一种有机配体、功能化金属有机框架材料及其制备方法和应用
1.本发明属于金属有机新材料技术领域，具体涉及一种有机配体、功能化金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.氢是一种理想的清洁二次能源，具有高能量密度并属于无碳排放，已成为替代传统燃料的替代清洁能源，是实现“深度脱碳”的重要路径。析氢反应（her）电催化还原水制氢是目前可持续、清洁制氢的关键技术，可以满足未来对可持续氢能源的需求。
3.her目前存在的主要问题是能耗过高，因此工业上利用该技术制备的氢气份额只占到氢气总产量的4%。为了提高电催化水分解的效率，迫切需要开发有效且耐用的电催化剂来加速her的动力学。目前，pt、ru和ir基材料由于其适宜的氢或氧吸附自由能仍然是her的主要催化剂。但此类基材料为贵金属催化剂，一直存在成本高、稀缺等问题，制约了其广泛应用。具有与铂类似的电子结构和性质，被认为是贵金属铂基催化剂潜在的替代的一类材料，却普遍存在催化活性不够高、稳定性不够好的问题。因此，迫切需要探索出基于丰富的过渡金属物种的高活性和廉价的电催化剂。
4.金属有机框架（metal organic frameworks，mofs）作为一种多功能材料已被广泛研究，近几十年来，mof被应用于气体储存、分离、传感、催化、药物输送和环境修复等领域。作为用于电催化的典型mof，uio-66(zr)系列是一种具有良好潜力的多孔锆基材料用于电催化应用。然而，uio-66(zr)-nh2的性能不尽人意，跟其暴露于底物的活性位点不足有因此，迫切需要对其进行修饰提供令人满意的催化中心数量。
技术实现要素：
5.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种稳定型氨基功能化有机配体,苯环上通过炔基连接吡唑酸盐，能够与金属离子配位形成金属有机框架，同时苯环上还通过炔基连接苯胺基团，其中的氨基为形成的金属有机框架的后修饰提供了位点。
6.本发明的第二个目的是为了提供一种稳定型席夫碱功能化的有机配体。
7.本发明的第三个目的是为了提供一种稳定型氨基功能化金属有机框架材料。
8.本发明的第四个目的是为了提供一种稳定型氨基功能化金属有机框架材料的制备方法。
9.本发明的第五个目的是为了提供一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架材料。
10.本发明的第六个目的是为了提供一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架材料的制备方法。
11.本发明的第七个目的是为了提供一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料。
12.本发明的第八个目的是为了提供一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料的制备方法。
13.本发明的第九个目的是为了提供一种稳定型氨基功能化金属有机框架材料或稳定型席夫碱功能化金属有机框架材料或稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料在催化反应中的应用。
14.实现本发明的目的之一，可以通过采取如下技术方案达到：一种稳定型氨基功能化有机配体，具有式i所示结构：；式i其中r1、r2、r3、r4、r5选自氢、氨基、c1-c5的烷烃、甲氧基、乙氧基、羟基和硝基；且r1、r2、r3、r4、r5中至少一个为氨基。
15.实现本发明的目的之二，可以通过采取如下技术方案达到：一种稳定型席夫碱功能化有机配体，具有式ii所示结构：
；式ii其中r6、r7、r8、r9、r
10
选自氢、c1-c5的烷烃、甲氧基、乙氧基、羟基、硝基和r；其中r为-n=cr
11
，其中r
11
为苯酚或取代苯酚，取代苯酚的取代基为c1-c5的烷烃、甲氧基、乙氧基或硝基的一种或多种，且r6、r7、r8、r9、r
10
中至少一个为r。
16.实现本发明的目的之三，可以通过采取如下技术方案达到：一种稳定型氨基功能化金属有机框架，包含上述式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体和ni金属离子，所述ni金属离子构成立方体的ni8金属簇；每个有机配体与两个ni8金属簇配位连接，其中有机配体中吡啶基团的两个n分别与ni8金属簇中相邻两个ni离子相连。
17.实现本发明的目的之四，可以通过采取如下技术方案达到：一种稳定型氨基功能化金属有机框架的制备方法，包括以下制备步骤：将ni前体与上述式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体按照摩尔量之比为1:(1-1.2)溶解到溶剂中，然后在80-120℃下进行溶剂热反应，得到所述稳定型氨基功能化金属有机框架。
18.实现本发明的目的之五，可以通过采取如下技术方案达到：一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架，包含上述式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体和ni金属离子，所述ni金属离子构成立方体的ni8金属簇；每个有机配体与两个ni8金属簇配位连接，其中有机配体中吡啶基团的两个n分别与ni8金属簇中相邻两个ni离子相连。
19.实现本发明的目的之六，可以通过采取如下技术方案达到：一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架的制备方法，包括以下制备步骤：将ni前体与上述式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体按照摩尔量之比为1:(1-1.2)混合，并加入摩尔量为有机配体摩尔量（2-100）倍的cho-r
11
，加入溶剂进行溶解后，然后在80-120℃下进行溶剂热反应，得到所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架；
或，将ni前体与式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体按照摩尔量之比为1:(1-1.2)混合，加入溶剂进行溶解后，然后在80-120℃下进行溶剂热反应，得到所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架；或，将上述的稳定型氨基功能化金属有机框架分散到溶剂中，然后加入所述的稳定型氨基功能化金属有机框架质量（0.62-1.24）倍的cho-r
