一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法与流程
1.本发明涉及一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法。具体涉及一种以含氟丙烯酸类单体与偏氟乙烯为聚合单体，通过超临界悬浮聚合技术制备聚偏氟乙烯共聚物。
背景技术：
2.提高锂离子电池的比能量密度是锂离子电池的重要研究方向之一。在汽车产业中长期发展规划中提出，动力电池系统能量密度在未来几年要达到350wh/kg。在现有市场中，长条类型的电池包的能量密度是140wh/kg，通过电芯层面从材料本身和设计方面提升后有望达到170wh/kg。有些系统集成度更高的电池包提高了体积利用空间，磷酸铁锂系统的能量密度达到160wh/kg，三元高镍系统更是达到了250wh/kg。要达到350wh/kg以上的能量密度，高镍正极材料是重点研究方向之一。然而，研究发现，随着镍含量的提高，在正极材料表面含锂化合物也越多，如li2o、lioh和li2co3等。这些碱性物质能与聚偏氟乙烯树脂发生反应，生成h2o和c＝c键(如下所示)。h2o不是聚偏氟乙烯的溶剂，生成的c＝c键又能引起聚合物分子链段的交联。因此，在制作锂离子电池的过程中，配置浆料时易出现凝胶化现象，增加了匀浆的难度，影响后续的涂布工艺。
3.—(ch
2-cf2)—+lioh
→
—(ch＝cf)—+lif+h2o
4.通过乳液聚合或悬浮聚合技术，可制备改性聚偏氟乙烯共聚物。乳液聚合技术因乳化剂的使用，需消耗大量的去离子水才能除去乳化剂，以免残留的乳化剂影响树脂的热稳定性、电性能等。悬浮聚合技术无需乳化剂，制备的树脂纯度高、流动性较好，是目前开发高纯度改性聚偏氟乙烯树脂的常用方法，也是开发用于锂离子电池pvdf粘结剂的一个热点研究领域。
5.cn111690092a公开了使用悬浮聚合技术先制备聚偏氟乙烯粒子，然后通过乙烯酯类单体对粒子进行共聚改性，得到具有核壳结构的表面改性聚偏氟乙烯。但其应用于粘结剂领域时需先将聚偏氟乙烯树脂溶解。而核壳结构的聚偏氟乙烯树脂溶解后，虽在一定程度上提高树脂的粘结性能，但因其在核内有未改性的聚合物链段，造成分散不均匀，影响电池性能的稳定性。
6.cn101679563b公开了通过连续添加(甲基)丙烯酸单体的水溶液，在大于偏氟乙烯的临界压力之上通过悬浮聚合技术制备了改性聚偏氟乙烯树脂。所得粘结剂溶液中树脂的含量大于10wt％，从而得到粘度异常高的溶液，因此避免凝胶化现象成为问题。另外，该文献对于树脂本身的耐碱性未提及。
7.cn110183562b公开了通过将超高分子量聚偏氟乙烯树脂和改性聚偏氟乙烯树脂进行共混制备的偏氟乙烯聚合物具有较好的粘结性能，但经过干燥后再对树脂粉末进行共混，批次均匀性欠佳，此种方法是不利于大规模生产的。
8.us2021/0171693a1公开了通过乳液聚合技术，使用含氟丙烯酸酯制备了改性聚偏氟乙烯树脂，具有良好的粘结性能。但该方法使用了乳化剂，在树脂后处理过程中会使用大量的去离子水清洗去除，否则残留的乳化剂会影响到树脂的热稳定性等，成本较高且环保
性欠佳。
9.因此，在工业技术领域，仍需要一种不使用乳化剂制备而成具有良好耐碱性和粘结性的聚偏氟乙烯树脂，用于锂离子电池粘结剂领域。
技术实现要素：
10.本发明的发明目的是提供一种具有较好耐碱性和粘结性的偏氟乙烯共聚物，其制备方法不使用乳化剂。
11.本技术一方面提供了一种偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物包括由偏二氟乙烯和下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物形成的单体单元：
[0012][0013]
其中：
[0014]
r1、r2和r3是氢、c1至c
16
烷基或f，并且其中至少一个是f；
[0015]
r4是氢、c1至c
16
烷基、c1至c
16
氟代烷基、c6至c
16
芳基、c6至c
16
氟代芳基、c3至c
16
环烷基、c3至c
16
氟代环烷基、碱金属离子、铵离子、c1至c
16
烷基铵离子、或(c1至c
16
烷基)(c6至c
16
芳基)铵离子。
[0016]
本技术还有一方面提供了一种制备本技术所述偏氟乙烯共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：
[0017]
(1)在反应容器中提供水性反应介质、偏二氟乙烯、分散剂、链转移剂和引发剂；
[0018]
(2)将反应容器内压力提到偏二氟乙烯的临界压力以上；
[0019]
(3)加热引发偏二氟乙烯聚合的同时，将下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物加入到反应容器中进行共聚合得到偏氟乙烯共聚物：
[0020][0021]
其中：
[0022]
r1、r2和r3是氢、c1至c
16
烷基或f，并且其中至少一个是f；
[0023]
