一种氟化超交联聚合物、制备方法及其应用与流程
1.本发明属于新材料技术领域，更具体地，涉及一种氟化超交联聚合物、制备方法及其应用。
背景技术：
2.高比表面积氟化有机微孔聚合物的合成仍面临着巨大的挑战。富含氟氟有机微孔聚合物在材料应用中表现出优异的耐高温性能、疏水性、酸碱稳定性和气体吸附性能。目前向材料网络结构中引入氟原子的常见方法是采用含氟的芳烃单体。基于c＝n的含氟共价有机框架便是其中一种典型的合成策略，但c＝n在酸碱环境中稳定性差，更稳定的c
–
c连接的含氟多孔有机网络表现出更好的化学稳定性能。然而，c
–
c的构建需要使用昂贵的贵金属催化剂和苛刻的反应条件。另外，采用f2对有机微孔聚合物的氢元素进行取代也是一种高效策略，但存在着高温以及高毒性的危险。在温和条件下合成高比表面积及高氟含量的有机微孔聚合物的方法还鲜有报道。
3.超交联聚合物(hcps)是一种采用friedel-crafts化学反应制备的一种具有多级孔结构的高度交联有机网络结构，其具有比表面积高、合成工艺简单、制备成本低、物理化学性能优异的优点。目前，功能化hcps(如
–
nh2,
–
cn,
–
so3h,
–
h2po4)已经被大量报道，并在气体吸附与分离、污水处理等领域发挥着重要的作用。但将氟引入hcps骨架结构中仍是一个巨大的挑战。吸电子的氟的引入通常会降低骨架的电子云密度，进而降低其反应活性，难以得到高孔隙率的氟化hcps。迄今为止，仅有少数以氟苯、2-氟联苯或三氟甲苯为单体所制备的hcps含有c
–
f键。因此，开发一种具有普适性的氟化hcps制备方法是十分重要的。
技术实现要素：
4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氟化超交联聚合物、制备方法及其应用，其目的在于通过选择化学结构可调控的卤代氟烷烃作为交联剂，与含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物发生傅-克烷基化缩聚反应，简易高效地制备氟原子功能化的超交联聚合物。由此解决目前多孔材料氟化技术难度大、生产成本高以及污染严重的问题。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氟化超交联聚合物的制备方法，所述方法包括：将含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物分散于卤代氟烷烃中得到混合液，加入路易斯酸，发生傅克烷基化反应得到粗产物，对粗产物进行分离提纯后得到氟化超交联聚合物；其中，所述卤代氟烷烃作为溶剂和交联剂；其中，所述卤代氟烷烃为含有至少一个氟和至少一个非氟卤素的烷烃。
6.优选地，所述卤代氟烷烃中碳原子个数小于3；优选地，所述卤代氟烷烃为二溴氟甲烷、二溴二氟甲烷、二碘二氟甲烷、1,2-二溴氟乙烷、1,2-二溴四氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷、1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二溴-1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、1,2-二溴六氟丙烷中的一种或多种。
7.优选地，所述路易斯酸为无水alcl3、无水fecl3、无水sncl4或无水zncl2中的一种或多种。
8.优选地，所述混合液中含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物的浓度为0.01g ml
–1到10g ml
–1。
9.优选地，所述路易斯酸的摩尔量与含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物中芳环的总摩尔量的比例为0.2～20:1。
10.优选地，在0～30℃下将含有苯环的单体和/或含有芳环的聚合物与卤代氟烷烃混合均匀后加入路易斯酸反应0.5～24h，再升温至40～120℃，在该温度下反应0.5～72h得到粗产物。
11.优选地，所述分离提纯包括：将粗产物经质量浓度为0.5％～10％盐酸水溶液、甲醇、去离子水依次洗涤3～8次，以去除残余有机溶剂和路易斯酸，然后用甲醇索提12～72h，最后减压干燥得到氟化超交联聚合物。
12.优选地，通过改变卤代氟烷烃中烷烃链长，可对所得氟化超交联聚合物的比表面积、孔径进行调控；通过改变卤代氟烷烃氟原子数目，可对所得氟化超交联聚合物的氟含量进行调控。
