一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法
一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法
技术领域
1.本发明涉及废弃scr脱硝催化剂回收领域，具体涉及一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，属于烟气脱硝及材料循环利用领域。
背景技术：
2.我国是一个以火电发电为主的能源消耗大国，在燃煤的同时排放了大量的no
x
。选择性催化还原技术(selective catalytic reduction，scr)技术作为实现no
x
的超低排放的有效途径，其中催化剂作为scr技术的核心组成，可以降低no
x
分解的活化能，以nh3为还原剂将no
x
还原为n2，具有系统简单、运行可靠、脱硝效率高等优点。脱硝催化剂的使用年限为2-3年，使用中因成分复杂的烟气作用使各种催化剂失活而报废。
3.近年随大量催化剂达到使用年限，使得废弃scr脱硝催化剂产出量持续增加。其中受结构破损和不可逆失活等影响不能再使用的占20％以上。此外，随后续非电燃煤行业环保设施新建和改造的推进，预计2022年后废催化剂年产生量将达到60万m3以上。废弃scr脱硝催化剂作为《国家危险废物名录》中规定的危险废物，其主要成分钒、钨、钛等金属元素是国家战略金属资源，具有极高的回收价值。近年国家鼓励对废弃scr脱硝催化剂的资源进行安全处置，实现战略金属资源的多次利用，不仅获得了经济效益也减少了环境污染。
4.专利cn111270076a公开了一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括清灰和去杂、破碎、球磨、碱液浸出、过滤、干燥等步骤获得钒钨产物和钛产物，但使用高浓度的氨水和过氧化氢的混合溶液浸出温度高于200℃，造成溶液中氨水和过氧化氢快速分解，不仅降低了混合溶液对有价金属的浸出率，同时增加了碱的消耗和能耗，对实现产业化回收催化剂有很大阻碍。专利cn109295313b公开了一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，所述方法包括预处理、磨粉、超声酸活化、降温稀释、过滤玻纤、重构浆料、固液分离、洗涤干燥、煅烧等步骤获得钛钨粉，整体工艺过程简单，避免了分步提取钛、钨金属组分所造成的工艺复杂、成本高等问题。但其所用酸液浓度极高，且并未表明对滤液中钒元素和废液的回收工艺，造成严重的环境隐患。专利cn112823938a公开了一种脱硝催化剂的回收利用方法，包括预处理、氨溶、微波处理、固液分离、破碎、球磨、干燥、蒸馏等工序分别获得钛白粉和钒、钨混合产物。氨溶过程采用微波处理进行强化，造成设备昂贵、工业生产难以使用的问题。同时后续蒸馏工艺获得钨酸铵、偏钒酸铵的混合粉末，需要经过进一步净化分离后才能进行二次使用，进一步增加了工艺复杂性。
技术实现要素：
5.本发明提供了一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，将废弃scr脱硝催化剂经除尘、破碎、磨粉等预处理后，再活化处理后进行混合碱液的高压浸出，通过混合溶液中氨水和添加物的配合作用，提高废弃scr脱硝催化剂的金属浸出率。固液分离后得到主要含二氧化钛、三氧化钨的浸出渣组分和含偏钒酸盐的浸出液。浸出渣进一步酸洗、水洗、干燥获得载体，浸出液经沉钒、过滤、干燥获得钒产物，剩余溶液经蒸发结晶回收
氨气和结晶盐二次使用。本发明主要目的是为了解决相关技术中的以下技术问题：一是提高废弃scr脱硝催化剂的循环利用率，减少环境污染；二是通过使用混合碱液，降低碱浸过程载体与溶液的反应，简化后续工艺流程和成本。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，所述方法包括如下步骤：
8.将预处理后得到的废弃scr脱硝催化剂粉末以固液比(1-10)∶1浸入过氧化氢中进行活化处理，然后以固液比(1-5)∶30在混合碱液中浸出，磁力搅拌并在高压反应釜中反应0.5-4h；
9.将步骤(1)处理获得的混合物进行固液分离，获得浸出渣和浸出液。浸出渣经过酸洗、干燥获得钛钨粉；浸出液多次回用后使钒达到一定浓度后，经过调整浸出液ph、降温进行沉钒后，过滤、干燥获得钒产物。其余废液经蒸发结晶回收氨气和结晶盐，进行二次利用。
10.其中所述的预处理包括除尘、破碎和研磨：
11.所述除尘为0.5mpa高压空气喷吹后，通过气压0.5mpa-1.0mpa高压空气去除废催化剂模块表面浮灰，再在4-8mpa高压循环水洗10-60min后干燥，去除脱硝催化剂孔洞中堵塞的灰尘。破碎为将清灰后废弃scr脱硝催化剂机械破碎至1-10mm；磨粉为废弃scr脱硝催化剂片研磨至平均粒径10-50μm，获得废弃scr脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。