r4是氢、c1至c
16
烷基、c1至c
16
氟代烷基、c6至c
16
芳基、c6至c
16
氟代芳基、c3至c
16
环烷基、c3至c
16
氟代环烷基、碱金属离子、铵离子、c1至c
16
烷基铵离子、或(c1至c
16
烷基)(c6至c
16
芳基)铵离子，
[0024]
其中在反应容器中不加入任何乳化剂。
[0025]
本技术还有一个方面提供了一种电极活性材料，所述电极活性材料包括本技术所述的偏二氟乙烯共聚物作为粘合剂。
[0026]
本技术还有一个方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极和负极，其中正极和负极中至少一个包括本技术所述的偏二氟乙烯共聚物作为粘合剂。
具体实施方式
[0027]
在本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。
[0028]
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的含量之和为100％。
[0029]
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。
[0030]
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
[0031]
如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。
[0032]
在本文中，除非另有说明，各反应都在常温常压下进行。
[0033]
在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以顺序进行，也可以不按顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以调换顺序。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
[0034]
在本文中，除非另有说明，术语“包括”、“包含”等表示除了所列组分/单体外还可包括其他任何可适用的组分/单体。
[0035]
在本文中，除非另有说明，术语“卤”f、cl、br或i。
[0036]
在本文中，术语“乳化剂”表示能改善乳化体中各种构成相之间的表面张力，形成均匀分散体或乳化体的物质。根据乳化剂亲水基的特性，可以分为：
[0037]
(1)阴离子型乳化剂。这类乳化剂在水中电离生成带阴离子的亲水基团，如脂肪酸皂、烷基硫酸盐(十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)、磷酸盐等。
[0038]
(2)阳离子型乳化剂。这类乳化剂在水中电离生成带阳离子亲水基团，如n-十二烷基二甲胺及其他胺衍生物、季铵盐等。阳离子乳化剂应在酸性条件下使用，不得与阴离子乳化剂一起使用。
[0039]
(3)非离子型乳化剂。这种乳化剂在水中不电离。其亲水基是各种极性基，如聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯等。
[0040]
在本文中，除非另有说明，术语“共聚物”用于表示具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。“聚合物”用于表示均聚物和共聚物。聚合物可以是直链的、支化的、星形的、梳状的、嵌段的或任何其他结构。聚合物可以是均质的、非均质的，并且可以具有共聚单体单元的梯度分布。
[0041]
在本文中，引用的所有参考文献均通过引用纳入本文。
[0042]
在本文中，除非另有说明，分子量是使用聚苯乙烯标准物，通过gpc测定的重均分子量。
[0043]
本技术一方面提供了一种偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物包括由偏二氟乙
烯和下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物形成的单体单元：
[0044][0045]
其中：
[0046]
r1、r2和r3是氢、c1至c
16
烷基或f，并且其中至少一个是f；
[0047]
r4是氢、c1至c
16
烷基、c1至c
16
氟代烷基、c6至c
16
芳基、c6至c
16
氟代芳基、c3至c
16
环烷基、c3至c
16
氟代环烷基、碱金属离子、铵离子、c1至c
16
烷基铵离子、或(c1至c
16
烷基)(c6至c
16
芳基)铵离子。
[0048]
在上式(1)中，所述r1、r2和r3是氢、c1至c
16
烷基(通常c1至c
12
烷基，更通常c1至c8烷基，优选c1至c4烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基)或f，并且其中至少一个是f。优选，r1、r2和r3中至少两个是f，更优选的，r1、r2和r3都为f。
[0049]