11
在80-120℃下进行反应，得到所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架。
20.实现本发明的目的之七，可以通过采取如下技术方案达到：一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架，包括上述稳定型席夫碱功能化金属有机框架和螯合在所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架上的金属离子，所述金属离子与所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架的席夫碱基团进行螯合。
21.实现本发明的目的之八，可以通过采取如下技术方案达到：一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：将上述所述的稳定型席夫碱功能化金属有机框架与金属离子前体溶解在含有cho-r
11
的溶剂中，在45-75℃下搅拌进行反应，得到所述稳定型席夫碱-金属化金属有机框架。
22.进一步的，所述溶剂为甲醇、乙醇的一种或两种的组合物；所述cho-r
11
与溶剂的体积比为1：（5-20）；所述的稳定型席夫碱功能化金属有机框架与金属离子前体的质量比为6：（4-18）。
23.实现本发明的目的之九，可以通过采取如下技术方案达到：上述稳定型氨基功能化金属有机框架或上述稳定型席夫碱能化金属有机框架或上述稳定型席夫碱-金属化金属有机框架在催化反应中的应用。
24.相比现有技术，本发明的有益效果在于：1、本发明的一种稳定型氨基功能化有机配体，苯环上通过炔基连接吡唑酸盐，能够与金属离子配位形成金属有机框架，同时苯环上还通过炔基连接苯胺基团，其中的氨基为形成的金属有机框架的后修饰提供了位点。其中稳定型氨基功能化有机配体的氨基通过与醛进行氨醛缩合反应后，形成稳定型席夫碱功能化有机配体，仍然可以与金属离子配位形成技术有机框架，并且席夫碱基团与金属有机框架相互配合实现功能化。
25.2、本发明的一种稳定型氨基功能化金属有机框架，有机配体与ni8金属簇立方体的12条边都进行配位，使得形成的金属有机框架不易变形和裂解；另外稳定型氨基功能化金属有机框架中含有游离的氨基，提供了后修饰的位点，为后续的功能化提供了途径。一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架，不但具有稳定的结构，其中还含有席夫碱基团，增加了金属有机框架的功能性；上述金属有机框架中吡唑-ni键具有紧密的轨道重叠和电子耦合使得金属有机框架具有较好的电催化性能。
26.3、本发明的一种稳定型氨基功能化金属有机框架的制备方法，采用溶剂热反应，其中不需要苛刻的反应条件和复杂的工艺，适合批量生产。其中稳定型席夫碱功能化金属有机框架可以通过配体直接制备，也可以通过稳定型氨基功能化金属有机框架上具有的氨基修饰位点，直接与醛进行反应的到稳定型席夫碱功能化金属有机框架，实现功能化修饰。
27.4、本发明的一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架，其中席夫碱基团与金属离子进行配位，在金属有机框架中引入二级催化位点，使得金属有机框架性能得到提升。
28.5、本发明的一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架的制备方法，直接利用稳定型席夫碱功能化金属有机框架中的席夫碱基团，与金属离子进行配位，将金属离子负载在金属有机框架上，作为二级催化位点。其中席夫碱基团与金属离子配位条件简单，可以通过常规反应即可以实现。
29.6、本发明中金属有机框架在催化反应中的应用，过电位在463mv-800mv之间，具有较好的电催化产氢性能，其中稳定型席夫碱-金属化金属有机框架的过电位达到463 mv，并且具有高度的稳定性。
附图说明
30.图1为实施例1制备的一种稳定型氨基功能化有机配体的核磁氢谱；图2为实施例1制备的一种稳定型氨基功能化有机配体的核磁碳谱；图3为实施例2制备的一种稳定型席夫碱功能化有机配体的核磁氢谱；图4为实施例2制备的一种稳定型席夫碱功能化有机配体的核磁碳谱；图5为本发明一种稳定型氨基功能化金属有机框架的外貌图（a）；一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架的外貌图（b）；一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架的外貌图（c）;图6为本发明一种稳定型氨基功能化金属有机框架的配位模式图图7为本发明稳定型氨基功能化金属有机框架的八面体单元的视图fcu网络模型图；图8为本发明稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1和实稳定型席夫碱功能化金属有机框架材料nil1-sb和稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb的x-射线粉末衍射图；图9为本发明实施例14-17制备的稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb 的x-射线粉末衍射图；图10为本发明稳定型氨基功能化有机配体l1与稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1及nil1-ac的红外光谱图；图11 为本发明稳定型氨基功能化有机配体l1-sb与稳定型席夫碱金属有机框架材料nil1-sb及稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb的红外光谱图；图12为本发明稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1和稳定型席夫碱功能化金属有机框架材料nil1-sb和稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb ni2p扫描图；图13为本发明稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1在ph为1、3、10、13的酸碱溶液中浸泡24h后的x-射线粉末衍射图；图14为本发明稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb在ph为1、3、10、13的酸碱溶液中浸泡24h后的x-射线粉末衍射图；图15为本发明稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1、稳定型席夫碱功能化金属有机框架材料nil1-sb和实施例14-17制备的稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb在室温下以5 mv/s的扫描速率测量her的线性扫描伏安法(lsv)曲线图；图16为本发明稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1进行24小时循环扫描，在