13.按照本发明的另一个方面，提供了一种氟化超交联聚合物。
14.按照本发明的再一个方面，提供了一种氟化超交联聚合物的应用，所述氟化超交联聚合物用作耐热材料、离子传导膜、分离膜和气体储存材料；所述气体储存材料用于存储氢气、二氧化碳或甲烷。
15.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
16.(1)本发明提供了一种具有良好的普适性和经济性的制备氟化超交联聚合物的方法，以含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物为原料，与交联剂卤代氟烷烃发生傅-克反应制备得到氟化超交联聚合物，简易高效地制备氟原子功能化的超交联聚合物。解决了目前多孔材料氟化技术难度大、生产成本高以及污染严重的问题。
17.(2)本发明的制备方法灵活可控，适用范围广，所得聚合物的孔结构可通过改变交联剂卤代氟烷烃中烷基链的链长进行精准调控。所得聚合物的氟含量通过改变卤代氟烷烃氟原子数目进行调控。
18.(3)本发明提供的方法反应条件温和，反应温度不超过120℃，反应时间少于72h，成本低，聚合单体和溶剂选择种类多，适用于大规模制备。
19.(4)本发明制备的氟化超交联聚合物具有大的比表面积和优良的孔隙结构，在氢气、二氧化碳及甲烷的吸附上具备很好的优势。
附图说明
20.图1为本发明实施例1中的氟化超交联聚合物的分子结构图；
21.图2为本发明实施例1中的氟化超交联聚合物的红外图谱；
22.图3为本发明实施例1中的氟化超交联聚合物的
13
c固体核磁图谱；
23.图4为本发明实施例2中的氟化超交联聚合物的红外图谱；
24.图5为本发明实施例2中的氟化超交联聚合物的
13
c固体核磁图谱；
25.图6为本发明实施例3中的氟化超交联聚合物的红外图谱；
26.图7为本发明实施例4中的氟化超交联聚合物的红外图谱；
27.图8为本发明实施例5中的氟化超交联聚合物的红外图谱；
28.图9为本发明实施例6中的氟化超交联聚合物的红外图谱；
29.图10为本发明实施例5中的氟化超交联聚合物的氮气吸附-解吸附曲线(77k)；
30.图11为本发明实施例5中的氟化超交联聚合物的孔径分布曲线；
31.图12为本发明实施例5中的氟化超交联聚合物的甲烷吸附-解吸附曲线(77k/1bar)；
32.图13为本发明实施例5中的氟化超交联聚合物的甲烷吸附-解吸附曲线(273k/1bar)；
33.图14为本发明实施例5中的氟化超交联聚合物的甲烷吸附-解吸附曲线(273k/100bar)。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
35.本发明提供一种氟化超交联聚合物、氟化超交联聚合物的制备方法及应用。
36.实现本发明的技术方案是：本发明提供的这种氟化超交联聚合物是以含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物为原料，将所述原料溶于有机溶剂兼做交联剂的卤代氟烷烃中，获得原料混合溶液，在路易斯酸催化剂的催化作用下，发生傅-克烷基化反应形成氟化烷基链连接的高度交联网络，反应结束后分离提纯得到氟化超交联聚合物；其中，所述卤代氟烷烃为含有至少一个氟和至少一个非氟卤素的烷烃。
37.本发明提供的这种氟化超交联聚合物的具体制备过程为：在0～30℃下将含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物和有机溶剂混合均匀后加入路易斯酸，混合液中含有芳环的单体和/或聚合物的浓度为0.01g ml
–1到10g ml
–1，路易斯酸的摩尔量与含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物中芳环的总摩尔量的比例为0.2～20:1，在该温度下反应0.5～24h后，再升温至40～120℃反应0.5～72h，所得粗产物经盐酸水溶液、甲醇、去离子水依次洗涤3～8次，以去除残余有机溶剂和催化剂，然后在索氏提取装置中甲醇索提48h，最后减压干燥得到棕黄氟化超交联聚合物粉末。
38.上述的有机溶剂卤代氟烷烃兼做交联剂，是所得氟化超交联聚合物氟原子的直接来源，通过改变卤代氟烷烃中氟原子数目，可实现氟化超交联聚合物中氟含量的调控。同时本发明中发现，当卤代氟烷烃中碳原子个数大于或等于3个时，因其刚性不足以支撑其孔道的形成，所得产物为致密的无孔块状或粘稠状材料。
