热塑性弹性体组合物的制作方法
1.本发明涉及热塑性弹性体组合物。
背景技术：
2.已知将由乙烯系共聚物和α-烯烃系热塑性树脂构成的组合物在交联剂的存在下进行动态热处理而得的烯烃系热塑性弹性体(例如，参照专利文献1)。使用这样的烯烃系热塑性弹性体作为材料的成型加工具有下述优点：其制造时不需要硫化工序，可以采用通常的热塑性树脂的成型方法，例如注射成型、异形挤出成型、压延加工、吹塑成型等。
3.其另一方面，这样的烯烃系热塑性弹性体与硫化橡胶比较时，存在橡胶弹性，即受外部应力发生变形时的复原性差的问题。因此，为了解决这样的问题，通过将交联剂增量而提高乙烯系共聚物的交联密度、或者提高乙烯系共聚物的门尼粘度等方法进行过弹性体的改良。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014-193969号公报
技术实现要素：
7.然而，上述的方法中，存在下述的课题：由于α-烯烃系热塑性树脂分解、或者α-烯烃系热塑性树脂和乙烯系共聚物发生分散不良，难以将压缩永久变形特性抑制得较低。
8.本发明所涉及的几个方式提供具有优异的低压缩永久变形特性的热塑性弹性体组合物。另外，本发明所涉及的几个方式提供除优异的低压缩永久变形特性以外，成型加工性也优异的热塑性弹性体组合物。
9.本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，可以作为以下的任一方式来实现。
10.本发明所涉及的热塑性弹性体组合物的一个方式是一种热塑性弹性体组合物，是将乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃与非共轭多烯的共聚物即乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)、聚烯烃树脂(b)和矿物油系软化剂(c)在交联剂(d)的存在下熔融混炼而得到的，
11.上述乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)的至少一部分交联，
12.上述热塑性弹性体组合物具有上述乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)作为分散相(岛相)而分散在上述聚烯烃树脂(b)的连续相(海相)中的海岛结构，
13.用原子力显微镜(afm)观察上述组合物的截面时，上述连续相的局部弹性模量(b)与上述分散相的局部弹性模量(a)的比(b)/(a)为10～30。
14.上述热塑性弹性体组合物的一个方式中，上述连续相的局部弹性模量(b)可以为3～90mpa。
15.上述热塑性弹性体组合物的任一方式中，上述矿物油系软化剂(c)与上述乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)的质量比(c)/(a)可以为0.8～1.9的范围。
16.上述热塑性弹性体组合物的任一方式中，上述交联剂(d)为有机过氧化物，可以进一步使用多官能性化合物(e)。
17.上述热塑性弹性体组合物的任一方式中，上述聚烯烃树脂(b)通过在温度30℃、频率1.00hz、变形量0.05％的条件下的动态粘弹性测定而求出的储能模量可以为200～1000mpa。
18.根据本发明所涉及的热塑性弹性体组合物的一个方式，可得到优异的低压缩永久变形特性。另外，根据本发明所涉及的热塑性弹性体组合物的一个方式，除优异的低压缩永久变形特性以外，成型加工性也优异。
具体实施方式
19.以下，对本发明所涉及的优选实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下记载的实施方式，应理解为也包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。
20.本说明书中，使用“x～y”记载的数值范围可解释为包含数值x作为下限值，且包含数值y作为上限值。
21.应予说明，本说明书中，有时将乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)简称为“成分(a)”，将聚烯烃树脂(b)简称为“成分(b)”，将矿物油系软化剂(c)简称为“成分(c)”，将交联剂(d)简称为“成分(d)”，将多官能性化合物(e)简称为“成分(e)”使用。
22.1.热塑性弹性体组合物
23.本发明的一个实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物是将乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃与非共轭多烯的共聚物即乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)、聚烯烃树脂(b)和矿物油系软化剂(c)在交联剂(d)的存在下熔融混炼而得到的热塑性弹性体组合物，
