一种连续水热处理有机废物的方法与流程
1.本发明涉及一种连续水热处理有机废物的方法。主要用途为将有机废 物，尤其是高含水量的有机废物进行无害化处理，并将其转化为燃料。
背景技术：
2.随着中国越来越强调可持续发展，注重生态文明建设，环境保护和碳中 和，全社会对现有垃圾，特别是有机废物的资源化利用的需求越来越迫切。 然而，现有有机废物垃圾处理的技术仍然没有办法满足我国环保的需求。
3.我国农业可利用的有机废物处理主要有饲料、堆肥、沼气、生物质干粒 燃料等处理方法。目前，这些方法已经越来越无法满足我国越来越高的环保 要求。沼气法最后残留的沼渣、沼液实际上大部分因为难以被农民利用(不 好施布，难达到有机肥国标)，造成二次污染。堆肥、有氧曝气的臭气污染 和甲烷、二氧化碳排放也不低，且难以收集。有机废物干粒需要干燥耗能， 如果没有专用锅炉和尾气处理设备，直接燃烧氮氧化合物会超标。
4.对于城市生活垃圾(特别是厨余垃圾)，医用垃圾，污水厂污泥，河道 淤泥，水产养殖污泥等含水量极高的有机废物垃圾无法直接用于焚烧或发电， 往往只能通过填埋、堆肥以及热裂解的方式解决。而填埋、堆肥往往会生成 大量的废气，造成二次污染。而热裂解的方法对来料有非常高的要求，否则 能耗过大。
5.工业产生的有机废物也非常多，例如石油开采、石化工业等，每年会产 生大量的废油泥；机械加工行业每年有大量的废机油，乳化液等等。面对这 些有机废物，而且很多都属于危废，过去往往都是直接排放或者丢弃。这往 往是因为有机废物处理难度大，处理成本高。
6.综上，我国亟待开发将有机废物减量化、资源化、无害化的技术方案， 同时也是更加节能、环保，产出附加值更高的技术方案。
7.目前利用有机废物，特别是有机固体废物的瓶颈往往在于高含水率。对 于含水量较高，热值相对较低有机废物来说，直接焚烧、热裂解和直接气化 的会将大量的热消耗在水蒸气的潜热，导致真正能利用的高品位热值量下降。 垃圾分类可以大大降低部分垃圾的含水量，从而增加其热值，从而降低垃圾 焚烧、垃圾发电的处理成本。这也是我国一直力推垃圾分类的原因。然而对 于一些高含水率(＞80％)的有机废物，机械脱水很难将水含量直接降至60％ 以下，只有采取烘干或者发酵等操作之后再机械脱水才有可能将水降至40％ 以下。因此，普通焚烧或者垃圾发电就很难在不额外使用能源的条件下处理 这类垃圾。因此高湿垃圾往往进行厌氧发酵后，沼气用于发电，处理后的残 渣再用于焚烧。不过该方法处理速度较慢。
8.高湿有机废物利用的一个新方向是通过水热碳化生成生物炭、水热液化 形成生物质油以及水热超临界气化产生合成气的方式进行利用。水热法相比 其它处理方法，无需脱水就可以对有机废物进行利用，生成生物质油、生物 炭、合成气等经济产物的同时可以节约大量干燥能源，因此被广泛研究。然 而，此类方法现有提出的工艺仍然有一些问题，比
如：虽然处理过程不需要 脱水，但是仍然需要加热高湿垃圾中大量的水；虽然将湿垃圾减量化，但是 生物质油的分离以及水热剩余水溶液仍然有产生污染物的可能。
9.不同湿垃圾原料的产物产率不一致。由于水热法往往需要一个高温高压 的反应器，因此处理时间过长、反应温度过高、处理速度过慢都会导致反应 器的造价急剧上升。而且现有研究多集中于如何提高某种原料的某种产物的 转化率，工艺参数的实用性非常有限，缺乏普适性。
10.从市场的角度上来看，目前学界所研究水热工艺产出生物质油、生物炭 以及合成气都不是能够直接作为商品销售的产品，往往还需要经过额外的加 工、处理或转化才有可能成为市场上能够销售的产品。生物质油含氮含硫量 较高，需要经过加氢等方法处理后才能作为燃料使用。生物炭也需要经过萃 取洗脱之后才能用作有机炭肥或者吸附剂。