0、1、3、6、12和24小时的时间点测量的her的线性扫描伏安(lsv)曲线图图17为本发明稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1在n2饱和0.5m h2so4电解液中的η
10
过电位随时间的变化图；图18为本发明稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb以50 mv/s的扫描速率重复扫描0.01和-0.8v 1000个循环，第1次和循环1000次的her的线性扫描伏安 (lsv)曲线图。
具体实施方式
31.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.析氢反应（her）电催化还原水制氢过程中，需要探索出基于丰富的过渡金属物种的高活性和廉价的电催化剂。与传统的催化剂相比，mofs具有较大的表面积和孔隙率，这使得mof可以进行后合成修饰(post-synthetic modification，psm)，通过进一步在框架中引入新功能位点，可以显著提高催化性能。
33.因此本发明提供一种稳定型氨基功能化有机配体、一种稳定型席夫碱功能化有机配体、一种稳定型氨基功能化金属有机框架、稳定型席夫碱能化金属有机框架、稳定型席夫碱-金属化金属有机框架及其制备方法和在催化反应中的应用。
34.本发明提供一种稳定型氨基功能化有机配体，具有式i所示结构：；式i其中r1、r2、r3、r4、r5选自氢、氨基、c1-c5的烷烃、甲氧基、乙氧基、羟基和硝基；且r1、r2、r3、r4、r5中至少一个为氨基。
35.上述式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体，其中两个吡唑基团可以通过n原子与金属离子分别进行配位，苯环-炔基-吡唑作为连接两个金属离子的桥梁构建成金属有
机框架，苯环上两个炔基连接的r
1-r5取代的苯环暴露在孔道内，其中含有至少一个氨基，为金属有机框架提供后续进行功能化修饰的位点。
36.作为其中的一个实施方式，公开一种富含炔基的中间体sm7，具有式iii所示结构：；式iii其中r1、r2、r3、r4、r5选自氢、氨基、c1-c5的烷烃、甲氧基、乙氧基、羟基和硝基；且r1、r2、r3、r4、r5中至少一个为氨基。
37.作为其中的一个实施方式，所述式iii所示结构的富含炔基的中间体sm7通过式（1）所示制备过程制备得到：;式（1）作为其中的一个实施方式，化合物sm2通过式（2）所示的过程制备：;式（2）作为其中的一个实施方式，公开了化合物sm3。
38.。
39.作为其中的一个实施方式，化合物sm3由式（3）所示过程制备：；式（3）作为其中的一个实施方式，具有式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体通过式（4）所示过程制备：；式（4）具体的，化合物sm7、化合物sm3在pd/cu催化剂下溶剂中进行sonogashira偶联反应，得到式i所示稳定型氨基功能化有机配体。
40.作为其中的一个实施方式，所述化合物sm7和化合物sm3的摩尔量之比为1：(2.2-2.7)。
41.作为其中的一个实施方式，所述溶剂为四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂，四氢呋喃
和三乙胺的体积比为(5-0.5): 1；所述溶剂与化合物sm7的体积物质的量之比为（1-20）ml：1mmol。
42.作为其中的一个实施方式，pd/cu催化剂为三苯基膦，双（三苯基膦）二氯化钯（ii）和碘化亚铜（i）的混合物，其中三苯基膦，双（三苯基膦）二氯化钯（ii）和碘化亚铜（i）的摩尔量之比为(0.5-10)：1:(0.5-2)；pd/cu催化剂中pd与化合物sm7的摩尔量之比为1：（10-100）。
43.作为其中的一个实施方式，反应在惰性气体氛围下进行反应，优选的，惰性气体为氮气。
44.作为其中的一个实施方式，反应的条件为80-120℃下反应4-48h。
45.本发明提供一种稳定型席夫碱功能化有机配体，具有式ii所示结构：；式ii其中r6、r7、r8、r9、r
10
选自氢、c1-c5的烷烃、甲氧基、乙氧基、羟基、硝基和r；其中r为-n=cr
11
，其中r
11
为苯酚或取代苯酚，取代苯酚的取代基为c1-c5的烷烃、甲氧基、乙氧基或硝基的一种或多种，且r6、r7、r8、r9、r
10
中至少一个为r。
46.上述式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体，与式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体不同在于，式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体中r
1-r5取代的苯环中至少含有的一个氨基，而式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体中r
6-r
10
取代的苯环中至少含有的一个r基团，r为-n=cr
11
，其中r
11
为苯酚或取代苯酚，是一个席夫碱基团。因此通过式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体构建金属有机框架，可以在金属有机框架内引入席夫碱基团，改善金属有机框架的性质。
47.作为其中的一个实施方式，式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体通过式（5）所示过程制备：
;式（5）具体的，式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体与r
11-cho醛在乙醇溶剂中进行醛胺缩合反应，制备得到式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体。其中醛胺缩合反应的条件根据本领域的一般知识可以进行常规选择。
