一种Ce
一种ce
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掺杂镓硼钆闪烁玻璃及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于闪烁发光材料领域，涉及一种ce
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掺杂镓硼钆闪烁玻璃及其制备方法和应用，特别是一种高密度ce
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掺杂镓硼钆闪烁玻璃及其制备方法和应用。
背景技术：
2.闪烁材料是指一大类在放射线或者原子核粒子作用下产生荧光现象的材料，在高能物理、核物理、工业无损探伤、医学成像以及安全检测等领域有着广泛应用。
3.高密度闪烁玻璃能够将吸收的高能粒子及射线转化成紫外或者可见光，进而对高能粒子及射线进行探测。与传统闪烁晶体相比，高密度闪烁玻璃在具有高密度和高光产额的同时成本更低、制备工艺更简单、制备周期短、适合大尺寸生产以及光纤化，有望替代高能物理实验设备中成本高昂的闪烁晶体。
4.目前研究的高密度闪烁玻璃主要包括硅酸盐玻璃、锗铋酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等玻璃，密度较高的玻璃组分大多都含有teo2，bi2o3，pbo，geo2，lu2o3等重金属氧化物，专利公布号为cn 107759079 b，通过在玻璃中加入lu2o3原料提高玻璃密度到6g/cm3，并增强了玻璃的抗辐照性能；专利公布号为cn 114409252 a，通过在玻璃基质中引入高含量的geo2和lu2o3可以使玻璃密度达到6.046g/cm3；专利公布号cn 110451795 b，通过在玻璃基质中加入高含量的teo2、lu2o3和wo3，能够使玻璃密度最高达到6.5g/cm3。但是geo2和lu2o3原料价格高会极大提高闪烁玻璃的制造成本，lu2o3还会引入辐射背底，降低闪烁玻璃的能量分辨率；teo2、bi2o3、wo3等具有变价特性的原料在玻璃融制过程中容易造成玻璃着，不利于ce
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的发光；pbo不但对人体和环境不友好，也容易造成玻璃着。现有光产额相对较高的闪烁玻璃密度一般小于5.0g/cm3，而已报道的高密度(》6.0g/cm3)闪烁玻璃普遍存在光产额低的问题。因此，开发具有高密度和高亮度(光产额)的闪烁玻璃仍是当前闪烁玻璃领域关注的热点和难点。已有相关报道通过提高gd2o3含量来提高玻璃密度，但受限于稀土氧化物在玻璃中较低的溶解度以及较高的玻璃熔融温度，玻璃密度提升有限。
技术实现要素：
5.针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是提供一种高密度的ce
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掺杂镓硼钆闪烁玻璃及其制备方法和应用，通过联合使用gd2o3和gdf3来大幅度提高闪烁玻璃的密度，同时降低高密度闪烁玻璃的制备成本，能够更好地满足高能射线、高能粒子检测以及高能物理实验和核科学实验的要求。
6.为解决上述技术问题，本发明的一种ce
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掺杂镓硼钆闪烁玻璃，包括主体组分、还原剂和外掺ce
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；
7.所诉主体成分包括b2o3、gd2o3、gdf3和x，b2o3、gd2o3、gdf3、x摩尔百分比分别为b2o3(15-45mol％)，gd2o3(10-45mol％)，gdf3(10-50mol％)，x(5-30mol％)；x为ga2o3、sio2、al2o3、alf3、bao、baf2中的一种或几种，玻璃主体组分之和为100mol％；
8.所述还原剂的摩尔百分比为0.5-2mol％；
9.所述外掺ce
3+
的摩尔百分比为0.5-4mol％。
10.优选的，所述还原剂为si3n4、aln、sic中的一种或几种。
11.优选的，所述外掺ce
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由cef3和/或ceo2引入。
12.本发明还包括上述任一ce
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掺杂镓硼钆闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
13.a)按照所述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀；
14.b)将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚或sic坩埚中熔制为均匀玻璃熔体；
15.c)将所述玻璃熔体倒入预热的模具中冷却成型后转移到退火炉中恒温退火处理消除内应力，得到闪烁玻璃。
16.优选的，步骤b)中，当采用刚玉坩埚时，所述熔制的温度为1250-1550℃，熔制时间为20-50min，熔制氛围为空气氛围；当采用sic坩埚时，熔制的温度为1250-1350℃，熔制时间为20-40min，熔制氛围为空气氛围。
17.优选的，步骤c)中，所述模具的预热温度为400-600℃。
18.优选的，步骤c)中，所述退火的温度为400-600℃，退火的时间为3-8小时。
19.优选的，步骤c)中，所述退火后，还包括：降温，包括以5-10℃/min降温速率降至200℃，再随炉冷却至室温。
20.本发明还包括一种ce
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掺杂镓硼钆闪烁玻璃的应用，上述任一项所述的ce
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掺杂镓硼钆闪烁玻璃或者采用上述任一项所述的制备方法制得的ce