24.上述乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)的至少一部分交联，
25.上述热塑性弹性体组合物具有上述乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)作为分散相(岛相)而分散在上述聚烯烃树脂(b)的连续相(海相)中的海岛结构，
26.用原子力显微镜(afm)观察上述组合物的截面时，上述连续相的局部弹性模量(b)与上述分散相的局部弹性模量(a)的比(b)/(a)为10～30。
27.本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物中，上述连续相的局部弹性模量(b)优选为3～90mpa。
28.可知本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物通过形成将成分(a)作为分散相、将成分(b)作为连续相的海岛结构，并减小利用原子力显微镜观察的二相的局部弹性模量差，从而改善了针对外部应力引起的变形的压缩永久变形特性。为了减小二相的局部弹性模量差，可以通过增大成分(a)的分散相的局部弹性模量、或者减小成分(b)的连续相的局部弹性模量、或者同时满足两者来实现。作为压缩永久变形值，低值为更好的特性，优选为50％以下。
29.以下，对本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物中含有的各成分进行说明。
30.1.1.乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)
31.作为本实施方式中使用的乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)，例如，可举
出乙烯
·
丙烯
·
非共轭二烯三元共聚物橡胶、乙烯
·
1-丁烯
·
非共轭二烯三元共聚物橡胶等将乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃作为主成分的无规共聚物。
32.作为上述碳原子数3～10的α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等，它们可以单独使用1种或者混合2种以上使用。这些中，特别优选丙烯、1-丁烯。
33.作为上述非共轭二烯，可举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、3,6-二甲基-1,7-辛二烯、4,5-二甲基-1,7-辛二烯、5-甲基-1,8-壬二烯、二环戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯等，它们可以单独使用1种或者混合2种以上使用。这些中，特别优选1,4-己二烯、二环戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯。
34.作为成分(a)的具体例，可举出乙烯
·
丙烯
·
二环戊二烯三元共聚物、乙烯
·
丙烯
·
5-乙叉-2-降冰片烯三元共聚物、以及乙烯
·
1-丁烯
·
5-乙叉-2-降冰片烯三元共聚物等。
35.将乙烯单元、丙烯或1-丁烯单元和二环戊二烯或5-乙叉-2-降冰片烯单元的合计设为100质量％时，这些三元共聚物中的乙烯含量优选为47～92质量，更优选为60～90质量％。另外，将乙烯单元、和丙烯或1-丁烯单元、和二环戊二烯或5-乙叉-2-降冰片烯单元的合计设为100质量％时，丙烯或1-丁烯含量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。如果上述三元共聚物的乙烯含量为上述范围，则有交联效率提高的趋势，因此有时能够将压缩永久变形特性抑制得较低。
36.另外，将乙烯单元、和丙烯或1-丁烯单元、和二环戊二烯或5-乙叉-2-降冰片烯单元的合计设为100质量％时，二环戊二烯或者5-乙叉-2-降冰片烯含量优选为3～10质量％，更优选为3～8质量％。
37.乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)在萘烷溶剂中以135℃测定时的特性粘度[η]优选为1～10dl/g，更优选为2～10dl/g，特别优选为3～9dl/g。
[0038]
另外，乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)的分散比(mw/mn)优选为5.0以下，更优选为4.5以下，特别优选为4.0以下。其中，mw表示重均分子量，mn表示数均分子量，mw和mn为通过凝胶渗透谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算值。
[0039]
成分(a)在聚合时可以作为后述的添加有上述矿物油系软化剂(c)的充油橡胶来配合。通过配合成分(a)作为充油橡胶，有成型加工性提高的趋势。