48.本发明提供一种稳定型氨基功能化金属有机框架，包含上述式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体和ni金属离子，所述ni金属离子构成立方体的ni8金属簇；每个有机配体与两个ni8金属簇配位连接，其中有机配体中吡啶基团的两个n分别与ni8金属簇中相邻两个ni离子相连。
49.ni8簇是已报道的极其稳定的金属簇之一，其二级建筑单元为一个ni8立方体，立方体的六个面被oh-或h2o物质占据，式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体与ni8金属簇配位构建成金属有机框架，有机配体中吡啶基团的两个n分别与ni8金属簇中相邻两个ni离子相连，使得ni8金属簇的12条边与吡唑盐的n-n单元平行，每个配体跨越两个ni中心。较软的ni(ii)-吡唑盐对（相对于zr
4+-羧酸盐），键合的共价性和稳定性更高，因此形成的框架不易变形和裂解。
50.同时，稳定型氨基功能化金属有机框架中含有丰富的游离氨基，游离氨基的存在为稳定型氨基功能化金属有机框架进行后续的功能化修饰提供了反应位点。
51.本发明提供一种稳定型氨基功能化金属有机框架的制备方法，包括以下制备步骤：将ni前体与上述式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体按照摩尔量之比为1:(1-1.2)溶解到溶剂中，然后在80-120℃下进行溶剂热反应，得到所述稳定型氨基功能化金属有机框架。
52.作为其中的一个实施方式，所述ni前体为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍及其水合物的一种或两种以上的组合物。优选的，所述ni前体为四水乙酸镍。
53.作为其中的一个实施方式，所述溶剂为有机试剂和水的混合溶剂，有机溶剂和水的体积比为(1-10): 1；所述溶剂与化合物sm7的体积物质的量之比为（10-100）ml：1mmol；所述有机试剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲亚砜中的一种或两种以上的组合物。
54.作为其中的一个实施方式，反应的条件为80-120℃下反应6-48h。
55.本发明提供一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架，包含上述式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体和ni金属离子，所述ni金属离子构成立方体的ni8金属簇；每个有机配体与两个ni8金属簇配位连接，其中有机配体中吡啶基团的两个n分别与ni8金属簇中相邻两个ni离子相连。
56.本发明所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架不但具有稳定型氨基功能化金属有机框架的相似性质，并且在稳定型氨基功能化金属有机框架的基础上，通过游离的氨基进行功能化修饰，形成具有席夫碱基团的结构。因此能够在具备席夫碱基团的基础上在金属有机框架中再引入二级催化位点，进行进一步的修饰。
57.金属有机框架的刚性可防止席夫碱基团二聚化，因此稳定型席夫碱功能化金属有机框架使得席夫碱基团变得比同质席夫碱配合物更有效。同时稳定型席夫碱功能化金属有机框架具有多相（稳定性、易分离和可重复使用）和均相催化剂（明确的活性位点、高活性和反应性）的协同优势。
58.本发明提供一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架的制备方法，包括以下制备步骤：将ni前体与上述式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体按照摩尔量之比为1:(1-1.2)混合，并加入摩尔量为有机配体摩尔量（2-100）倍的cho-r
11
，加入溶剂进行溶解后，然后在80-120℃下进行溶剂热反应，得到所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架；作为其中的一个实施方式，所述ni前体为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍及其水合物的一种或两种以上的组合物。优选的，所述ni前体为四水乙酸镍。
59.作为其中的一个实施方式，所述溶剂为有机试剂和水的混合溶剂，有机溶剂和水的体积比为(1-10): 1；所述溶剂与化合物sm7的体积物质的量之比为（10-100）ml：1mmol；所述有机试剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲亚砜中的一种或两种以上的组合物。
60.作为其中的一个实施方式，反应的条件为80-120℃下反应6-48h。
61.上述制备方法是利用式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体与ni离子构建金属有机框架的同时，有机配体上游离的氨基与醛进行醛胺缩合反应，在制备得到金属有机框架的同时进行修饰形成席夫碱基团。
62.本发明还提供一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架的另外一种制备方法，包括以下制备步骤：将ni前体与式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体按照摩尔量之比为1:(1-1.2)混合，加入溶剂进行溶解后，然后在80-120℃下进行溶剂热反应，得到所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架。
63.作为其中的一个实施方式，所述ni前体为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍及其水合物的一种或两种以上的组合物。优选的，所述ni前体为四水乙酸镍。
64.作为其中的一个实施方式，所述溶剂为有机试剂和水的混合溶剂，有机溶剂和水的体积比为(1-10): 1；所述溶剂与式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体的体积物质的量之比为（10-100）ml：1mmol；所述有机试剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲亚砜中的一种或两种以上的组合物。
65.作为其中的一个实施方式，反应的条件为80-120℃下反应6-48h。