39.本发明的制备方法中路易斯酸催化剂可以为无水alcl3、无水fecl3、无水sncl4、无水zncl2中的一种或多种。
40.本发明提供的氟化超交联聚合物的制备方法成本低廉，简单高效，产品性能稳定。通过卤代氟烷烃中烷基链的链长，可实现所得聚合物的孔结构的调控；通过改变卤代氟烷
烃氟原子数目，可对所得聚合物的氟含量进行调控。
41.本发明提供的氟化超交联聚合物材料，应用本发明提供的氟化超交联聚合物材料制备方法制备，其孔径0.5
–
200nm，bet比表面积1
–
3000m2g
–1，氟原子含量0.5
–
30wt.％。
42.本发明提供的氟化超交联聚合物材料，应用本发明提供的氟化超交联聚合物材料制备方法制备，具有适宜且可调的孔径、bet比表面积和氟含量，可用作耐热材料、离子传导膜、分离膜和气体储存材料。优选地，所述氟化超交联聚合物可用作氢气、二氧化碳及甲烷的吸附与分离材料。
43.以下为实施例：
44.实施例1
45.在0℃下将0.39g的苯溶于4ml的二溴二氟甲烷中，搅拌均匀后加入2.0g的无水alcl3，反应4h后，缓慢升温至80℃，并在该温度下反应36h。反应结束后所得粗产物经盐酸水溶液、甲醇、去离子水依次洗涤3～8次，除去残余有机溶剂和催化剂，然后用在甲醇索氏提取48h，最后减压干燥得到淡黄氟化超交联聚合物粉末。
46.附图1给出了实施例1制备得到的氟化超交联聚合物的合成过程示意图。按照所述氟化超交联聚合物的制备方法制备的氟化超交联聚合物材料，其bet比表面积为260m2g
–1，所得产物以微孔和介孔为主，含少量的大孔，平均孔径为2.2nm。元素分析结果显示，实施例1产物中氟元素的质量百分比为6.4％。图2为实施例1产物的红外图谱，1602～1447cm
–1为所得氟化超交联聚合物中苯环上c＝c的伸缩振动特征峰，3000～2800cm
–1为所得氟化超交联聚合物中氟化烷基链的c
–
h的伸缩振动特征峰，1350～1120cm
–1为c
–
f的伸缩振动特征峰；图3中130和137ppm出现的峰分别为氟化超交联聚合物中苯环上未取代碳和取代碳的核磁峰，37ppm处的峰为氟化超交联聚合物中亚甲基的c核磁峰。
47.实施例2
48.在30℃下将0.5g的芴溶于6ml的二溴氟甲烷中，搅拌均匀后加入3.2g的无水alcl3，反应12h后，缓慢升温至60℃，并在该温度下反应48h。反应结束后所得粗产物经盐酸水溶液、甲醇、去离子水依次洗涤3～8次，除去残余有机溶剂和催化剂，然后用在甲醇索氏提取48h，最后减压干燥得到棕黑氟化超交联聚合物粉末。
49.按照所述氟化超交联聚合物的制备方法制备的氟化超交联聚合物材料，其bet比表面积为287m2g
–1，所得产物以微孔和介孔为主，含少量的大孔，平均孔径为2.3nm。元素分析结果显示，实施例2产物中氟元素的质量百分比为3.7％。图4为实施例2产物的红外图谱，1602～1440cm
–1为所得氟化超交联聚合物中苯环上c＝c的伸缩振动特征峰，3000～2800cm
–1为所得氟化超交联聚合物中单体芴的亚甲基的c
–
h的伸缩振动特征峰，1350～1100cm
–1为c
–
f的伸缩振动特征峰；图5中128和140ppm出现的峰分别为氟化超交联聚合物中苯环上未取代碳和取代碳的核磁峰，41ppm处的峰为氟化超交联聚合物中亚甲基的c核磁峰。
50.实施例3
51.在25℃下将0.76g的三蝶烯溶于8ml的1,2-二溴四氟乙烷中，搅拌均匀后加入6.4g的无水alcl3，反应2h后，缓慢升温至100℃，并在该温度下反应36h。反应结束后所得粗产物经盐酸水溶液、甲醇、去离子水依次洗涤3～8次，除去残余有机溶剂和催化剂，然后用在甲醇索氏提取48h，最后减压干燥得到淡黄的氟化超交联聚合物粉末。
52.按照所述氟化超交联聚合物的制备方法制备的氟化超交联聚合物材料，其bet比
表面积为685m2g
–1，所得产物以微孔和介孔为主，含少量的大孔，平均孔径为2.7nm。元素分析结果显示，实施例3产物中氟元素的质量百分比为8.6％。图6为实施例1产物的红外图谱，1609～1452cm
–1为所得氟化超交联聚合物中苯环上c＝c的伸缩振动特征峰，3000～2800cm
–1为所得氟化超交联聚合物中单体三蝶烯的c
–
h的伸缩振动特征峰，1350～1110cm
–1为c
–
f的伸缩振动特征峰。
53.实施例4
54.在10℃下将0.92g的三苯基苯溶于14ml的二溴二氟甲烷中，搅拌均匀后加入6.4g的无水alcl3，反应4h后，缓慢升温至120℃，并在该温度下反应24h。反应结束后所得粗产物经盐酸水溶液、甲醇、去离子水依次洗涤3～8次，除去残余有机溶剂和催化剂，然后用在甲醇索氏提取48h，最后减压干燥得到棕黄的氟化超交联聚合物粉末。