11.虽然水热法处理有机废物仍然有很多缺陷，但是其实只需要利用水热法 处理的一些特性，大幅降低湿垃圾产物的含水量，便可将湿垃圾产物当作较 低热值的泥煤、煤炭进行处理。煤炭后续的综合化利用方式还是非常多的。 比如高湿垃圾降低含水量之后就可以正常焚烧发电。或者是转化为生物焦炭 和合成气，应用于煤化工、钢铁工业、igcc(整体煤气化联合循环发电系统) 等，代替现有煤炭，减少碳排放。因此，认识到水热法处理有机废物可以避 免干燥热的同时，仍然不能忽略高湿垃圾处理的关键还是在于脱水减量。
12.超临界水，是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度 和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时，水的液体和气体 便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的、呈现高压高温状态的流体。 超临界水和亚临界水的密度有着巨大的差异(400℃，23mpa的超临界水密 度约为常温条件下的七分之一)。由于没有汽化潜热，超临界水可以通过释 放较少的热量就可以转化为液态水。这样完全可以使用待加热料对超临界流 体进行液化，而不需要外部循环水冷却液化超临界流体。完全可以利用这些 特性对固体物质中的水进行减量化处理，同时减少干燥热，提高换热效率。
13.然而，超临界水对于有机废物的处理不仅限于脱水。超临界水温较高， 可以将有机物气化为合成气，以及升级生物质油。超临界水焓较高，可以直 接作为蒸汽参与生物质炭气化。超临界水干燥可以将生物质炭的游离水含水 量降至5％以下。此外，当超临界水或亚临界水中的有机质含量达到一定浓 度时，通入氧气等氧化剂，有机质就会水解、氧化放热。基于这一特性，超 临界水氧化和亚临界水氧化有机质都可以通过加入氧化剂的方法实现自热 持续反应，而不需要外部加热和额外消耗能源。
技术实现要素：
14.本发明的目的是提供一种连续水热处理有机废物的方法，该方法操作工 艺简单，可以无害化处理有机废物，尤其是高含水量有机废物，并将有机废 物资源化获取燃料。
15.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
16.第一步，将有机废物粉碎再与水混合形成能够泵送的有机废物浆料。
17.有机废物包括城市有机废物，例如家庭厨余垃圾、餐厨垃圾、医疗垃圾、 污水处理厂污泥、河道湖泊水库淤泥、已吸附饱和的活性炭；农业有机废物， 例如秸秆、稻壳、沼渣、池塘养殖淤泥、禽畜粪便；工业有机废物，例如油 泥。
18.所述有机废物浆料中可以含有催化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化钙、碳酸
钠、碳酸钾、碳酸钙、甲酸、乙酸、硫酸、氯化铁、氧化锌、氧 化铜、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镍、分子 筛、沸石中一种或多种的组合。
19.第二步，通过高压泵将有机废物浆料注入管式反应器。
20.所述管式反应器中的压力高于水的临界压力22.1mpa，高温区域的温度 高于水的临界温度374.3℃。
21.能够泵送的有机废物浆料可以通过增加温度的方式降低粘度，从而提高 浆料固含量。
22.第三步，管式反应器注入有机废物浆料的一端为低温区域，有机废物浆 料中产生的气体和无法被溶解的有机废物固体由管式反应器的另一端排出， 有机废物固体和气体排出端为高温区域。
23.所述高温区热量来自于管式反应器外部加热装置，或由注入管式反应器 中的高压空气、氧气、过氧化氢与有机废物反应放热而来。
24.所述高压氧气、空气、过氧化氢可以与有机废物浆料一同注入管式反应 器，也可以同第六步中提到的超临界水一同注入移动床或流化床反应器中， 还可以通过管道直接注入管式反应器中。
25.第四步，管式反应器中的螺旋送料装置将有机废物浆料从管式反应器一 端的低温区域输送至管式反应器另一端的高温区域。