66.上述制备方法是利用式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体与ni离子直接通过溶剂热反应构建金属有机框架，溶剂热反应条件可控，可以较高产率的获得稳定型席夫碱功能化金属有机框架。
67.本发明还提供一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架的另外一种制备方法，包括以下制备步骤：将上述的稳定型氨基功能化金属有机框架分散到溶剂中，然后加入所述的稳定型氨基功能化金属有机框架质量（0.62-1.24）倍的cho-r
11
在80-120℃下进行反应，得到所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架。
68.作为其中的一个实施方式，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲亚砜中的一种或两种以上的组合物。
69.作为其中的一个实施方式，反应的条件为80-120℃下反应6-48h。
70.上述制备方法是对稳定型氨基功能化金属有机框架进行直接修饰，稳定型氨基功能化金属有机框架中含有游离的氨基为修饰提供了反应位点，因此可以将稳定型氨基功能化金属有机框架直接与醛进行混合反应，使得稳定型氨基功能化金属有机框架中的氨基与醛发生醛胺缩合反应，在稳定型氨基功能化金属有机框架中形成席夫碱基团，得到稳定型席夫碱功能化金属有机框架。
71.本发明提供一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架，包括上述稳定型席夫碱功能化金属有机框架和螯合在所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架上的金属离子，所述金属离子与所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架的席夫碱基团进行螯合。
72.稳定型席夫碱功能化金属有机框架中席夫碱基团可以有效地分散活性金属，并且席夫碱通过强附着力实现活性金属的可回收性和可重复使用性；因此可以通过席夫碱基团将各种氧化态的催化活性金属引入金属有机框架。席夫碱络合物锚定金属有机框架比同质席夫碱配合物更有效，因为金属有机框架的刚性可防止席夫碱基团的二聚化。
73.因此本发明稳定型席夫碱金属化金属有机框架中席夫碱基团配位金属离子固定在金属有机框架孔内，形成二级催化位点，并且使金属有机框架中吡唑酸盐-ni键也具有更紧密的轨道重叠和电子耦合，其催化行性能和稳定性有明显提升。
74.本发明提供一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：将上述所述的稳定型席夫碱功能化金属有机框架与金属离子前体溶解在含有cho-r
11
的溶剂中，在45-75℃下搅拌进行反应，得到所述稳定型席夫碱-金属化金属有机框架。
75.作为其中的一个实施方式，所述溶剂为甲醇、乙醇的一种或两种的组合物；所述cho-r
11
与溶剂的体积比为1：（5-20）；所述的稳定型席夫碱功能化金属有机框架与金属离子前体的质量比为6：（4-18）。作为其中的一个实施方式，所述金属离子前体为ni离子前体，所述ni离子前体为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍及其水合物的一种或两种以上的组合物。优选的，所述ni前体为四水乙酸镍。
76.本发明中，将上述稳定型氨基功能化金属有机框架或上述稳定型席夫碱能化金属有机框架或上述稳定型席夫碱-金属化金属有机框架在催化反应中的应用。
77.下面以具体的实施例进行进一步说明。
78.实施例1将1.066mmol式iii结构的富含炔基的中间体sm7，其中r1为nh2，r
2-r6为h；2.66mmol化合物sm3，0.106mmol三苯基膦，0.021mmol双（三苯基膦）二氯化钯（ii）和0.032mmol碘化亚铜（i）的混合物加入到25ml耐压管中，然后将管连接到真空管，抽真空并充n2气体3次；5ml三乙胺和5ml四氢呋喃先通过鼓泡n2气体吹扫5min，然后通过套管转移到耐压管中。将耐压管螺旋封盖，混合物溶解完全后在n2保护下于80
°
c搅拌反应4h；反应结束冷却至室温后，通过旋转蒸发除去溶剂，并通过硅胶柱谱法（洗脱液：1：3石油醚/ch2cl2）纯化残留物，得到稳定型氨基功能化有机配体，记为l1，基于sm7的收率为30.7%。其核磁氢谱和碳谱见图1和图2。
79.实施例2将1mmol实施例1制备得到的稳定型氨基功能化有机配体与2.2mmol水杨醛溶解到乙醇中，然后在50℃下反应2h，反应后硅胶柱谱法分离，得到稳定型席夫碱功能化有机配体，记为l1-sb。其核磁氢谱和碳谱见图3和图4。
80.实施例3称取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.087 mmol实施例1制备的l1于25 ml的schlenk管中，加入5 ml的n,n-二甲基乙酰胺和2 ml去离子水，随后超声处理10min，将schlenk管用聚四氟塞密封，并在100 ℃烘箱中加热反应24h，然后自然冷却至室温，过滤收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗涤粉末样品，并在真空中干燥12h，即可得到所述稳定型氨基功能化金属有机框架，为绿粉末，如图5中a图所示，记为nil1。
81.将nil1原始样品使用丙酮溶剂通过索氏提取或溶剂交换24h以进行客体分子的去除，并在85℃真空中干燥10h，可得到nil1活化的粉末，记为nil1-ac。nil1的配位模式图如图6所示，其八面体单元的视图fcu网络模型如图7所示。
82.实施例4称取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.08 mmol实施例1制备的l1于25 ml的schlenk管中，加入0.4 ml的n,n-二甲基乙酰胺和0.4ml去离子水，随后超声处理10min，将schlenk管用聚四氟塞密封，并在80 ℃烘箱中加热反应48h，然后自然冷却至室温，过滤收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗涤粉末样品，并在真空中干燥12h，即可得到所述稳定型氨基功能化金属有机框架，为绿粉末，记为nil1。