在上式(1)，优选地，r4是氢、c1至c
12
烷基、c1至c
12
氟代烷基、c6至c
12
芳基、c6至c
12
氟代芳基、c3至c
12
环烷基、c3至c
12
氟代环烷基、碱金属离子、铵离子、c1至c
12
烷基铵离子、或(c1至c
12
烷基)(c6至c
12
芳基)铵离子；更优选地，r4是氢、c1至c8烷基、c1至c8氟代烷基、c6至c8芳基、c6至c8氟代芳基、c3至c8环烷基、c3至c8氟代环烷基、碱金属离子、铵离子、c1至c8烷基铵离子、或(c1至c8烷基)(c6至c8芳基)铵离子；还要更优选地，r4是氢、c1至c4烷基、c1至c4氟代烷基、c6芳基、c6氟代芳基、c3至c4环烷基、c3至c4氟代环烷基、碱金属离子、铵离子、c1至c4烷基铵离子、或(c1至c4烷基)(c6芳基)铵离子；还要更优选地，r4是氢、甲基、乙基、丙基、氟代甲基、氟代乙基或氟代丙基。
[0050]
在本技术的一个实例中，所述式(1)表示的化合物选自2-氟丙烯酸、2-氟丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸五氟苄酯或其两种或多种的混合物等。
[0051]
在本技术的一个实例中，所述偏氟乙烯共聚物包括99.5-90重量％、99.4-94重量％、99.2-96重量％或99.1-98重量％的由偏二氟乙烯形成的单体单元，以所述偏氟乙烯共聚物的重量计。在本技术的另一个实例中，所述偏氟乙烯共聚物包括0.05-10重量％、0.06-6重量％、0.08-4重量％或0.09-2重量％的式(1)单体形成的单元，以所述偏氟乙烯共聚物的重量计。
[0052]
共聚物的大致重均分子量范围在80万-200万(优选90万-180万，更优选100万-150万，还要优选110万-140万)，旋转粘度在6000mpa
·
s-30000mpa
·
s(优选8000mpa
·
s-25000mpa
·
s，更优选10000mpa
·
s-20000mpa
·
s，还要更优选11000mpa
·
s-15000mpa
·
s)。
[0053]
在本技术的一个实例中，通过核磁共振(
19
f nmr和1h nmr)测定，所述偏氟乙烯共聚物可以是无规共聚物。
[0054]
本技术还有一方面提供了一种制备本技术所述偏氟乙烯共聚物的方法，所述方法
包括如下步骤：
[0055]
(1)在反应容器中提供水性反应介质、偏二氟乙烯、分散剂、链转移剂和引发剂；
[0056]
(2)将反应容器内压力提到偏二氟乙烯的临界压力以上；
[0057]
(3)加热引发偏二氟乙烯聚合的同时，将下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物加入到反应容器中进行共聚合得到偏氟乙烯共聚物：
[0058][0059]
其中：
[0060]
r1、r2和r3是氢或f，并且其中至少一个是f；
[0061]
r4是氢、c1至c
16
烷基、c1至c
16
氟代烷基、c6至c
16
芳基、c6至c
16
氟代芳基、c3至c
16
环烷基、c3至c
16
氟代环烷基、碱金属离子、铵离子、c1至c
16
烷基铵离子、或(c1至c
16
烷基)(c6至c
16
芳基)铵离子，
[0062]
其中在反应容器中不加入任何乳化剂。
[0063]
在本技术的一个实例中，所述水性介质可以是本领域常用的用于悬浮聚合的合适介质，包括但不限于去离子水、蒸馏水或用其他方法纯化的水等。
[0064]
在本技术中，使用的分散剂无特别的限制，可以是本领域中已知的任何分散剂，例如甲基羟甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙烯醇或其两种或多种的混合物等。
[0065]
在本技术中，分散剂的用量无特别限制，可以是本发明常见的用量，如以加入反应器的反应介质为1000重量份，所述分散剂的加入量为0.1-5重量份，较好为0.2-4重量份，更好为0.3-3重量份，优选0.5-1重量份。
[0066]
在本技术中，将链转移剂添加到聚合反应中以调节产物的分子量。它们可以在反应开始时以单个部分或在整个反应过程中以递增或连续方式添加到聚合反应中。链转移剂的添加量和添加方式取决于所采用的特定链转移剂的活性，并取决于聚合物产物的所需分子量。使用的链转移剂无特别的限制，可以是本领域已知的链转移剂。例如，含氧化合物(如醇、碳酸酯/盐、酮、酯和醚)可以用作链转移剂。可用作链转移剂的含氧化合物的示例包括异丙醇，见述于美国专利4,360,652。可以在含卤素单体的聚合中用作链转移剂的其它种类的化合物包括：例如，卤代烃和氢卤烃，例如氯代烃。烷烃(例如，乙烷和丙烷)可以用作链转移剂。在本技术的一个实例中，所述链转移剂选自3～4个碳原子的酮、具有3～6个碳原子的饱和链烷醇和烷基部分具有1～5个碳原子的碳酸二烷酯。
[0067]
在本技术中，链转移剂的用量无特别限制，可以是本领域已知的常规用量，如按单体的重量计，所述链转移剂的用量为0.5-5重量％，较好为0.6-4重量％，更好为0.7-3重量％，优选0.9-1.5重量％。