55.按照所述氟化超交联聚合物的制备方法制备的氟化超交联聚合物材料，其bet比表面积为735m2g
–1，所得产物以微孔和介孔为主，含少量的大孔，平均孔径为2.4nm。元素分析结果显示，实施例4产物中氟元素的质量百分比为6.9％。图7为实施例4产物的红外图谱，1609～1457cm
–1为所得氟化超交联聚合物中苯环上c＝c的伸缩振动特征峰，1350～1110cm
–1为c
–
f的伸缩振动特征峰。
56.实施例5
57.在0℃下将0.92g的三苯基苯溶于6ml的1,2-二溴四氟乙烷中，搅拌均匀后加入4.8g的无水alcl3，反应6h后，缓慢升温至80℃，并在该温度下反应48h。反应结束后所得粗产物经盐酸水溶液、甲醇、去离子水依次洗涤3～8次，除去残余有机溶剂和催化剂，然后用在甲醇索氏提取48h，最后减压干燥得到棕黄的氟化超交联聚合物粉末。
58.按照所述氟化超交联聚合物的制备方法制备的氟化超交联聚合物材料，其bet比表面积为1142m2g
–1，所得产物含有微孔、介孔和大孔，平均孔径为3.7nm。元素分析结果显示，实施例5产物中氟元素的质量百分比为11.1％。图8为实施例5产物的红外图谱，1619～1447cm
–1为所得氟化超交联聚合物中苯环上c＝c的伸缩振动特征峰，1350～1110cm
–1为c
–
f的伸缩振动特征峰。
59.实施例6
60.在0℃下将0.92g的三苯基苯溶于8ml的二溴二氟甲烷/1,2-二溴四氟乙烷(v:v＝1:1)混合液中，搅拌均匀后加入4.8g的无水alcl3，反应12h后，缓慢升温至80℃，并在该温度下反应72h。反应结束后所得粗产物经盐酸水溶液、甲醇、去离子水依次洗涤3～8次，除去残余有机溶剂和催化剂，然后用在甲醇索氏提取48h，最后减压干燥得到棕黑的氟化超交联聚合物粉末。
61.按照所述氟化超交联聚合物的制备方法制备的氟化超交联聚合物材料，其bet比表面积为890m2g
–1，所得产物以微孔和介孔为主，含少量的大孔，平均孔径为2.8nm。元素分析结果显示，实施例6产物中氟元素的质量百分比为9.3％。图9为实施例6产物的红外图谱，1619～1447cm
–1为所得氟化超交联聚合物中苯环上c＝c的伸缩振动特征峰，1350～1110cm
–1为c
–
f的伸缩振动特征峰。
62.实施例7
63.本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于，路易斯酸为无水fecl3。
64.实施例8
65.本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于，路易斯酸为无水sncl4。
66.实施例9
67.本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于，路易斯酸为无水zncl2。
68.实施例10：利用实施例5制备得到的氟化超交联聚合物材料用于储氢、储二氧化碳和储甲烷的应用。图10为实施例5中的氟化超交联聚合物的氮气吸附-解吸附曲线，其孔参数为：bet比表面积为1142m2g
–1，孔体积为0.93cm3g
–1，平均孔径为3.7nm。并进一步采用asap2020比表面积及空隙分析仪自带的dft模型计算其孔径分布，如图11所示，实施例5中的氟化超交联聚合物的微孔孔径主要集中在0.6和1.3nm，介孔孔径主要集中在2
–
30nm，并存在少量大孔。储氢量：1.65wt.％(77k/1bar)见图12，氢气吸附-解吸附曲线表明实施例5中的氟化超交联聚合物对氢气的吸附过程是可逆的，可用作储氢材料；储二氧化碳量：11.1wt.％(273k/1bar)，7.0wt.％(298k/1bar)见图13，吸附热达到32.2kj mol
–1，二氧化碳吸附-解吸附曲线表明实施例5中的氟化超交联聚合物对二氧化碳的吸附过程是可逆的，可用作储二氧化碳材料；储甲烷量：28.2wt.％(273k/100bar)见图14，甲烷吸附-解吸附曲线表明实施例5中的氟化超交联聚合物对甲烷的吸附过程是可逆的，可用作储甲烷材料。
69.对比例1
70.在0℃下将0.92g的三苯基苯溶于4ml的1,2-二溴六氟丙烷中，搅拌均匀后加入2.4g的无水alcl3，反应12h后，缓慢升温至80℃，并在该温度下反应48h。反应结束后所得粗产物经盐酸水溶液、甲醇、去离子水依次洗涤3～8次，除去残余有机溶剂和催化剂，然后用在甲醇索氏提取48h，最后减压干燥得到棕黄的氟化超交联聚合物粉末。