83.实施例5称取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.096 mmol实施例1制备的l1于25 ml的schlenk管中，加入8.7 ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.9ml去离子水，随后超声处理10min，将schlenk管用聚四氟塞密封，并在120 ℃烘箱中加热反应6h，然后自然冷却至室温，过滤收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗涤粉末样品，并在真空中干燥12h，即可得到所述稳定型氨基功能化金属有机框架，为绿粉末，记为nil1。
84.实施例6称取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.087 mmol l1于25 ml的schlenk管中，先加入720 ul水杨醛，再加入5 ml dma和2 ml去离子水，随后将混合物超声处理10分钟。将schlenk管用聚四氟塞密封，并在100℃烘箱中加热24h，然后自然冷却至室温。过滤收集粉
末，用dmf（10 ml
×
5）和丙酮（10 ml
×
5）洗涤粉末样品，并在真空中干燥12h，所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架，为黄粉末，如图5中b图所示，记为nil1-sb。
85.将nil1-sb原始样品使用丙酮溶剂通过索氏提取或溶剂交换24h以进行客体分子的去除，并在85℃真空中干燥10h，可得到nil1-sb活化的粉末，即nil1-sb-ac。
86.实施例7称取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.08 mmol实施例1制备的l1于25 ml的schlenk管中，先加入16 ul水杨醛，再加入0.4 ml的n,n-二甲基乙酰胺和0.4ml去离子水，随后超声处理10min，将schlenk管用聚四氟塞密封，并在80 ℃烘箱中加热反应48h，然后自然冷却至室温，过滤收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗涤粉末样品，并在真空中干燥12h，即可得到所述稳定型氨基功能化金属有机框架，为绿粉末，记为nil1-sb。
87.实施例8称取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.096 mmol实施例1制备的l1于25 ml的schlenk管中，先加入956 ul水杨醛，再加入8.7 ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.9ml去离子水，随后超声处理10min，将schlenk管用聚四氟塞密封，并在120 ℃烘箱中加热反应6h，然后自然冷却至室温，过滤收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗涤粉末样品，并在真空中干燥12h，即可得到所述稳定型氨基功能化金属有机框架，为绿粉末，记为nil1-sb。
88.实施例8称取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.087 mmol实施例2制备的l1-sb于25 ml的schlenk管中，加入5 ml的n,n-二甲基乙酰胺和2 ml去离子水，随后超声处理10min，将schlenk管用聚四氟塞密封，并在100 ℃烘箱中加热反应24h，然后自然冷却至室温，过滤收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗涤粉末样品，并在真空中干燥12h，即可得到所述稳定型氨基功能化金属有机框架，为绿粉末，记为nil1-sb。
89.实施例9称取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.08 mmol实施例2制备的l1-sb于25 ml的schlenk管中，加入0.4 ml的n,n-二甲基乙酰胺和0.4ml去离子水，随后超声处理10min，将schlenk管用聚四氟塞密封，并在80 ℃烘箱中加热反应48h，然后自然冷却至室温，过滤收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗涤粉末样品，并在真空中干燥12h，即可得到所述稳定型氨基功能化金属有机框架，为绿粉末，记为nil1-sb。
90.实施例10称取0.08 mmol ni(ch3coo)2·
4h2o、0.096 mmol实施例1制备的l1-sb于25 ml的schlenk管中，加入8.7 ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.9ml去离子水，随后超声处理10min，将schlenk管用聚四氟塞密封，并在120 ℃烘箱中加热反应6h，然后自然冷却至室温，过滤收集粉末，用n,n-二甲基甲酰胺（5 ml
×
5）和丙酮（5 ml
×
5）洗涤粉末样品，并在真空中干燥12h，即可得到所述稳定型氨基功能化金属有机框架，为绿粉末，记为nil1-sb。
91.实施例11将26.3mg实施例3制备得到的稳定型氨基功能化金属有机框架nil1分散到10ml的n，n-二甲基乙酰胺中，然后加入20.0μl的 水杨醛在100℃下反应24h, 然后自然冷却至室
sb。
98.表征例：（1）将实施例3-5制备的稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1和实施例6-13制备的稳定型席夫碱功能化金属有机框架材料nil1-sb和实施例14制备的稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb 进行x-射线粉末衍射测试，x-射线粉末衍射图如图8所示；实施例14-17制备的稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb 进行x-射线粉末衍射测试，x-射线粉末衍射图如图9所示从图8的x-射线粉末衍射测试的结果可以看出，合成的nil1衍射谱图与单晶模拟的x-射线粉末衍射在峰位置上高度一致，说明合成的nil1是纯相的，而且从衍射谱图中也可以看出nil1的衍射峰很强、很尖锐，说明合成的金属有机框架nil1结晶性很好；后功能化带有席夫碱基团的nil1-sb的衍射峰与nil1高度一致，说明后功能化过程中，金属有机框架材料保持了良好的结晶性。与此同时，从图8-9可以看出，后功能金属化后的ni@nil1-sb的xrd前面的主峰减弱，后面的小峰显著增强，这是由于金属进入到孔道所致。并且随着金属ni含量的增多，这种趋势变化越明显。
99.（2）将实施例1制备得到的一种稳定型氨基功能化有机配体l1与实施例3-5制备的稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1及nil1-ac进行红外光谱测试，红外光谱测试图如图10所示。
