，用二氯甲烷溶液萃取3次后，收集下层有机层萃取液，加入无水硫酸镁，干燥1h后抽滤得到无澄清滤液，在旋转蒸发仪除去溶剂，即得到对应高分子的粗产物.
[0168]
(2)聚对二乙烯苯的粗产物的提纯
[0169]
将以上得到的聚苯乙烯的粗产物用25ml thf溶解后在300ml沉淀剂甲醇中沉淀提纯，抽滤得到的滤饼即为纯的聚对二乙烯苯。
[0170]
(3)聚对二乙烯苯的表征
[0171]
将所得到的纯的聚对二乙烯苯进行真空干燥后，进行表征。结果如图9-10所示。
[0172]
如图9所示，δ＝1.00-2.27烷基区出现亚甲基和次甲基的高分子特征峰。由此可确定实施例4中的聚对二乙烯苯被成功制备。
[0173]
如图10所示，聚对二乙烯苯的凝胶渗透谱图被展示，重均分子量为84600，分子量分布为1.73。
[0174]
因此，氯代异丙烷和镁共同引发对二乙烯苯单体聚合的方法具有可行性。
[0175]
以上所述，仅是本技术的实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
[0176]
实施例5二苯甲酮作为添加剂参与氯代异丙烷和镁共同引发苯乙烯单体的聚合。
[0177]
(1)聚苯乙烯的粗产物的合成
[0178]
将92.3mg镁装入有磁力搅拌器的50ml schlenk反应管抽真空，同时用加热烘烤除水，冷却之后冲入氮气，重复三次除水除氧。接着将反应管中充满氮气，放入45℃油浴中。依次从橡胶塞处向反应管中注入4ml含0.7g二苯甲酮的四氢呋喃，2g苯乙烯以及352ul氯代异丙烷。24h后，停止反应，得到粘稠的反应原液。在氮气保护下缓慢加入1ml甲醇淬灭，搅拌30min后打开橡胶塞，然后将溶液转移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水，用二氯甲烷溶液萃取3次后，收集下层有机层萃取液，加入无水硫酸镁，干燥1h后抽滤得到无澄清滤液，在旋转蒸发仪除去溶剂，即得到对应高分子的粗产物.
[0179]
(2)聚苯乙烯的粗产物的提纯
[0180]
将以上得到的聚苯乙烯的粗产物用50ml thf溶解后在750ml沉淀剂甲醇中沉淀提纯，抽滤得到的滤饼即为纯的聚苯乙烯。
[0181]
因此，二苯甲酮作为添加剂参与氯代异丙烷和镁作为引发剂引发乙烯基单体聚合的方法具有可行性。
[0182]
以上所述，仅是本技术的实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
技术特征：
1.一种乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在非活性气体存在下，将含有乙烯基单体与引发剂的物料，反应i，得到所述乙烯基聚合物；其中引发剂指卤代烃和镁的共同引发剂或者格氏试剂氯化锂络合物的单引发剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物的分子量为1000～5000000；分子量分布范围为1～30。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体选自具有如式ii所示结构式的化合物中的一种或者多种：其中，y选自br、cl、f中的一种；r1选自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
的烷基、羰基、腈基、硝基、甲氧基、乙烯基中的一种；r2选自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
的烷基、羰基中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂氯化锂络合物选自具有如式iii所示结构式的化合物中的至少一种：
其中，x选自cl、br中一种；r3选自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一种；m的取值范围为1～20。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烃选自具有如式ⅳ所示结构式的化合物中的至少一种：其中，z选自f、cl、br、i中一种；r4选自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一种；r的取值范围为1～20。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述物料还包括添加剂；所述添加剂选自如式
ⅴ
所示结构式的化合物中的至少一种：
其中，x’选自f、cl、br、i中一种；r5选自c1～c
30
的烷基，c6～c
30
的芳基中一种；r6选自c1～c
30
的烷基，c6～c
30
的芳基中一种；r7选自c1～c
30
的烷基，c6～c
30
的芳基中一种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂和添加剂的摩尔比为10:1～1:10。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂和所述乙烯基单体的摩尔比为1:1～1000。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应i的条件为：反应温度为-78℃～100℃，反应时间为5min～48h。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有乙烯基单体与引发剂的物料还包括溶剂；所述溶剂选自四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、正己烷中的至少一种；优选地，所述溶剂的加入量为单体的0.1～2.0ml/mmol；优选地，所述制备方法还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括：(1)将所述反应后的混合体系与淬灭剂混合，淬灭，萃取，得到含有乙烯基聚合物的混合物；(2)将含有乙烯基聚合物的混合物与沉淀剂混合，反应ii，得到所述乙烯基聚合物；优选地，所述步骤(2)包括将含有乙烯基聚合物的混合物与有机溶剂混合后，再与沉淀剂混合；优选地，所述沉淀剂与所述有机溶剂的体积比为15～20:1。
技术总结
本申请公开了一种乙烯基聚合物的制备方法，所述制备方法包括：在非活性气体存在下，将含有乙烯基单体与引发剂的物料，反应，得到所述乙烯基聚合物；所述引发剂包括两种，一种是含卤代烃和镁的共同引发剂，另一种是格氏试剂氯化锂络合物。该制备方法操作简单易行，反应条件温和。引发剂便宜易得，反应效率很高。并且聚合物上的多种官能团使其在乙烯基聚合物材料领域有较大的应用潜力。料领域有较大的应用潜力。