[0040]
将成分(a)、成分(b)和成分(c)的合计量设为100质量％时，本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物中的成分(a)的含有比例优选为17～50质量％，更优选为20～47质量％，特别优选为22～44质量％。
[0041]
1.2.聚烯烃树脂(b)
[0042]
作为本实施方式中使用的聚烯烃树脂(b)，可举出聚丙烯、丙烯
·
乙烯共聚物、丙烯
·
1-丁烯共聚物、丙烯
·
1-戊烯共聚物、丙烯
·
3-甲基-1-丁烯共聚物、丙烯
·
1-己烯共聚物、丙烯
·
3-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯
·
4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯
·
3-乙基-1-戊烯共聚物、丙烯
·
1-辛烯共聚物、丙烯
·
1-癸烯共聚物和丙烯
·
1-十一碳烯共聚物、无规聚丙烯、无规聚-1-丁烯等均聚物，丙烯(含有50摩尔％以上)与其它的α-烯烃(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物，1-丁烯(含有50摩尔％以上)与
其它的α-烯烃(乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
[0043]
本实施方式中使用的聚烯烃树脂(b)通过在温度30℃、频率1.00hz、变形量0.05％的条件下的动态粘弹性测定而求出的储能模量优选为200～1000mpa，更优选为200～850mpa，特别优选为200～750mpa。如果聚烯烃树脂(b)通过动态粘弹性测定求出的储能模量为上述范围，则有组合物通过afm测定的连续相的弹性模量(b)下降，弹性模量比(b)/(a)容易获得10～30的范围，可将压缩永久变形特性抑制得较低的趋势。作为动态粘弹性测定装置，例如，可以使用ta instruments公司制的粘弹性测定装置rsa-gii(型号)等。
[0044]
另外，聚烯烃树脂(b)基于jis k7210：2014在230℃、21n的条件下测定的mfr优选为1～150g/10min，更优选为2.5～150g/10min，特别优选为5～150g/10min。如果聚烯烃树脂(b)的mfr为上述范围，则有组合物的流动性提高，注射成型性也提高，成型外观变好的趋势。
[0045]
将成分(a)、成分(b)和成分(c)的合计量设为100质量％时，本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物中的聚烯烃树脂(b)的含有比例优选为8～50质量％，更优选为9～40质量％，特别优选为10～30质量％。
[0046]
1.3.矿物油系软化剂(c)
[0047]
本实施方式中使用的矿物油系软化剂(c)以重均分子量计优选具有300～2000的分子量，特别优选具有500～1500的分子量。由矿物油系烃构成的橡胶用软化剂一般为芳香族环、环烷烃环和链烷烃链这三者的混合物，将链烷烃链的碳原子数占全部碳原子数中的50％以上者分类为链烷烃系油，将环烷烃环的碳原子数占全部碳原子数中的30～45％者分类为环烷烃系油，将芳香族环的碳原子数占全部碳原子数中的30％以上者分类为芳香族系油，本发明中，优选链烷烃系的油，特别优选氢化链烷烃系的油。另外，矿物油系烃在40℃的动态粘度优选为20～800cst，特别优选为50～600cst，倾点优选为-40～0℃，特别优选为-30～0℃。
[0048]
本实施方式中使用的成分(a)为充油橡胶时，充油橡胶中含有的填充油也为矿物油系软化剂(c)。
[0049]
矿物油系软化剂(c)的配合比例可以以矿物油系软化剂(c)与上述乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)的配合比(c)/(a)优选为0.8～1.9、更优选为0.9～1.8、特别优选为1～1.7的范围的方式配合。如果矿物油系软化剂(c)的配合比例为上述范围，则能够对成分(a)赋予适当的流动性，并且能够抑制从成分(a)产生渗油。
[0050]
1.4.交联剂(d)
[0051]
作为本实施方式中使用的交联剂(d)，可举出有机过氧化物、酚系交联剂、多官能性化合物(e)、硫、硫化合物、对醌、对醌二肟的衍生物、环氧化合物、硅烷化合物、氨基树脂等，优选并用有机过氧化物和酚系交联剂中的任1种与多官能性化合物(e)，更优选并用有机过氧化物与多官能性化合物(e)。
[0052]
1.4.1.有机过氧化物
[0053]
作为上述有机过氧化物，可举出1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烯-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)对异