12.所述的活化处理工艺中所使用氧化剂为过氧化氢溶液，浓度为4-10mol/l，温度为50℃以下。废脱硝催化剂中钒元素的存在价态主要包含+4和+3价，其中+4价的钒更易于与碱液反应生成偏钒酸铵。通过活化处理工艺可以将+3价存在的钒的绝大部分氧化为+4价。进一步提高混合碱液对废催化剂中钒元素选择性的浸出，同时进一步减少反应所需时间。由于三氧化钨、二氧化硅等在氨水中的溶解速度较慢，通过降低反应时间可以进一步降低钨元素和硅元素的浸出率，有利于钒浸出反应的进行。此外，所添加的氧化剂主要为过氧化氢溶液，低温下反应过程中分解速度较慢，反应完成后会分解为水和氧气，从而避免浸出渣中进一步引入其他的杂质元素。
13.所述混合碱液主要成分为nh3·
h2o，再添加na2co3、nacl、naoh等化合物中的一种及一种以上混合物。混合碱液中nh3·
h2o的浓度为2-8mol/l，na2co3/nacl/naoh添加使混合碱液中钠离子浓度为0.1-1.0mol/l。单一氨水浸出体系，对废scr脱硝催化剂中的钒元素的浸出率较低，需要高浓度的氨水才能实现钒元素的浸出。不仅造成设备腐蚀和环境污染问题，而且高浓度氨水使反应产生的钒酸氨会有一部分以沉淀物形式保留在浸出渣中。混合碱液浸出体系通过添加低浓度、更易反应的钠化合物，提高了钒元素的浸出率也降低了氨水的浓度。同时通过混合碱液中氨水和添加物之间的配合作用，减少了溶液和载体之间的反应，对于简化后续处理步骤和成本有极大优势。
14.所述浸出反应温度为100-180℃，压力为0.4-1mpa，搅拌转速为100-300rad/min。高温可以促进氨水和废弃scr脱硝催化剂中有价金属元素之间的反应热力学，搅拌进一步提高反应的动力学，进一步提高浸出率。
15.浸出过程可能发生的主要反应如下：
[0016]v2
o5+2nh3·
h2o＝2nh4vo3+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0017]
2nh4vo3+na2co3＝2navo3+(nh4)2co3ꢀꢀꢀ
(2)
[0018]
2nh4vo3+nacl＝2navo3+nh4cl
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0019]
2nh4vo3+naoh＝2navo3+nh3·
h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0020]
所述的固液分离方式为离心，离心速度为1000-1200rad/min。通过对分离后的浸出液的多次回用，使得混合碱液中的有价金属元素含量进一步提高对于混合碱液可以进行多次使用
[0021]
所述的酸洗过程使用的酸为hcl、hno3、h2so4中的一种或一种以上，浓度为1-3mol/l.，固液比为1∶2-5，温度为40-90℃，反应时间为0.5-1.5h。酸洗使得浸出渣中包含的极少量钛酸钠与酸液发生反应生成钛酸保留在在沉淀中，同时去除浸出渣中包含的其他杂质元素，如铝、硅等。并且浸出渣中钠离子含量较少，所以酸洗液可以实现多次使用。后续工艺产出的酸洗液可以与调节浸出液的ph，使浸出液中钒生成偏钒酸氨沉淀回收，减少了产出废液的腐蚀性和污染性，降低了成本同时对添加的物质进行了多次利用。
[0022]
所述的干燥温度为120-200℃，干燥时间为30-60min。干燥过程不仅去除浸出渣中包含的酸液和水分，同时浸出渣中的钛酸高温分解转变为二氧化钛，从而获得再生的钛钨粉进行循环。
[0023]
所述的蒸发结晶温度为110-200℃，蒸发结晶出的氨气和结晶盐进行二次使用。蒸发结晶过程使得溶液中的氨水等化合物将在高温下分解为氨气和水蒸气溢出，将其回收制备成氨水可以进行二次使用。同时蒸发结晶过程产生结晶盐也可多次使用，然后经过成分检测后进行分类回收。
[0024]
本发明技术关键点：1.本发明浸出过程先采用低温下过氧化氢活化处理，保证了过氧化氢对废弃scr脱硝催化剂中钒、钨等金属元素的活化效果，进一步减少了过氧化氢使用量，降低了废催化剂的处理成本和设备要求、减少资源浪费且提高浸出过程有价金属的浸出率。2.本发明采用弱碱浸出体系生产钛钨粉和钒产物，保证了载体的洁净度，不但是有价金属浸出无阻碍，也无需进行复杂的除硅过程，节省了大量的酸，降低了对设备的要求和生产成本。此外，采用蒸馏法分别回收氨气和钒产物进行生产过程的循环使用，降低生产成本并减少环境污染。3.本发明通过在氨水中添加低浓度钠盐获得混合碱液进行浸出，提高了浸出过程中废弃scr脱硝催化剂中有价金属元素的浸出率，同时低浓度含量的钠离子不易与载体tio2、sio2等组分发生反应，保证了载体的洁净度和比表面积。而且弱碱性的混合浸出液的使用，也减少了后期酸洗过程中的酸液的用量，再通过对碱液和酸液的多次使用，减少了反应过程碱液的消耗量和废水的产出，提高了材料的利用率。解决了现有采用氨水分离回收的方式的有价金属浸出率较低，导致废催化剂资源分离回收工艺复杂、碱消耗量大、废水产出大等问题。对比文件的共同特点都只是围绕着如何回收钛钨粉的问题，均未提及废液中相关资源的回收。本发明的突出特点是不仅回收了钛钨粉，同时还解决了废弃scr脱硝催化剂中废液等其他资源的回收问题。