26.由于高温区域和低温区域的存在，管式反应器中存在着温度梯度。螺旋 送料的方向与温度上升的方向一致，螺旋送料的速度决定了有机废物固体加 热的速率。螺旋送料装置除了输送有机废物固体之外还可以有着搅拌，增加 管式反应器径向的对流换热的作用，同时也降低了管式反应器轴向的对流作 用。螺旋从低温区域至高温区域可以通过逐渐降低螺距的方式，增加管式反 应器内高温区域空间内固体含量比例。
27.第五步，有机废物浆料从低温区域输送至高温区域的过程中，有机废物 逐渐通过水解、裂解、聚合等反应生成水溶物和有机废物原油，脱水碳化变 为有机废物固体以及气化变为合成气。
28.有机废物原油部分溶于高温亚临界水和超临界水。除超临界水之外，此 处生成的合成气大部分为二氧化碳，其余为氢气、一氧化碳、甲烷及其它碳 氢化合物。
29.第六步，管式反应器内水溶性有机物和部分有机废物原油从管式反应器 低温区域排液口排出管式反应器，有机废物固体被输送至高温区域排出口排 出管式反应器。
30.所述管式反应器的局部区域与水平面呈大于5度的夹角，使得管式反应 器内水的液态的与超临界态界面形成液封，液封界面保证超临界水及合成气 不会从低温区域排液口排出。
31.所述有机废物固体在管式反应器的排出口可接一个移动床反应器或流 化床反应器，有机废物固体从移动床或流化床反应器上部进入下部排出；超 临界水从移动床或流化床反应器下部进入上部排出，然后进入管式反应器。
32.从下部注入的超临界水在移动床或流化床反应器中对有机废物固体起 到一个逆流萃取的作用。主要目的是将有机废物固体表面吸附的可溶解或可 裂解的碳氢化合物萃取出来，降低有机废物固体中在常温下可以通过有机溶 剂萃取出矿物油的含量。经过超临界水萃取的有机废物固体可以直接安全处 置、作为吸附剂使用或者作为类似煤炭的固体
燃料进行使用。
33.从低温区域排出液中可能会含有大量颗粒物，可以采用叠螺式污泥脱水 机、高压自动反冲洗过滤站这类过滤设备对排出液进行过滤，避免大量还未 反应的有机废物直接流出管式反应器。排出液中含有水溶性有机物的水溶液 和有机废物原油可以通过分液、萃取进行分离。有机废物原油可供下游使用。 水溶液可以采用现有常规水处理方式进行处理。
34.第七步，其余合成气与超临界水及超临界水溶解物从管式反应器高温区 域某排出口一同排出。
35.所述超临界水、合成气以及超临界水溶解物以高于5mpa的压力排出管 式反应器后，再通过过滤、换热冷凝后通过分液分离混合物中的水、液态二 氧化碳、有机废物原油和不凝气。
36.超临界水、合成气以及超临界水溶解物以大于5mpa压力降温主要原因 是为了让二氧化碳降至常温即可被液化。因为气体的粘度要大幅低于液体， 气体过滤较液体过滤更加容易。在高压条件下，水、二氧化碳以及有机废物 原油都以液态形式存在，可以与不凝气(例如氢气、甲烷、一氧化碳等)进 行气液分离。水、二氧化碳以及有机废物固体原油在一定温度条件下相互的 溶解度都有限，可以通过液体分液的方式分离。
37.所述液态二氧化碳和不凝气再通过降温、精馏、化学吸附、变压吸附以 及气体膜分离将二氧化碳、甲烷、氢气、氮气、氧气、一氧化碳以及碳氢化 合物分离出来。
38.除了直接收集从管式反应器中排出的超临界水、合成气以及超临界水溶 解物，所述有机废物固体、超临界水、合成气以及超临界水溶解物可以和氧 气或空气一同输入气化炉生成合成气。
39.这种处理方式可以解决有机废物原油中含氮含硫过高的问题，得到的合 成气可以采用现有脱硫脱硝装置以气态形式进行处理。相较于加氢裂解，直 接气化的成本更低。当有机废物固体含有较多的固定碳时，气化可以得到更 多的合成气。
附图说明
40.图1为本发明实施例1的原理流程示意图。
41.图2为本发明实施例2的原理流程示意图。
42.图3为本发明实施例3的原理流程示意图。
具体实施方式
43.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体 实施方式对本发明作进一步的详细说明。
44.实施例1