[0068]
在本技术中，使用的引发剂无特别的限制，可以是本领域常规的引发剂。术语“引
发剂”是指一种化学物质，其能够自发地或通过暴露于热或光来提供自由基来源。合适的引发剂的示例包括过氧化物、过氧二碳酸盐/酯以及偶氮化合物。“引发剂”还包括可用于提供自由基来源的氧化还原体系。术语“自由基”以及“游离基”这样的表达是指包含至少一个未配对电子的化学物质。以足以引发并以所需反应速率维持聚合反应的量，将自由基引发剂加入反应混合物中。添加的顺序可以根据所需的方法和悬浮体系特性而变化。
[0069]
自由基引发剂可以包括：过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。例如，添加至反应混合物的过硫酸盐的量(基于添加至反应混合物的单体的总重量)可以为约0.002重量％至约1.0重量％。
[0070]
自由基引发剂可以包括有机过氧化物，例如，烷基过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯和过氧酯，或它们的混合物。优选的二烷基过氧化物是二叔丁基过氧化物(dtbp)，其可以以占单体总量约0.01至约5重量％的量添加至反应混合物中，并且优选以占单体总量约0.05至约2.5重量％的量添加。优选的过氧二碳酸酯引发剂是过氧二碳酸二正丙酯和过氧二碳酸二异丙酯，其可以以占单体总量约0.5至约2.5重量％的量添加到反应混合物中。过氧酯引发剂包括过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯和琥珀酸过氧化物。自由基引发剂可包括偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)。
[0071]
自由基引发剂可以包括氧化还原体系。“氧化还原体系”是指包括氧化剂、还原剂和任选地作为电子转移介质的促进剂的体系。氧化剂包括：例如，过硫酸盐；过氧化物，例如过氧化氢；氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物和异丙苯氢过氧化物；以及氧化性金属盐，例如硫酸铁。还原剂包括：例如，甲醛合次硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、抗坏血酸、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和还原性金属盐。促进剂是氧化还原体系的成分，其在不同的氧化态下能够与氧化剂和还原剂反应，从而加速了整个反应。促进剂包括例如过渡金属盐，例如硫酸亚铁。在氧化还原体系中，氧化剂和还原剂的用量可占单体总量的约0.01至约0.5重量％。任选的促进剂的用量可以占单体总量的约0.005-约0.025重量％。氧化还原体系见述于g.s.misra和u.d.n.bajpai,prog.polym.sci.,1982,8(1-2),第61-131页。
[0072]
在本技术的一个实例中，所述引发剂选自过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化异戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、二叔丁基过氧化物或其两种或多种的混合物等。在本技术的另一个实例中，所述引发剂的加入量为0.05-3重量％，较好为0.06-2.5重量％，更好为0.07-2重量％，优选0.09-1重量％。
[0073]
通常，所述偏二氟乙烯的单体的加入量占偏氟乙烯共聚物98-95重量％，含氟丙烯酸酯的加入量占偏氟乙烯共聚物2-5重量％。
[0074]
聚合反应中可任选地包含缓冲剂以在整个聚合反应中维持受控的ph。ph优选控制在约4至约8，以最大程度抑制产物中产生不期望的颜。
[0075]
缓冲剂可以包括有机酸或无机酸或其碱金属盐，或者该有机或无机酸的碱或盐，其至少一个pka值和/或pkb值范围为约4至约10，优选约4.5至约9.5。在本发明实践中的优选缓冲剂包括：例如，磷酸盐缓冲剂和乙酸盐缓冲剂。“磷酸盐缓冲剂”是磷酸的一种盐或其多种盐的混合物。“乙酸盐缓冲剂”是乙酸的盐。
[0076]
在采用过硫酸钾作为自由基引发剂的情况下优选采用缓冲剂。与过硫酸盐自由基引发剂一起使用的优选缓冲剂是乙酸钠。基于加入反应中的过硫酸盐引发剂的重量，乙酸
钠缓冲剂的优选量为约50重量％至约150重量％。在一个优选实施方式中，引发剂进料在水溶液中大致包括等重量的过硫酸钾和乙酸钠。
[0077]
向反应中添加石蜡或烃油用作防污剂，以最大程度减少或防止聚合物粘附到反应器部件上。任何长链饱和烃蜡或油都可以完成该功能。添加到反应器中的油或蜡的量是用于使反应器部件上形成聚合物粘附最小化的量。该量通常与反应器的内表面积成比例，并且可以在每平方厘米反应器内表面积约1mg至约40mg之间变化。石蜡或烃油的量优选为约5mg/cm2反应器内表面积。