[0025]
本发明的有益技术效果是：
[0026]
(1)以废弃scr脱硝催化剂制备获得钛钨粉，简化废弃scr脱硝催化剂回收工艺。同
时减少废液的产出量，降低成本并减少环境污染风险。
[0027]
(2)通过控制钠盐浓度、反应温度和反应时间，提高钒元素与混合碱液之间的反应，同时抑制碱液与载体之间的反应，以相对节能的方式回收废弃scr脱硝催化剂。
[0028]
(3)以碱中和沉淀分离钒、钨组分，获得的钒酸铵等产品与五氧化二钒有相同的经济价值。然后通过蒸发结晶方式是氨水和钠盐进行二次循环，节约了资源、降低了成本。
附图说明
图1为本发明方法制备流程图。
具体实施方式
[0029]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。
[0030]
实施案例1
[0031]
如图1，一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括除尘、破碎、研磨、活化处理、混合碱液高压浸出、过滤、酸洗过滤得到浸出渣，进一步浸出液多次回用提高钒、钨等元素含量后调整ph沉钒后干燥得到钒产物，浸出渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
[0032]
预处理包括除尘、破碎和研磨：所述除尘为0.5mpa高压空气喷吹后，0.5mpa高压空气喷吹后，通过高压循环水洗30min后干燥，去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置水流压力为4mpa。破碎为将清灰后废弃scr脱硝催化剂机械破碎至3-5mm；磨粉为废弃scr脱硝催化剂片研磨至平均粒径30-50μm，获得废弃scr脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。将预处理后的粉料在2mol/l过氧化氢溶液中以固液比1∶0.4活化处理后，再以固液比1∶20投入混合碱液(5mol/lnh3·
h2o、0.2mol/lnaoh)中，在反应釜160℃下进行反应3h，待溶液冷却后过滤获得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水浓度保持4mol/l以上进行循环使用。
[0033]
进一步，过滤获得的浸出渣与2mol/l的hcl以液固比5：1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度50℃反应1h后，过滤得到酸液和浸出渣。浸出渣在150℃下烘干60min后，获得钛钨粉产物。同时保持浸出液中酸的浓度在3mol/l后再次回用，经多次回用浸出液与混合碱液进行中和至ph≥10、温度≤20℃后，使钒酸铵、钨酸铵沉淀、过滤、烘干后获得钒、钨产物。
[0034]
实施案例2
[0035]
如图1，一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括除尘、破碎、研磨、活化处理、混合碱液高压浸出、过滤、酸洗过滤得到浸出渣，进一步浸出液多次回用提高钒、钨等元素含量后调整ph沉钒后干燥得到钒产物，浸出渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
[0036]
预处理包括除尘、破碎和研磨：所述除尘为0.8mpa高压空气喷吹后，通过高压循环水洗30min后干燥，去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置水流压力为0.8mpa。破碎为将清灰后废弃scr脱硝催化剂机械破碎至3-5mm；磨粉为废弃scr脱硝催化剂片研磨
至平均粒径10-30μm，获得废弃scr脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。将预处理后的粉料在1mol/l过氧化氢溶液以固液比1∶0.5中活化处理后，再以固液比1∶15投入混合碱液(6mol/lnh3·
h2o、0.4mol/lnaco3)中，在反应釜180℃下进行反应2h，待溶液冷却后过滤获得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水浓度保持5mol/l以上进行循环使用。
[0037]
进一步，过滤获得的浸出渣与1.5mol/l的hcl以液固比5∶1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度60℃反应1h后，过滤得到酸液和浸出渣。浸出渣在150℃下烘干30min后，获得钛钨粉产物。同时保持浸出液中酸的浓度在1mol/l后再次回用，经多次回用浸出液与混合碱液进行中和至ph≥10、温度≤20℃后，使钒酸铵、钨酸铵沉淀、过滤、烘干后获得钒、钨产物。