45.被原油开采过程中污染的泥土与适量水在101搅拌罐中混合，形成能够 泵送的油泥浆，油泥浆加热至80℃。油泥浆通过102高压隔膜泵注入105管 式反应器中，压力为24mpa。油泥浆被103螺旋送至105管式反应器的另一 端。105管式反应器的另一端有104加热套进行加热，保证高温区域的温度 为425℃。在输送过程中，因为温度上升，原油逐渐溶于水从而与泥土分离， 并少量水解生成气体。液态水及含有少量原油经过106过滤器流入
107储罐 中等待油水分离。
46.含有原油的泥土经过螺旋输送至105管式反应器另一端后从上部进入 112移动床反应器。113锅炉提供425℃，25mpa的超临界水从下部进入112 移动床反应器，对含有原油的泥土进行超临界水萃取。萃取完毕之后的超临 界水从112移动床反应器上端排出，进入105管式反应器中。干净的泥土从 112移动床反应器下端排出，进入114有机废物固体收集罐。
47.气体、超临界水和超临界水溶解的原油经过115高温气体过滤器后，经 108换热器冷却，然后进入110分液罐。110分液罐内压力保持在6mpa，温 度10℃。110分液罐内下层液态被排入109液体储罐，待后续继续分离水， 二氧化碳及其它碳氢化合物和杂质。110分液罐内上层气体被排入111气体 储罐，待后续继续分离氢气、一氧化碳及甲烷其它碳氢化合物。
48.实施例2
49.酒糟与适量水在201搅拌罐中混合，形成能够泵送的酒糟浆，酒糟浆加 热至75℃。酒糟浆通过202高压隔膜泵注入204管式反应器中，压力为24mpa。 208气瓶提供氧气，氧气经207气体压缩机加压制24mpa，与酒糟浆一同注 入204管式反应器中。酒糟浆被203螺旋送至204管式反应器的另一端。酒 糟浆和氧气在204管式反应器中反应放热，保证高温区域的温度为425℃左 右。在输送过程中，因为氧化反应放热，温度上升，酒糟浆逐渐被碳化、生 成生物质原油以及生成气体。含有可溶性有机物的水溶液以及部分生物质原 油经过205过滤器流入206储罐中等待油水分离。
50.含有生物质原油和生物质炭等混合物固体经过螺旋输送至204管式反应 器另一端后从上部进入213移动床反应器。214锅炉提供425℃，25mpa的 超临界水从下部进入213移动床反应器，对含有生物质油的生物质炭进行超 临界水萃取。萃取完毕之后的超临界水从213移动床反应器上端排出，进入 204管式反应器中。干净的生物质炭从213移动床反应器下端排出，进入215 有机废物固体收集罐。
51.气体、超临界水和超临界水溶解的生物质原油经过216高温气体过滤器 后，经212换热器冷却，然后进入210分液罐。210分液罐内压力保持在 6mpa，温度10℃。210分液罐内下层液态被排入209液体储罐，待后续继续 分离水，二氧化碳及其它碳氢化合物和杂质。210分液罐内上层气体被排入 211气体储罐，待后续继续分离氢气、一氧化碳及甲烷其它碳氢化合物。
52.实施例3
53.沼渣与适量水在301搅拌罐中混合，形成能够泵送的沼渣浆，沼渣浆加 热至75℃，并添加氢氧化钙至弱碱性。沼渣浆通过302高压隔膜泵注入304 管式反应器中，压力为24mpa。308气瓶提供氧气，氧气经307气体压缩机 加压制24mpa，与沼渣浆一同注入304管式反应器中。沼渣浆被303螺旋送 至304管式反应器的另一端。沼渣浆和氧气在304管式反应器中反应放热， 保证高温区域的温度为425℃左右。在输送过程中，因为氧化反应放热，温 度上升，沼渣浆逐渐被碳化、生成生物质原油以及生成气体。含有可溶性有 机物的水溶液以及部分生物质原油经过305过滤器流入306储罐中等待油水 分离。
54.被303螺旋输送至304管式反应器另一端的生物质炭、以及被溶解的生 物质原油、超临界水及气体被一同排出304管式反应器，进入309气化炉中 以产生合成气。合成气经
311合成气输出管道排出309气化炉后可以进行收 集，也可以高温过滤脱硫脱硝后直接用于燃气轮机发电使用。309气化炉反 应剩余物最后排入310灰渣收集罐中。