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掺杂镓硼钆闪烁玻璃用于医学成像、辐射探测、工业无损检测或强子量能器。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.本发明在不使用w、pb、lu、te、ge、la、tl等重金属元素化合物的同时仅通过联合使用gd2o3和gdf3大幅度提高玻璃密度至大于6g/cm3，玻璃组分中含稀土元素化合物的含量总和可高达65mol％，其质量分数可达80％，并且在x射线激发下有着高光产额，其发光积分强度能够达到bgo闪烁晶体的40％-100％，在
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csγ-ray激发下光产额能够大于850ph/mev。
23.特别是gdf3作为重金属氟化物不但具有高密度，还能作为助融剂降低玻璃融制温度和粘度，提高玻璃网络结构的开放性以及稀土氧化物在玻璃中溶解度，联合使用价格较低的gd2o3和gdf3，也有利于降低高密度闪烁玻璃的制备成本。通过加入高含量的b2o3有效地降低了闪烁玻璃的制备温度，从而降低闪烁玻璃的制备成本和制备难度。ga2o3不仅改善了硼钆玻璃的机械性能，有效提高了高含量稀土化合物玻璃的成玻性能以及玻璃的稳定性，而且进一步地有效提高闪烁玻璃的密度。本发明闪烁玻璃不含有pbo，对人体和环境更加友好；不含有geo2和lu2o3等价格高的原料，制备成本更低，也不会引入辐射背底；不含有teo2、bi2o3、wo3等具有变价特性的原料，在玻璃融制过程中不会造成玻璃着。碳化硅坩埚的使用改善了熔融玻璃液对刚玉坩埚的腐蚀，更直接有效地提高了玻璃的密度，并且不需要额外还原剂的引入便可以得到透明无的闪烁玻璃。si3n4等还原剂的引入能够在玻璃的熔融过程中有效地提供还原性氛围，能够保证ce
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不会被氧化，不需要额外仪器提供还原性气体氛围。本发明便于大尺寸制备，可制备成大尺寸光学器件，可以拉制成光纤。本发明制备的ce
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掺杂高密度镓硼钆闪烁玻璃具有良好的物理和化学稳定。
附图说明
24.图1为实施例1的闪烁玻璃和bgo晶体的x射线激发发射光谱对比。
25.图2为实施例2的闪烁玻璃和bgo晶体的x射线激发发射光谱对比。
26.图3为实施例3的闪烁玻璃和bgo晶体的x射线激发发射光谱对比。
27.图4为实施例4的闪烁玻璃和bgo晶体的x射线激发发射光谱对比。
28.图5为实施例5的闪烁玻璃和bgo晶体的x射线激发发射光谱对比。
29.图6为实施例6的闪烁玻璃和bgo晶体的x射线激发发射光谱对比。
30.图7为实施例1的闪烁玻璃形貌图片。
31.图8为实施例2的闪烁玻璃形貌图片。
32.图9为实施例3的闪烁玻璃形貌图片。
33.图10为实施例4的闪烁玻璃形貌图片。
34.图11为实施例5的闪烁玻璃形貌图片。
35.图12为实施例6的闪烁玻璃形貌图片。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.玻璃组成摩尔百分比为：15ga2o
3-25b2o
3-30gd2o
3-30gdf
3-2ceo
2-2si3n4；
39.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
40.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1450℃，熔制时间为40min；
41.3、将玻璃熔体倒入550℃预热的模具中冷却成型，然后转移至550℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
42.实施例2
43.玻璃组成摩尔百分比为：15ga2o
3-25b2o
3-20gd2o
3-40gdf
3-2ceo
2-0.5si3n4；
44.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
45.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的sic坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1250℃，熔制时间为20min；
46.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至480℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火5小时后以10℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
47.实施例3
48.玻璃组成摩尔百分比为：7.5sio
2-7.5ga2o
3-25b2o
3-20gd2o
3-40gdf
3-2cef
3-0.5si3n4；
49.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
50.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的sic坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1250℃，熔制时间为20min；
51.3、将玻璃熔体倒入400℃预热的模具中冷却成型，然后转移至400℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
52.实施例4
53.玻璃组成摩尔百分比为：5sio
2-5ga2o
3-25b2o
3-30gd2o
3-35gdf
3-2cef
3-1si3n4；
54.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
55.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1250℃，熔制时间为30min；
56.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至450℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
57.实施例5
58.玻璃组成摩尔百分比为：10ga2o
3-10bao-25b2o
3-20gd2o
3-40gdf
3-2cef
3-1si3n4；
59.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