[0078]
在本技术方法的步骤(2)中，所述压力在偏二氟乙烯的临界压力之上，例如4.3mpa以上，优选5.0mpa以上，更优选5.5mpa以上，还要更优选5.8mpa以上。在本技术的一个实例中，所述压力小于等于15mpa，优选小于等于12mpa，更优选小于等于10mpa，还要更优选小于等于6mpa。
[0079]
在本技术方法的步骤(3)中，用于聚合的温度(即加热的温度)可以根据所选引发剂体系进行变化，例如25℃至130℃。聚合温度优选35℃至130℃，最优选50℃至125℃。
[0080]
聚合在搅拌或其他搅动下进行。搅拌/搅动可以是恒定的，或者可以变化以对聚合过程中的工艺条件进行优化。在一个实施方式中，使用多种搅拌速度和多种温度来控制反应。
[0081]
优选地，在将一种或多种单体引入之前，优选从反应器中去除空气，以获得不含氧的环境用于聚合反应。
[0082]
共聚反应的产物是悬浮液，其可以该形式使用，通常在来自聚合过程的固体副产物过滤后使用，或者可以进行凝结以分离出固体，该固体随后可以洗涤并干燥。为了以悬浮液形式使用，可以通过添加表面活性剂来使悬浮液稳定，该表面活性剂可以例如是离子表面活性剂或非离子表面活性剂。对于固体产品，悬浮液可以机械凝结或通过添加盐或酸来凝结，然后通过众所周知的方法例如过滤来分离。一旦分离，可以通过洗涤或其它技术来纯化固体产物，并且可以对其进行干燥以作为粉末使用，粉末可以进一步加工成颗粒、丸粒等。
[0083]
本技术还有一个方面提供了一种电极活性材料，所述电极活性材料包括本技术所述的偏二氟乙烯共聚物作为粘合剂。
[0084]
本技术还有一个方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极和负极，其中正极和负极中至少一个包括本技术所述的偏二氟乙烯共聚物作为粘合剂。
[0085]
以下结合实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实例。
[0086]
实施例所用原料的来源如下：
[0087]
偏二氟乙烯：内蒙古三爱富产；
[0088]
羟丙基甲基纤维素：山东产，400rh60；
[0089]
过氧化二碳酸二异丙酯：山东产；
[0090]
丙二酸二乙酯：江苏产，分析纯；
[0091]
2-氟丙烯酸：上海阿拉丁产。
[0092]
实施例所用的具体测试方法如下：
[0093]
旋转粘度是在n-甲基毗咯烷酮(nmp)中溶解偏氟乙烯聚合物，其浓度为10％。，在25℃条件下用数字式粘度计测量而得
[0094]
剥离强度：gb/t 2790-1995,胶粘剂180
°
剥离强度试验方法。
[0095]
实施例1：
[0096]
在溶剂为2l的反应器中加入1100g去离子水、0.3g羟丙基甲基纤维素、1.3g过氧化二碳酸二异丙酯、1g丙二酸二乙酯，通过计量泵连续加入8g 2-氟丙烯酸，在60℃、8mpa下进行超临界聚合。待压力减至3mpa时结束反应，共用时575min泄压，回收偏氟乙烯单体，放料。经过洗涤、干燥后，得到含氟丙烯酸改性的聚偏氟乙烯树脂。树脂性能见表1。
[0097]
实施例2：
[0098]
在溶剂为2l的反应器中加入1200g去离子水、0.3g羟丙基甲基纤维素、1.5g过氧化二碳酸二异丙酯、1.5g丙二酸二乙酯，通过计量泵连续加入8g 2-氟丙烯酸甲酯，在60℃、8mpa下进行超临界聚合，待压力减至3mpa时结束反应。泄压，回收偏氟乙烯单体，放料，经过洗涤、干燥后，得到含氟丙烯酸甲酯改性的聚偏氟乙烯树脂。树脂性能见表1。
[0099]
比较例1：
[0100]
聚合过程与实施例1类似，在聚合过程中，未添加含氟丙烯酸(酯)类化合物。树脂性能见表1。
[0101]
比较例2：
[0102]
聚合过程与实施例1类似，在聚合过程中，加入丙烯酸作为改性单体。树脂粘结性能见表1。
[0103]
表1聚偏氟乙烯树脂性能
[0104]
技术特征：
1.一种偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物包括由偏二氟乙烯和下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物形成的单体单元：其中：r1、r2和r3是氢、c1至c
16
烷基或f，并且其中至少一个是f；r4是氢、c1至c
16
烷基、c1至c
16
氟代烷基、c6至c
16
芳基、c6至c
16
氟代芳基、c3至c
16
环烷基、c3至c
16
氟代环烷基、碱金属离子、铵离子、c1至c
16
烷基铵离子、或(c1至c
16
烷基)(c6至c
16