55.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本 发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同 样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种连续水热处理有机废物的方法，此方法包括以下步骤：(1)将有机废物粉碎再与水混合形成能够泵送的有机废物浆料。(2)通过高压泵将有机废物浆料注入管式反应器。(3)管式反应器注入有机废物浆料的一端为低温区域，有机废物浆料中产生的气体和无法被溶解的固体物由管式反应器的另一端排出，有机废物固体和气体排出端为高温区域。(4)管式反应器中的螺旋送料装置将有机废物浆料从管式反应器一端的低温区域输送至管式反应器另一端的高温区域。(5)有机废物浆料从低温区域输送至高温区域的过程中，有机废物逐渐通过水解、裂解、聚合等反应生成水溶物和有机废物原油，脱水碳化变为有机废物固体以及气化变为合成气。(6)管式反应器内水溶性有机物和部分有机废物原油从管式反应器低温区域排液口排出管式反应器，有机废物固体被输送至高温区域排出口排出管式反应器。(7)其余合成气与超临界水及超临界水溶解物从管式反应器高温区域某排出口一同排出。2.按照权利要求1的方法，所述有机废物浆料中可以含有催化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、甲酸、乙酸、硫酸、氯化铁、氧化锌、氧化铜、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镍、分子筛、沸石中一种或多种的组合。3.按照权利要求1的方法，所述管式反应器中的压力高于水的临界压力22.1mpa，高温区域的温度高于水的临界温度374.3℃。4.按照权利要求1的方法，所述高温区热量来自于管式反应器外部加热装置，或由注入管式反应器中的高压空气、氧气、过氧化氢与有机废物反应放热而来。5.按照权利要求4的方法，所述高压氧气、空气、过氧化氢可以与有机废物浆料一同注入管式反应器，也可以同权利要求7中提到的超临界水一同注入移动床或流化床反应器中，还可以通过管道直接注入管式反应器中。6.按照权利要求1的方法，所述管式反应器的局部区域与水平面呈大于5度的夹角，使得管式反应器内水的液态的与超临界态界面形成液封，液封界面保证超临界水及合成气不会从低温区域排液口排出。7.按照权利要求1的方法，所述有机废物固体在管式反应器的排出口可接一个移动床反应器或流化床反应器，有机废物固体从移动床或流化床反应器上部进入下部排出；超临界水从移动床或流化床反应器下部进入上部排出，然后进入管式反应器。8.按照权利要求1的方法，所述超临界水、合成气以及超临界水溶解物以高于5mpa的压力排出管式反应器后，再通过过滤、换热冷凝后通过分液分离混合物中的水、液态二氧化碳、有机废物原油和不凝气。9.按照权利要求8的方法，所述液态二氧化碳和不凝气再通过降温、精馏、化学吸附、变压吸附以及气体膜分离将二氧化碳、甲烷、氢气、氮气、氧气、一氧化碳以及碳氢化合物分离出来。10.按照权利要求1的方法，所述有机废物固体、超临界水、合成气以及超临界水溶解物可以和氧气或空气一同输入气化炉生成合成气。
技术总结
本发明公开了一种连续水热处理有机废物的方法，包括以下步骤：首先将有机废物粉碎再与水混合形成能够泵送的有机废物浆料。然后通过高压泵将有机废物浆料注入管式反应器。在管式反应器中，有机废物浆料通过水热反应或水热氧化反应转化为了有机废物原油、合成气、无法被超临界水溶解的有机废物固体以及剩余水溶液。有机废物原油、合成气以及有机废物固体可以用于气化产生更多的合成气。也可以将合成气、生物质原油进行收集、分离，以供下游使用以及二氧化碳捕获。及二氧化碳捕获。及二氧化碳捕获。