[0038]
实施案例3
[0039]
如图1，一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括除尘、破碎、研磨、活化处理、混合碱液高压浸出、过滤、酸洗过滤得到浸出渣，进一步浸出液多次回用提高钒、钨等元素含量后调整ph沉钒后干燥得到钒产物，浸出渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
[0040]
预处理包括除尘、破碎和研磨：所述除尘为0.6mpa高压空气喷吹后，通过高压循环水洗60min后干燥，去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置水流压力为1.0mpa。破碎为将清灰后废弃scr脱硝催化剂机械破碎至5-8mm；磨粉为废弃scr脱硝催化剂片研磨至平均粒径10-30μm，获得废弃scr脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。将预处理后的粉料在2mol/l过氧化氢溶液以固液比1∶0.3中活化处理后，再以固液比1：10投入混合碱液(8mol/lnh3·
h2o、0.4mol/lnaoh)中，在反应釜180℃下进行反应1h，待溶液冷却后过滤获得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水浓度保持4mol/l以上进行循环使用。
[0041]
进一步，过滤获得的浸出渣与1.5mol/l的hno3以液固比5∶1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度60℃反应0.5h后，过滤得到酸液和浸出渣。浸出渣在150℃下烘干50min后，获得钛钨粉产物。同时保持浸出液中酸的浓度在1mol/l后再次回用，经多次回用浸出液与混合碱液进行中和至ph≥10、温度≤20℃后，使钒酸铵、钨酸铵沉淀、过滤、烘干后获得钒、钨产物。
[0038]
实施案例4
[0039]
如图1，一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括除尘、破碎、研磨、活化处理、混合碱液高压浸出、过滤、酸洗过滤得到浸出渣，进一步浸出液多次回用提高钒、钨等元素含量后调整ph沉钒后干燥得到钒产物，浸出渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
[0040]
预处理包括除尘、破碎和研磨：所述除尘为0.7mpa高压空气喷吹后，通过高压循环水洗40min后干燥，去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置水流压力为1.0mpa。破碎为将清灰后废弃scr脱硝催化剂机械破碎至4-8mm；磨粉为废弃scr脱硝催化剂片研磨至平均粒径10-30μm，获得废弃scr脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。将预处理后的粉料在2mol/l过氧化氢溶液以固液比1∶0.2中活化处理后，再以固液比1∶20投入混合碱液(7mol/lnh3·
h2o、0.2mol/lnaoh)中，在反应釜140℃下进行反应2h，待溶液冷却后过滤获得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水浓度保持4mol/l以上进行循环使用。
[0041]
进一步，过滤获得的浸出渣与2mol/l的hno3以液固比5∶1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度50℃反应0.5h后，过滤得到酸液和浸出渣。浸出渣在150℃下烘干60min后，获得钛钨粉产物。同时保持浸出液中酸的浓度在1mol/l后再次回用，经多次回用浸出液与混
合碱液进行中和至ph≥10、温度≤10℃后，使钒酸铵、钨酸铵沉淀、过滤、烘干后获得钒、钨产物。
[0038]
实施案例5
[0039]
如图1，一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括除尘、破碎、研磨、活化处理、混合碱液高压浸出、过滤、酸洗过滤得到浸出渣，进一步浸出液多次回用提高钒、钨等元素含量后调整ph沉钒后干燥得到钒产物，浸出渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
[0040]