100.对比稳定型氨基功能化有机配体l1（线a）, 稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1(线c)的中在1750 cm-1
处羰基特征峰较强的吸收峰消失，这对应于有机配体l1上boc基团的脱落，说明配体吡唑上的n已经与ni
2+
形成的ni-o金属簇进行了配位，1660 cm-1
附近的吸收峰为溶剂dmf的羰基c=o伸缩振动吸收峰（线b），而活化可去除mof孔道中的客体分子，因而活化后的nil1-ac在此处的峰消失（线c）。3450 cm-1
和3500 cm-1
处为氨基特征峰，活化前的nil1样品仍保持，活化后的样品由于水峰覆盖从而不明显。另外，2250 cm-1
处为炔基的特征峰，活化前后均不受影响。综上说明nil1已经成功合成。
101.实施例2制备得到的一种稳定型氨基功能化有机配体l1-sb与实施例6-13制备的稳定型席夫碱金属有机框架材料nil1-sb及实施例14制备得到的稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb进行红外光谱测试，红外光谱测试图如图11所示。
102.图11中，对比有机配体l1-sb（线a），nil1-sb(线b)的1750 cm-1
处羰基特征峰较强的吸收峰消失，说明配体吡唑上的n已经与ni
2+
形成的ni-o金属簇进行了配位。l1-sb（线a）在3450 cm-1
和3500 cm-1
处的氨基特征峰消失（线a），同时组装为mof之后没有氨基特征峰的出现(线b和线c)，并且1650 cm-1
处的c=n双键明显增强，说明氨基与水杨醛的醛基进行了配位，进一步说明席夫碱反应在mof中是可行的。另外，2250 cm-1
处为炔基的特征峰，活化后不受影响。综上说明nil1-sb已经成功合成。
103.ni@nil1-sb红外谱图（线c）可以发现，mof的整体框架保持不变，由于炔基的三键以其π键与金属有相互作用发生共轭，形成共轭体系，可进一步稳定额外引入的金属ni，故ni@nil1-sb在2250 cm-1
处的炔基峰有所减弱。
104.（3）将实施例3-5制备的稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1和实施例6-13制备的稳定型席夫碱功能化金属有机框架材料nil1-sb和实施例14-17制备的稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb进行xps测试，其中ni2p扫描图如图12所示。
105.从图12可以看出，显示ni 2p
3/2
峰值为856.4ev，具有独特的卫星特征，约为862 ev，ni 2p
1/2
峰值为874.1 ev，也具有独特的卫星特征，约为880ev，符合ni8o6集中的ni
2+
的价态方式。同时可以得出，nil1与nil1-sb对比，席夫碱胺醛缩合的后合成修饰未对金属ni带来变化，说明nil1与nil1-sb中金属簇相同，配体的配位方式相同，金属有机框架的节点结构（连接点，即金属部分）也是相同的。除此之外发生明显变化的是ni@nil1-sb的合成，金属簇上的ni为发生变化，额外金属ni的加入使得配位环境有了新的改变：863.65ev的新峰对应新生成的ni-o键，877.64ev的新峰对应新生成的ni-n键，证明额外金属ni的成功引入并进行了配位，制备的ni@nil1-sb中含有二级金属催化位点。
106.（4）将实施例3-5制备的稳定型氨基功能化金属有机框架材料nil1和实施例14-17制备的稳定型席夫碱-金属化金属有机框架材料ni@nil1-sb分别在ph为1、3、10、13的酸碱溶液中浸泡24h后进行x-射线粉末衍射测试，x-射线粉末衍射图如图13（nil1）和图14（ni@nil1-sb）所示。
107.nil1和ni@nil1-sb在不同溶剂中浸泡之后，x-射线粉末衍射峰未有偏移且依然很强，说明其在这些条件下均能保持良好的稳定性，可用于不同酸碱性下的电催化测试中。
108.试验例：（1）电催化产氢性能测试：电化学测量在具有传统三电极系统的chi 660e电化学站上进行。工作电极的制备方法为：分别将2.0 mg的nil1、nil1-sb以及实施例14-17制备的ni@nil1-sb和10 μl nafion水溶液（5 wt.%）加入到1 ml乙醇的玻璃小瓶中，然后超声处理30分钟以形成良好分散的混合物。然后将18 μl混合物转移到玻碳电极（gce，直径5 mm）上，自然风干，形成负载催化剂为181.6 μg/cm2的工作电极。电解液为0.5m h2so4水溶液，工作电极、参比电极和对电极分别为涂有催化剂的玻碳电极、ag/agcl电极和pt线。实验前电解液用饱和n2鼓泡，在实验操作过程中不断供给n2。
109.在室温下以5 mv/s的扫描速率测量her的线性扫描伏安法(lsv)曲线，结果如图15所示。实验电位后来转换为rhe标度，对于ag/agcl参考，v
rhe
=v
ag/agcl +v
ag/agclθ
+0.059ph=v
ag/agcl
+0.059ph+0.198v。
110.将nil1进行24小时循环扫描，在0、1、3、6、12和24小时的时间点测量的her的线性扫描伏安(lsv)曲线如图16所示；在n2饱和0.5m h2so4电解液中的η
10
过电位随时间的变化如图17所示。
111.将ni@nil1-sb以50 mv/s的扫描速率重复扫描0.01和-0.8v 1000个循环。第1次和循环1000次的her的线性扫描伏安 (lsv)曲线如图18所示。
112.从图15 nil1、nil1-sb与实施例14-17制备的不同金属ni投量的ni@nil1-sb的her的线性扫描伏安(lsv)曲线中可以看出，投量4 mg的金属nil1、nil1-sb达到10 ma/cm2时所需的过电位减小，且随着金属ni的投量的增长，其产氢性能有明显提升，最佳投量为12 mg金属ni，其过电位达到463 mv。这是由于投入金属后形成了新的ni-o键和ni-n键，同时投入金属量越多，所形成的活性位点增多，有利于催化反应的进行。而当超过金属投量12 mg时性能略有下降，这是由于过量的金属ni在金属有机框架孔道中发生团聚，活性位点未能得到很好的分散，从而导致催化活性降低。因此后通过功能化修饰方法在金属有机框架中引入金属ni，额外的金属中心可以在催化过程中提供更多的活性位点，并且通过梯度修饰螯
合不同含量的金属，使材料形成二级催化位点以有效的提高电催化产氢性能。
113.从图16-17可以看出，通过长时间循环测试，η