丙基苯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、烷过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二月桂酰、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化苯甲酰、二(叔丁基过氧化)过苯甲酸酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。这些有机过氧化物中，优选1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等二烷基过氧化物类。
[0054]
从进行均匀且缓和的部分交联的观点考虑，相对于成分(a)、成分(b)和成分(c)的合计100质量份，有机过氧化物的配合比例优选为0.01～2.0质量份，更优选为0.02～1.5质量份。
[0055]
1.4.2.酚系交联剂
[0056]
作为上述酚系交联剂，可举出下述通式(1)表示的对位取代苯酚系化合物、邻位取代苯酚-醛缩合物、间位取代苯酚-醛缩合物、溴化烷基苯酚-醛缩合物等，特别优选对位取代苯酚系化合物。
[0057][0058]
(式(1)中，n为0～10的整数，x为羟基、卤代烷基和卤素原子中的至少任一种，r为碳原子数1～15的饱和烃基。)
[0059]
应予说明，对位取代苯酚系化合物是在碱催化剂的存在下通过对位取代苯酚与醛(优选为甲醛)的缩合反应而得到的。
[0060]
从进行均匀且缓和的部分交联的观点考虑，相对于成分(a)、成分(b)和成分(c)的合计100质量份，酚系交联剂的配合比例优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，特别优选为0.4～2质量份。
[0061]
使用酚系交联剂时，可以并用交联促进剂。作为可与酚系交联剂并用的交联促进剂，例如，可举出氯化亚锡、氯化铁等金属卤化物；氯化聚丙烯、溴化聚丙烯、溴化丁基橡胶、氯丁橡胶等有机卤化物。此外，除上述交联促进剂以外，可以并用氧化锌这样的金属氧化物、硬脂酸等分散剂。
[0062]
1.4.3.多官能性化合物(e)
[0063]
本发明中“多官能性化合物”是指在一分子中具有两个以上的非共轭的碳-碳双键的低分子化合物，通过与不具有该双键的其它交联剂并用而有效地进行交联反应，能够呈现均匀的交联结构和优异的橡胶弹性的化合物。
[0064]
作为本实施方式中使用的多官能性化合物(e)，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、n,n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺、n,n
’‑
甲苯撑双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸锌等。这些多官能性化合物(e)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0065]
使用有机过氧化物作为交联剂(d)时，通过并用对熔融混炼中产生的自由基的反
应性高的多官能性化合物(e)，能够迅速地进行交联反应，形成交联密度高的橡胶区域，并且能够抑制除自由基的交联反应以外的副反应(例如，自由基簇彼此的歧化反应、不参与交联反应的夺氢反应、伴随共聚物橡胶、聚烯烃树脂的主链切断的β脱离反应)。
[0066]
从维持相结构的均匀性和成型加工性的观点考虑，相对于成分(a)、成分(b)和成分(c)的合计100质量份，多官能性化合物(e)的配合比例优选为3质量份以下，更优选为0.1～1.5质量份，特别优选为0.2～1.2质量份。
[0067]
1.5.其它的添加剂
[0068]
本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物中，根据需要可以配合各种添加剂使用，例如润滑剂、抗老化剂、热稳定剂、耐候剂、金属钝化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防铜害剂等稳定剂、防菌
·
防霉剂、矿物油系以外的软化剂、分散剂、增塑剂、成核剂、阻燃剂、硅油、有机硅聚合物、增粘剂、发泡助剂、氧化钛、炭黑等着剂、铁氧体等金属粉末、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维、碳纤维、芳纶纤维等有机纤维、复合纤维、钛酸钾晶须等无机晶须、玻璃珠、空心玻璃微珠、玻璃片、石棉、云母、碳酸钙、滑石、二氧化硅、硅酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、浮石、硬橡胶粉、棉绒、软木粉、硫酸钡、氟树脂、聚合物珠等填充剂或者它们的混合物、聚烯烃蜡、纤维素粉、橡胶粉、木粉等填充剂、低分子量聚合物等。
[0069]