预处理包括除尘、破碎和研磨：所述除尘为0.8mpa高压空气喷吹后，通过高压循环水洗60min后干燥，去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置水流压力为0.5mpa。破碎为将清灰后废弃scr脱硝催化剂机械破碎至5-8mm；磨粉为废弃scr脱硝催化剂片研磨至平均粒径10-30μm，获得废弃scr脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。将预处理后的粉料在4mol/l过氧化氢溶液以固液比1∶0.1中活化处理后，再以固液比1:15投入混合碱液(7mol/lnh3·
h2o、0.2mol/lnaoh、0.2mol/lnacl)中，在反应釜160℃下进行反应2h，待溶液冷却后过滤获得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水浓度保持4mol/l以上进行循环使用。
[0041]
进一步，过滤获得的浸出渣与2mol/l的hcl以液固比6∶1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度50℃反应1h后，过滤得到酸液和浸出渣。浸出渣在120℃下烘干60min后，获得钛钨粉产物。同时保持浸出液中酸的浓度在1mol/l后再次回用，经多次回用浸出液与混合碱液进行中和至ph≥10、温度≤10℃后，使钒酸铵、钨酸铵沉淀、过滤、烘干后获得钒、钨产物。
[0038]
实施案例6
[0039]
如图1，一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括除尘、破碎、研磨、活化处理、混合碱液高压浸出、过滤、酸洗过滤得到浸出渣，进一步浸出液多次回用提高钒、钨等元素含量后调整ph沉钒后干燥得到钒产物，浸出渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
[0040]
预处理包括除尘、破碎和研磨：所述除尘为0.6mpa高压空气喷吹后，通过高压循环水洗60min后干燥，去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置水流压力为0.6mpa。破碎为将清灰后废弃scr脱硝催化剂机械破碎至5-8mm；磨粉为废弃scr脱硝催化剂片研磨至平均粒径10-20μm，获得废弃scr脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。将预处理后的粉料在1mol/l过氧化氢溶液以固液比1∶0.4中活化处理后，再以固液比1∶15投入混合碱液(5mol/lnh3·
h2o、0.2mol/lnaoh)中，在反应釜140℃下进行反应3h，待溶液冷却后过滤获得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水浓度保持4mol/l以上进行循环使用。
[0041]
进一步，过滤获得的浸出渣与2mol/l的hso4以液固比6∶1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度50℃反应1h后，过滤得到酸液和浸出渣。浸出渣在120℃下烘干40min后，获得钛钨粉产物。同时保持浸出液中酸的浓度在1mol/l后再次回用，经多次回用浸出液与混合碱液进行中和至ph≥10、温度≤10℃后，使钒酸铵、钨酸铵沉淀、过滤、烘干后获得钒、钨产物。
[0038]
实施案例7
[0039]
如图1，一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括除尘、破碎、研磨、活化处理、混合碱液高压浸出、过滤、酸洗过滤得到浸出渣，进一步浸出液多次回用提高钒、钨等元素含量后调整ph沉钒后干燥得到钒产物，浸出渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
[0040]
预处理包括除尘、破碎和研磨：所述除尘为0.5mpa高压空气喷吹后，通过高压循环
水洗60min后干燥，去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置水流压力为0.8mpa。破碎为将清灰后废弃scr脱硝催化剂机械破碎至4-8mm；磨粉为废弃scr脱硝催化剂片研磨至平均粒径10-40μm，获得废弃scr脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。将预处理后的粉料在3mol/l过氧化氢溶液以固液比1∶0.1中活化处理后，再以固液比1∶20投入混合碱液(5mol/lnh3·
h2o、0.2mol/lnaoh)中，在反应釜140℃下进行反应3h，待溶液冷却后过滤获得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水浓度保持4mol/l以上进行循环使用。
[0041]