10
过电位逐渐降低，从752mv降至691mv，在0.5m强酸h2so4电解质的条件下进行催化，随着时间的增长nil1电催化产氢（her）性能略有提升，在连续测试24h时产氢效率最佳，进一步说明该材料具有高稳定性。
114.图18中，在50 mv/s的扫描速率下，使用ni@nil1-sb作为催化剂在0.01和-0.8v之间循环1000次的her,从原本达到10 ma/cm2的438 mv过电位变为522 mv，仍能维持相对较好的催化性能。说明具有较好的稳定性。
115.综上所述，本发明通过提供一种稳定型氨基功能化有机配体,苯环上通过炔基连接吡唑酸盐，能够与金属离子配位形成金属有机框架，同时苯环上还通过炔基连接苯胺基团，其中的氨基为形成的金属有机框架的后修饰提供了位点；因此通过氨基与醛基进行醛胺缩合反应，可以得到一种稳定型席夫碱功能化的有机配体。本发明的一种稳定型氨基功能化金属有机框架材料，孔道里游离的氨基用于后功能化修饰，通过与水杨醛胺醛缩合，成功制备出稳定型席夫碱功能化金属有机框架材料。并且进一步后功能化修饰方法引入金属ni，螯合不同含量的金属ni，在保持其框架不变的条件下，引入了额外的金属中心在催化中提供更多的活性位点，形成二级催化位点，使材料的电催化产氢的性能得以显著提高，过电位在463mv-800mv之间，具有较好的电催化产氢性能，其中稳定型席夫碱-金属化金属有机框架的过电位达到463 mv，并且具有高度的稳定性。
116.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
技术特征：
1.一种稳定型氨基功能化有机配体，其特征在于，具有式i所示结构：；式i其中r1、r2、r3、r4、r5选自氢、氨基、c1-c5的烷烃、甲氧基、乙氧基、羟基和硝基；且r1、r2、r3、r4、r5中至少一个为氨基。2.一种稳定型席夫碱功能化有机配体，其特征在于，具有式ii所示结构：；式ii其中r6、r7、r8、r9、r
10
选自氢、c1-c5的烷烃、甲氧基、乙氧基、羟基、硝基和r；其中r为-n=cr
11
，其中r
11
为苯酚或取代苯酚，取代苯酚的取代基为c1-c5的烷烃、甲氧基、乙氧基或硝基的一种或多种，且r6、r7、r8、r9、r
10
中至少一个为r。3.一种稳定型氨基功能化金属有机框架，其特征在于，包含权利要求1式i所示结构的
稳定型氨基功能化有机配体和ni金属离子，所述ni金属离子构成立方体的ni8金属簇；每个有机配体与两个ni8金属簇配位连接，其中有机配体中吡啶基团的两个n分别与ni8金属簇中相邻两个ni离子相连。4.权利要求3所述的一种稳定型氨基功能化金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：将ni前体与权利要求1式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体按照摩尔量之比为1:(1-1.2)溶解到溶剂中，然后在80-120℃下进行溶剂热反应，得到所述稳定型氨基功能化金属有机框架。5.一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架，其特征在于，包含权利要求2式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体和ni金属离子，所述ni金属离子构成立方体的ni8金属簇；每个有机配体与两个ni8金属簇配位连接，其中有机配体中吡啶基团的两个n分别与ni8金属簇中相邻两个ni离子相连。6.权利要求5所述的一种稳定型席夫碱功能化金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：将ni前体与权利要求1式i所示结构的稳定型氨基功能化有机配体按照摩尔量之比为1:(1-1.2)混合，并加入摩尔量为有机配体摩尔量（2-100）倍的cho-r
11
，加入溶剂进行溶解后，然后在80-120℃下进行溶剂热反应，得到所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架；或，将ni前体与权利要求2式ii所示结构的稳定型席夫碱功能化有机配体按照摩尔量之比为1:(1-1.2)混合，加入溶剂进行溶解后，然后在80-120℃下进行溶剂热反应，得到所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架；或，将权利要求3所述的稳定型氨基功能化金属有机框架分散到溶剂中，然后加入所述的稳定型氨基功能化金属有机框架质量（0.62-1.24）倍的cho-r
11
在80-120℃下进行反应，得到所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架。7.一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架，其特征在于，包括权利要求5所述的稳定型席夫碱功能化金属有机框架和螯合在所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架上的金属离子，所述金属离子与所述稳定型席夫碱功能化金属有机框架的席夫碱基团进行螯合。8.权利要求7所述的一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求6所述的稳定型席夫碱功能化金属有机框架与金属离子前体溶解在含有cho-r
11
的溶剂中，在45-75℃下搅拌进行反应，得到所述稳定型席夫碱-金属化金属有机框架。9.根据权利要求8所述的一种稳定型席夫碱-金属化金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇的一种或两种的组合物；所述cho-r
11
与溶剂的体积比为1：（5-20）；所述的稳定型席夫碱功能化金属有机框架与金属离子前体的质量比为6：（4-18）。10.权利要求3所述的稳定型氨基功能化金属有机框架或权利要求5所述的稳定型席夫碱能化金属有机框架或权利要求7所述的稳定型席夫碱-金属化金属有机框架在催化反应中的应用。
技术总结
本发明公开一种有机配体、功能化金属有机框架材料及其制备方法和应用，有机配体的苯环上通过炔基连接吡唑酸盐，能够与金属离子配位形成金属有机框架；同时有机配体上还含有游离氨基，为金属有机框架后提供后修饰位点；通过氨基与醛基进行醛胺缩合反应，金属有机框架内引入席夫碱基团，进一步后功能化修饰引入金属i，在保持其框架不变的条件下，引入了额外的金属中心在催化中提供更多的活性位点，形成二级催化位点，使材料的电催化产氢的性能和稳定性显著提高。性显著提高。性显著提高。