作为上述矿物油系以外的软化剂，只要为通常使用的橡胶用软化剂就没有特别限制，例如，可举出植物油(椰子油等)、脂肪酸与高级醇的酯类(邻苯二甲酸二酯类等)、磷酸三酯类、聚丁烯系、聚丁二烯系等低分子量等的烃等。
[0070]
1.6.利用afm测定局部弹性模量
[0071]
用原子力显微镜(afm)观察本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物的截面时，连续相的局部弹性模量(b)与分散相的局部弹性模量(a)的比(b)/(a)为10～30，优选为11～30，更优选为12～30。如果比(b)/(a)为上述范围，则组合物中的连续相与分散相的局部弹性模量差变小，由此连续相与分散相的弹性模量的平衡变好，可得到优异的低压缩永久变形特性。如果比(b)/(a)超过30，则连续相的弹性模量相对变高，因此有组合物容易变硬，压缩永久变形特性变大的趋势。
[0072]
上述分散相的局部弹性模量(a)优选为0.3～5.0mpa，更优选为0.3～4.5mpa，特别优选为0.4～4.0mpa。如果分散相的局部弹性模量(a)为上述范围，则容易减小与连续相的局部弹性模量差，因此有连续相与分散相的弹性模量的平衡容易变好，容易得到优异的低压缩永久变形特性的趋势。
[0073]
上述连续相的局部弹性模量(b)优选为3～90mpa，更优选为5～85mpa，特别优选为8～80mpa。如果连续相的局部弹性模量(b)为上述范围，则有组合物容易变软，容易得到优异的低压缩永久变形特性的趋势。
[0074]
本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物中的连续相和分散相的局部弹性模量是通过使用原子力显微镜(afm)观测组合物截面而得到的。具体而言，如下求出。将得到的热塑性弹性体组合物在冷冻成-120℃的状态下以相对于注射流动方向垂直的方式使用超薄切片机(leica em fc7(leicamicrosystemsgmbh，德国))切削，得到适合观察的平滑面。接着，为了测定截面的连续相、分散相的局部弹性模量，使用安装有标称值弹簧常数为5n/m的悬臂rtespa-150(bruker，usa)的原子力显微镜(dimension xr(bruker，usa))，在peakforce qnm模式下得到观察范围256
×
256像素、各点的力曲线。力曲线的解析是使用
bruker nanoscope analysis基于两点jkr法进行拟合而算出弹性模量值，得到观察面的弹性模量测绘图像。局部弹性模量比的计算中使用的各相的弹性模量的值是将对以横轴为弹性模量的直方图进行高斯拟合时的中央值作为代表值而确定的。此时的横轴是以10为底的对数刻度，拟合处理使用igor pro(hulinks，japan)软件。
[0075]
1.7.成型体和用途
[0076]
本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物可以使用例如气体注射成型法、注射压缩成型法、短射发泡成型法等注射成型法、挤出成型法、中空成型法、压缩成型法等各种成型方法制成成型体。这些中，优选注射成型法。例如进行注射成型时，成型温度一般为130～280℃，优选为150～250℃。另外，注射压力通常为5～100mpa，优选为10～80mpa。另一方面，模具温度通常为0～80℃，优选为20～60℃。应予说明，在进行这些成型后，也可以对得到的成型体进一步进行层叠成型、热成型等二次工序。
[0077]
本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物适合作为汽车用部件、建材用部件、特别是汽车用密封胶、建材用密封胶。另外，本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物可以在汽车部件(安全气囊收纳罩、中心面板、中控箱、门饰、支柱、辅助把手、方向盘、挡雨条、天花板材料、车内座椅、保险杠饰条、车侧饰条、空气扰流板、风管软管、杯架、侧刹车把手、换档旋钮盖、挡板门密封条、线束索环、齿条和小齿轮保护罩、悬架盖保护罩、玻璃导轨、内饰密封条、车顶导轨、后备箱盖密封条、模压后侧窗垫圈、角部嵌条、玻璃封装条、引擎盖密封条、玻璃滑槽、副密封条、车身面板、车侧护罩、车门表皮、软管、线束罩、座椅调节器罩、各种衬垫类等)、土木
·
建材部件(地基改良用薄板、上水板、隔音防振墙等土木材料、建材、土木
·
建筑用各种垫圈和薄板、阻水材料、接缝材料、窗框、窗框衬垫等)、卫生用品(生理用品、一次性尿不湿、牙刷把等)、运动用品(高尔夫球杆、网球拍的把手类等)、工业用部件(医疗用容器、垫圈、衬垫等)、食品用部件(容器、刷子等)、医疗用机器部件、电线、杂货、玩具等广泛的领域中使用。
[0078]