芳基)铵离子。2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述式(1)表示的化合物选自2-氟丙烯酸、2-氟丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸五氟苄酯或其两种或多种的混合物。3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述偏氟乙烯共聚物包括99.5-90重量％、99.4-94重量％、99.2-96重量％或99.1-98重量％的由偏二氟乙烯形成的单体单元，以所述偏氟乙烯共聚物的重量计；或者，所述偏氟乙烯共聚物包括0.05-10重量％、0.06-6重量％、0.08-4重量％或0.09-2重量％的式(1)单体形成的单元，以所述偏氟乙烯共聚物的重量计。4.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量范围在80万-200万(优选90万-180万，更优选100万-150万，还要优选110万-140万)，旋转粘度在6000mpa
·
s-30000mpa
·
s(优选8000mpa
·
s-25000mpa
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s，更优选10000mpa
·
s-20000mpa
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s，还要更优选11000mpa
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s-15000mpa
·
s)。5.一种制备偏氟乙烯共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：(1)在反应容器中提供水性反应介质、偏二氟乙烯、分散剂、链转移剂和引发剂；(2)将反应容器内压力提到偏二氟乙烯的临界压力以上；(3)加热引发偏二氟乙烯聚合的同时，将下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物加入到反应容器中进行共聚合得到偏氟乙烯共聚物：其中：
r1、r2和r3是氢或f，并且其中至少一个是f；r4是氢、c1至c
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烷基、c1至c
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氟代烷基、c6至c
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芳基、c6至c
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氟代芳基、c3至c
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环烷基、c3至c
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氟代环烷基、碱金属离子、铵离子、c1至c
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烷基铵离子、或(c1至c
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烷基)(c6至c
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芳基)铵离子，其中在反应容器中不加入任何乳化剂。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自甲基羟甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙烯醇或其两种或多种的混合物。7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以加入反应器的反应介质为1000重量份，所述分散剂的加入量为0.1-5重量份，较好为0.2-4重量份，更好为0.3-3重量份，优选0.5-1重量份。8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述压力在4.3mpa以上，优选5.0mpa以上，更优选5.5mpa以上，还要更优选5.8mpa以上。9.一种电极活性材料，所述电极活性材料包括权利要求1所述的偏二氟乙烯共聚物作为粘合剂。10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极和负极，其中正极和负极中至少一个包括权利要求1所述的偏二氟乙烯共聚物作为粘合剂。
技术总结
一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法。提供了一种偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物包括由偏二氟乙烯和下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物形成的单体单元，式中R1、R2和R3是氢、C1至C