71.按照所述氟化超交联聚合物的制备方法制备的氟化超交联聚合物材料，其bet比表面积为11m2g
–1，所得产物含有介孔和大孔，平均孔径为10.8nm。
72.对比例2
73.在0℃下将0.92g的三苯基苯溶于6ml的1,2-二溴四氟乙烷中，搅拌均匀后加入4.8g的无水alcl3，反应6h后，缓慢升温至30℃，并在该温度下反应48h。反应结束后所得粗产物经盐酸水溶液、甲醇、去离子水依次洗涤3～8次，除去残余有机溶剂和催化剂，然后用在甲醇索氏提取48h，最后减压干燥得到淡黄的氟化超交联聚合物粉末。
74.按照所述氟化超交联聚合物的制备方法制备的氟化超交联聚合物材料，其bet比表面积为2.5m2g
–1，所得产物以介孔和大孔为主，平均孔径为25.4nm。
75.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种氟化超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物分散于卤代氟烷烃中得到混合液，加入路易斯酸，发生傅克烷基化反应得到粗产物，对粗产物进行分离提纯后得到氟化超交联聚合物；其中，所述卤代氟烷烃作为溶剂和交联剂；其中，所述卤代氟烷烃为含有至少一个氟和至少一个非氟卤素的烷烃。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代氟烷烃中碳原子个数小于3；优选地，所述卤代氟烷烃为二溴氟甲烷、二溴二氟甲烷、二碘二氟甲烷、1,2-二溴氟乙烷、1,2-二溴四氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷、1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二溴-1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、1,2-二溴六氟丙烷中的一种或多种。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为无水alcl3、无水fecl3、无水sncl4或无水zncl2中的一种或多种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物的浓度为0.01g ml
–1到10g ml
–1。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸的摩尔量与含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物中芳环的总摩尔量的比例为0.2～20:1。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在0～30℃下将含有苯环的单体和/或含有芳环的聚合物与卤代氟烷烃混合均匀后加入路易斯酸反应0.5～24h，再升温至40～120℃，在该温度下反应0.5～72h得到粗产物。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离提纯包括：将粗产物经质量浓度为0.5％～10％盐酸水溶液、甲醇、去离子水依次洗涤，以去除残余有机溶剂和路易斯酸，然后用甲醇索提12～72h，最后减压干燥得到氟化超交联聚合物。8.一种根据权利要求1
–
7任一项制备得到的氟化超交联聚合物。9.一种如权利要求8所述的氟化超交联聚合物的应用，其特征在于，所述氟化超交联聚合物用作耐热材料、离子传导膜、分离膜和气体储存材料；所述气体储存材料用于存储氢气、二氧化碳或甲烷。
技术总结
本发明公开了一种氟化超交联聚合物、制备方法及其应用。所述制备方法包括：将含有芳环的单体和/或含有芳环的聚合物分散于卤代氟烷烃中得到混合液，加入路易斯酸，发生傅克烷基化反应得到粗产物，对粗产物进行分离提纯后得到氟化超交联聚合物；其中，所述卤代氟烷烃作为溶剂和交联剂，其中，所述卤代氟烷烃为含有至少一个氟和至少一个非氟卤素的烷烃。本发明通过选择化学结构可调控的卤代氟烷烃作为交联剂，与含有芳环的单体和/或聚合物发生傅-克烷基化缩聚反应，简易高效地制备氟原子功能化的超交联聚合物。由此解决目前多孔材料氟化技术难度大、生产成本高以及污染严重的问题。生产成本高以及污染严重的问题。生产成本高以及污染严重的问题。