进一步，过滤获得的浸出渣与2mol/l的hso4以液固比3∶1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度50℃反应1h后，过滤得到酸液和浸出渣。浸出渣在130℃下烘干60min后，获得钛钨粉产物。同时保持浸出液中酸的浓度在0.8mol/l后再次回用，经多次回用浸出液与混合碱液进行中和至ph≥11、温度≤10℃后，使钒酸铵、钨酸铵沉淀、过滤、烘干后获得钒、钨产物。
[0038]
实施案例8
[0039]
如图1，一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括除尘、破碎、研磨、活化处理、混合碱液高压浸出、过滤、酸洗过滤得到浸出渣，进一步浸出液多次回用提高钒、钨等元素含量后调整ph沉钒后干燥得到钒产物，浸出渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
[0040]
预处理包括除尘、破碎和研磨：所述除尘为0.9mpa高压空气喷吹后，通过高压循环水洗60min后干燥，去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置水流压力为1.5mpa。破碎为将清灰后废弃scr脱硝催化剂机械破碎至5-10mm；磨粉为废弃scr脱硝催化剂片研磨至平均粒径20-40μm，获得废弃scr脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。将预处理后的粉料在1.5mol/l过氧化氢溶液以固液比1∶2中活化处理后，再以固液比1∶6投入混合碱液(8mol/lnh3·
h2o、1mol/lnacl)中，在反应釜160℃下进行反应5h，待溶液冷却后过滤获得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水浓度保持4mol/l以上进行循环使用。
[0041]
进一步，过滤获得的浸出渣与2mol/l的hcl以液固比2∶1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度70℃反应1h后，过滤得到酸液和浸出渣。浸出渣在200℃下烘干20min后，获得钛钨粉产物。同时保持浸出液中酸的浓度在0.8mol/l后再次回用，经多次回用浸出液与混合碱液进行中和至ph≥11、温度≤10℃后，使钒酸铵、钨酸铵沉淀、过滤、烘干后获得钒、钨产物。
[0038]
实施案例9
[0039]
如图1，一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括除尘、破碎、研磨、活化处理、混合碱液高压浸出、过滤、酸洗过滤得到浸出渣，进一步浸出液多次回用提高钒、钨等元素含量后调整ph沉钒后干燥得到钒产物，浸出渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
[0040]
预处理包括除尘、破碎和研磨：所述除尘为1.0mpa高压空气喷吹后，通过高压循环水洗20min后干燥，去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置水流压力为1.8mpa。破碎为将清灰后废弃scr脱硝催化剂机械破碎至6-10mm；磨粉为废弃scr脱硝催化剂片研磨至平均粒径10-20μm，获得废弃scr脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。将预处理后的粉料在3.5mol/l过氧化氢溶液以固液比1∶0.2中活化处理后，再以固液比1:10投入混合碱液(5mol/lnh3·
h2o、0..6mol/lnacl)中，在反应釜160℃下进行反应5h，待溶液冷却后过滤获得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水浓度保持4mol/l以上进行循环使用。
[0041]
进一步，过滤获得的浸出渣与1.5mol/l的hcl以液固比4∶1比例添加进搅拌反应
器，设置反应温度30℃反应1h后，过滤得到酸液和浸出渣。浸出渣在180℃下烘干30min后，获得钛钨粉产物。同时保持浸出液中酸的浓度在0.8mol/l后再次回用，经多次回用浸出液与混合碱液进行中和至ph≥11、温度≤10℃后，使钒酸铵、钨酸铵沉淀、过滤、烘干后获得钒、钨产物。
[0038]
实施案例10
[0039]
如图1，一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法，包括除尘、破碎、研磨、活化处理、混合碱液高压浸出、过滤、酸洗过滤得到浸出渣，进一步浸出液多次回用提高钒、钨等元素含量后调整ph沉钒后干燥得到钒产物，浸出渣经水洗、干燥获得钛钨粉。
[0040]
预处理包括除尘、破碎和研磨：所述除尘为0.7mpa高压空气喷吹后，通过高压循环水洗35min后干燥，去除脱硝催化剂表面浮灰以及孔洞中的灰尘，设置水流压力为1.4mpa。破碎为将清灰后废弃scr脱硝催化剂机械破碎至4-7mm；磨粉为废弃scr脱硝催化剂片研磨至平均粒径10-30μm，获得废弃scr脱硝催化剂粉料，以便于反应物之间反应进行。将预处理后的粉料在4mol/l过氧化氢溶液以固液比1∶0.1中活化处理后，再以固液比1:30投入混合碱液(4mol/lnh3·