另外，本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物在后续的工序中也可以与其它的任意的弹性体、热塑性树脂或添加剂混合使用。作为其它的任意的弹性体的具体例，可举出烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、酯系热塑性弹性体、酰胺系热塑性弹性体等。作为其它的任意的热塑性树脂的具体例，可举出α-烯烃树脂、环烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、液晶聚合物等。作为其它的任意的添加剂的具体例，可举出功能性填料(导电性炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝、氮化硼、氮化铝、云母、粘土、滑石、金属粒子、金属被覆粒子、中空粒子、微胶囊等)、增塑剂、增粘树脂、着剂、以及含有其中任一种的母炼胶。
[0079]
2.热塑性弹性体组合物的制造方法
[0080]
本实施方式所涉及的热塑性弹性体组合物是将乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)、聚烯烃树脂(b)和矿物油系软化剂(c)在交联剂(d)的存在下熔融混炼而得到的。本发明中的“熔融混炼”是指进行施加剪断力和加热这两者。通过在交联剂(d)的存在下进行成分(a)、成分(b)和成分(c)的熔融混炼，从而得到具有成分(a)作为分散相(岛相)而分散在成分(b)的连续相(海相)中的海岛结构的热塑性弹性体组合物。
[0081]
作为能够进行熔融混炼的装置，例如，可举出开放型的混炼辊、非开放型的班伯里密炼机、捏合机、单轴挤出机、同向旋转型连续式双轴挤出机、异向旋转型连续式双轴混炼
机等装置。另外，用该混炼装置进行的处理可以为分批式或连续式中的任一种。
[0082]
从成分(a)和成分(b)的熔融与交联反应的平衡的观点考虑，熔融混炼的温度条件优选在150～250℃的范围内进行。熔融混炼的处理时间没有特别限定，考虑到生产率等，通常为0.1～30分钟。
[0083]
3.实施例
[0084]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例和比较例中的“％”或“份”只要没有特殊说明，则为质量基准。
[0085]
3.1.使用的材料
[0086]
(1)乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶
[0087]
使用了相对于下表1所示的乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶，以下表2的比例含有矿物油系软化剂(出光兴产公司制，商品名“diana process oil pw380”)的充油乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶osr-1～osr-4。
[0088]
[表1]
[0089][0090]
[表2]
[0091][0092]
(2)聚烯烃树脂
[0093]
作为聚烯烃树脂，使用以下所示的(b)-1、(b)-2、(b)-3、(b)-4、(b)-5中的任一种。
[0094]
·
(b)-1：日本聚丙烯公司制，商品名“novatec pp fl02a”50质量％和出光兴产公司制，商品名“l-modu s400”50质量％的混合物；mfr109g/10min，储能模量220mpa
[0095]
·
(b)-2：日本聚丙烯公司制，商品名“novatec pp fl02a”70质量％和出光兴产公司制，商品名“l-modu s400”30质量％的混合物；mfr35g/10min，储能模量380mpa
[0096]
·
(b)-3：日本聚丙烯公司制，商品名“novatec pp ma3”，mfr11g/10min，储能模量1800mpa
[0097]
·
(b)-4：日本聚丙烯公司制，商品名“wintec wmg03”50质量％和出光兴产公司制，商品名“l-modu s400”50质量％的混合物；mfr160g/10min，储能模量320mpa
[0098]
·
(b)-5：日本聚丙烯公司制，商品名“wintec wmg03ux”50质量％和出光兴产公司制，商品名“l-modu s400”50质量％的混合物；mfr160g/10min，储能模量350mpa，wmg03ux中含有透明成核剂。
[0099]
应予说明，上述储能模量是在温度30℃、频率1.00hz、变形量0.05％的条件下使用动态粘弹性测定装置(ta instruments公司制，“rsa-gii”测定的值。
[0100]
(3)矿物油系软化剂
[0101]
·
(c)：出光兴产公司制，商品名“diana process oil pw380”[0102]
(4)交联剂
[0103]
·
(d)：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，日油公司制，商品名“perhexa 25b-40”[0104]
(5)多官能性化合物
[0105]
·
(e)-1：二乙烯基苯，三共化成公司制，商品名“二乙烯基苯(纯度55wt％)”[0106]
·
(e)-2：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，大内新兴化学工业公司制，商品名“bmi-5100”[0107]
(6)抗老化剂
[0108]
·
四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，basf japan公司制，商品名“irganox 1010”[0109]
3.2.实施例1
[0110]
3.2.1.热塑性弹性体组合物的制造
[0111]
在加热至150℃的10升双臂型加压捏合机(nihon spindle manufacturing公司制)中投入55质量份的充油乙烯
·
α―烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶osr-1、15质量份的聚烯烃树脂(b)-3、30质量份的osr-1中含有的矿物油系软化剂以外的矿物油系软化剂(c)以及0.1质量份的抗老化剂，以40rpm混炼20分钟。其后，将熔融状态的组合物在180℃用设定成40rpm的进料挤出机(feeder-ruder，nihon spindle manufacturing公司制)进行颗粒化。在得到的颗粒物中配合1.2质量份的交联剂(d)和0.8质量份的多官能性化合物(e)-1，用亨舍尔混合器混合30秒，使用双轴挤出机(神戸制钢所制，型号“hyperktx 30”，同向完全啮合型螺杆，螺杆螺旋翼片部的长度l与螺杆直径d的比l/d为74)，在230℃以500rpm滞留2分钟的条件下实施熔融混炼处理并挤出，得到颗粒状的热塑性弹性体组合物。
[0112]
3.2.2.连续相和分散相的局部弹性模量的测定
[0113]
上述得到的热塑性弹性体组合物中的连续相和分散相的局部弹性模量是通过使用原子力显微镜(afm)观测组合物截面而求出的。具体而言，如下求出。将得到的热塑性弹性体组合物在冷冻成-120℃的状态下以相对于注射流动方向垂直的方式使用超薄切片机(leica em fc7(leicamicrosystemsgmbh，德国))切削，得到适合观察的平滑面。接着，为了测定截面的连续相、分散相的局部弹性模量，使用安装有标称值弹簧常数为5n/m的悬臂rtespa-150(bruker，usa)的原子力显微镜(dimension xr(bruker，usa))，在peakforce qnm模式下得到观察范围256
×
256像素、各点的力曲线。力曲线的解析是使用bruker nanoscope analysis基于两点jkr法进行拟合而算出弹性模量值，得到观察面的弹性模量测绘图像。局部弹性模量比的计算中使用的各相的弹性模量的值是将对以横轴为弹性模量的直方图进行高斯拟合时的中央值作为代表值而确定的。此时的横轴是以10为底的对数刻度，拟合处理使用igor pro(hulinks，japan)软件。
[0114]
3.2.3.评价方法
[0115]
使用得到的颗粒状的热塑性弹性体组合物，通过下述方法评价mfr。
[0116]
(1)mfr
[0117]
基于jis k7210：2014，在温度230℃、载荷21.2n(2.16kg)的条件下测定mfr(熔体流动速率)。将得到的测定值作为流动性的评价值。
[0118]
接下来，使用合模力110吨的注射成型机(日本制钢公司制，商品名“j-110ad”)对120mm
×
120mm
×
2mm(纵
×
横
×
厚)的平板进行注射成型而得到试验片。对得到的试验片评价压缩永久变形、硬度、拉伸强度、最大伸长率和成型外观。
[0119]
(2)压缩永久变形
[0120]
作为弹性恢复性的指标，基于jis k6262：2013，在70℃测定22小时的25％压缩时的压缩永久变形。压缩永久变形的值越小，可以判断为弹性恢复性越好。
[0121]
(3)硬度(duro a)
[0122]
基于jis k6253-3：2012(duro-a)进行测定。
[0123]
(4)拉伸试验
[0124]
基于jis k6251：2017，测定拉伸强度(tb)、最大伸长率(eb)。
[0125]
(5)成型外观
[0126]
按照下述的2个等级评价上述得到的试验片的气孔、烧蚀、流痕。(评价基准)
[0127]
a：没有气孔、烧蚀、流痕，成型外观优异。
[0128]
b：产生气孔、烧蚀、流痕中的任一现象，成型外观差。
[0129]
(6)与硫化epdm的热熔合性
[0130]
＜接合体的制造＞
[0131]
使用班伯里密炼机，将乙烯
·
丙烯
·