h2o、0.3mol/lnaco3)中，在反应釜160℃下进行反应3h，待溶液冷却后过滤获得浸出液和浸出渣。浸出液中氨水浓度保持4mol/l以上进行循环使用。
[0041]
进一步，过滤获得的浸出渣与2mol/l的hno3以液固比5∶1比例添加进搅拌反应器，设置反应温度60℃反应1h后，过滤得到酸液和浸出渣。浸出渣在180℃下烘干30min后，获得钛钨粉产物。同时保持浸出液中酸的浓度在0.5mol/l后再次回用，经多次回用浸出液与混合碱液进行中和至ph≥10、温度≤15℃后，使钒酸铵、钨酸铵沉淀、过滤、烘干后获得钒、钨产物。
技术特征：
1.一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将预处理后得到的废弃scr脱硝催化剂粉末以固液比1∶(0.1-1)浸入过氧化氢溶液中进行活化处理，然后以固液比(1-5)∶30在混合碱液中浸出，磁力搅拌并在高压反应釜中反应0.5-4h；(2)将步骤(1)处理获得的混合物进行固液分离，获得浸出渣和浸出液，浸出渣经过酸洗、干燥获得钛钨粉；浸出液多次回用后使钒达到一定浓度，经降温后调整浸出液ph沉钒，干燥后获得钒产物；其余废液经蒸发结晶回收氨气和结晶盐，进行二次利用。2.根据权利要求1所述的一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，其特征在于，所述预处理包括除尘、破碎和研磨，废弃scr脱硝催化剂模块经空气除尘后再高压循环水洗10-60min后干燥，机械破碎至1-10mm，再研磨为平均粒径10-50μm的粉末，所述空气除尘的气压为0.5-1.0mpa，高压循环水洗的水压4-8mpa。3.根据权利要求1所述的一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的活化处理所使用的过氧化氢浓度为4-10mol/l，温度为50℃以下。4.根据权利要求1所述的一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合碱液主要成分为nh3·
h2o，再添加na2co3、nacl、naoh中的一种或一种以上；nh3·
h2o的浓度为2-6mol/l，na2co3/nacl/naoh添加使混合碱液中钠离子浓度为0.1-1.0mol/l。5.根据权利要求1所述的一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，其特征在于，所述混合碱液浸出温度为100-180℃，压力为0.4-1mpa，搅拌转速为100-300r/min。6.根据权利要求1所述的一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，其特征在于所述步骤(2)中固液分离方式为离心，离心速度为1000-1200r/min。7.根据权利要求1所述的一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，其特征在于：所述步骤(2)中酸洗液的酸为hcl、hno3、h2so4中的一种或一种以上，浓度为1-3mol/l.，固液比为1∶(2-5)，温度为40-90℃，反应时间为0.5-1.5h。8.根据权利要求1所述的一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥温度为120-200℃，干燥时间为30-60min。9.根据权利要求1所述的一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，其特征在于，所述步骤(2)酸洗过滤获得的酸洗液调整浸出液的ph至7-8.5，然后降温至20℃以下生成偏钒酸铵沉淀，过滤后干燥得到钒产物。10.根据权利要求1所述的一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中废液的蒸发结晶温度为90-200℃，蒸发结晶出的氨气和结晶盐进行二次使用。
技术总结
本发明涉及一种废弃SCR脱硝催化剂回收制备钛钨粉和钒产物的方法，包括对经预处理的废弃SCR脱硝催化剂粉料活化处理后再进行混合碱液高压浸出，在浸出完成后进行固液分离，得到以二氧化钛和三氧化钨为主的浸出渣和含钒元素的浸出液；浸出渣进一步酸洗、水洗、干燥获得再用的钛钨粉，浸出液经pH调整沉钒、过滤、干燥获得钒产物。本发明所使用的混合碱液的主要成分为氨水，其中添加了低含量的钠离子，抑制废催化剂中与碱液之间的反应，减少后续处理过程中酸液的产生量。通过将产出的浸出液与废酸液在后续工艺相互调配，调节pH沉淀回收钒组分，降低废弃SCR脱硝催化剂回收过程污染物的产生，实现了低成本、绿化回收废弃SCR脱硝催化剂资源。剂资源。剂资源。