5-乙叉-2-降冰片烯三元共聚物(商品名“ep 57c”，jsr公司制)100质量份、炭黑(商品名“seast so”，tokai carbon公司制)120质量份、碳酸钙(商品名“super sss”，算术平均粒径1.8μm，maruo calcium公司制)50质量份、链烷烃系的操作油(商品名“pw90”，出光兴产公司制)70质量份、活性氧化锌(堺化学工业公司制)5质量份和硬脂酸(adeka公司制)1质量份在50℃、70rpm、2.5分钟的条件下混合而得到混合物。在得到的混合物的总量(346质量份)中添加脱水剂(商品名“vesta pp”，井上石灰工业公司制)10质量份、作为硫化促进剂的商品名“nocceler m-p”0.6质量份，商品名“nocceler cz-g”0.5质量份、商品名“nocceler tt-p”1.2质量份和商品名“nocceler bzp”2质量份(以上均为大内新兴化学工业公司制)、以及硫2质量份，使用开放式辊筒在50℃混炼后，在170℃进行10分钟硫化，制成120mm
×
120mm
×
2mm(纵
×
横
×
厚)的硫化橡胶片。使用哑铃裁刀将该片冲裁成长度60mm、宽度50mm，得到成型体(i)。接下来，将热塑性弹性体组合物以收在欠部(贴有上述成型体(i)的分型模内)的方式，在料筒温度250℃、模具温度50℃、注射率50cm3/sec的条件下在上述分型模内进行注射成型，得到来自上述热塑性弹性体的成型体(ii)与上述成型体(i)接合而成的接合体(120mm
×
120mm
×
2mm(纵
×
横
×
厚))。
[0132]
＜熔合性的评价＞
[0133]
将得到的接合体用jis-3号哑铃裁刀冲裁而制成硫化橡胶粘接性评价用的试验片(哑铃状试验片)。此时，对上述平板以注射熔合面(上述成型体(i)与上述成型体(ii)注射熔合的面)位于标线之间且相对于哑铃的长度方向垂直的方式进行冲裁而制作熔合性评价用的试料片。沿着得到的试料片的注射熔合面在正反面反复进行180℃的弯折，根据直至剥离为止进行的弯折次数而评价了熔合性。
[0134]
3.3.实施例2～10、比较例1～4
[0135]
按照下表3所示的比例与实施例1同样地制作颗粒状的热塑性弹性体组合物和试验片，与实施例1同样地评价。
[0136]
3.4.评价结果
[0137]
下表3中示出各实施例和各比较例的热塑性弹性体组合物的组成和评价结果。
[0138]
[表3]
[0139]
[0140]
根据上表3的评价结果，可知实施例1～10的热塑性弹性体组合物与比较例1～4的热塑性弹性体组合物相比较，在低压缩永久变形特性方面特别优异。
[0141]
本发明不限于上述的实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成或者目的和效果相同的构成)。另外本发明包含将上述实施方式中说明的构成的非本质的部分替换成其它构成的构成。此外本发明也包含与上述实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够达到相同的目的的构成。另外，本发明也包含对上述实施方式中说明的构成附加公知技术的构成。
技术特征：
1.一种热塑性弹性体组合物，是将乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃与非共轭多烯的共聚物即乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)、聚烯烃树脂(b)和矿物油系软化剂(c)在交联剂(d)的存在下熔融混炼而得到的，所述乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)的至少一部分交联，所述热塑性弹性体组合物具有所述乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)作为分散相即岛相而分散在所述聚烯烃树脂(b)的连续相即海相中的海岛结构，用原子力显微镜即afm观察所述组合物的截面时，所述连续相的局部弹性模量(b)与所述分散相的局部弹性模量(a)的比(b)/(a)为10～30。2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述连续相的局部弹性模量(b)为3～90mpa。3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述矿物油系软化剂(c)与所述乙烯
·
α-烯烃
·
非共轭多烯共聚物橡胶(a)的质量比(c)/(a)为0.8～1.9的范围。4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述交联剂(d)为有机过氧化物，是进一步使用多官能性化合物(e)而得到的。5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚烯烃树脂(b)通过在温度30℃、频率1.00hz、变形量0.05％的条件下的动态粘弹性测定而求出的储能模量为200～1000mpa。
技术总结
本发明提供具有优异的低压缩永久变形特性的热塑性弹性体组合物。本发明所涉及的热塑性弹性体组合物是将乙烯