60.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1250℃，熔制时间为20min；
61.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至450℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
62.实施例6
63.玻璃组成摩尔百分比为：10sio
2-10baf
2-20b2o
3-20gd2o
3-40gdf
3-2ceo
2-0.5si3n4；
64.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
65.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的sic坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1350℃，熔制时间为20min；
66.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至600℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火8小时后以7℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
67.实施例7
68.玻璃组成摩尔百分比为：5sio
2-5ga2o
3-5baf
2-25b2o
3-20gd2o
3-40gdf
3-2cef
3-1si3n4；
69.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
70.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1250℃，熔制时间为20min；
71.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至450℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
72.实施例8
73.玻璃组成摩尔百分比为：5sio
2-5al2o
3-25b2o
3-30gd2o
3-35gdf
3-4ceo
2-1si3n4；
74.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
75.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1350℃，熔制时间为30min；
76.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至450℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
77.实施例9
78.玻璃组成摩尔百分比为：5sio
2-5alf
3-25b2o
3-30gd2o
3-35gdf
3-2cef
3-1si3n4；
79.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
80.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1350℃，熔制时间为30min；
81.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至450℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
82.实施例10
83.玻璃组成摩尔百分比为：5sio
2-5baf
2-25b2o
3-30gd2o
3-35gdf
3-2cef
3-1si3n4；
84.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
85.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1350℃，熔制时间为30min；
86.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至450℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
87.实施例11
88.玻璃组成摩尔百分比为：10sio
2-15ga2o
3-15b2o
3-20gd2o
3-40gdf
3-0.5cef
3-0.5si3n4；
89.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
90.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1350℃，熔制时间为30min；
91.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至450℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
92.实施例12
93.玻璃组成摩尔百分比为：5ga2o
3-45b2o
3-30gd2o
3-20gdf
3-1cef
3-2sic；
94.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
95.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1250℃，熔制时间为30min；
96.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至450℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得
到闪烁玻璃。
97.实施例13
98.玻璃组成摩尔百分比为：10ga2o
3-30b2o
3-10gd2o
3-50gdf
3-4cef
3-2si3n4；
99.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
100.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1250℃，熔制时间为30min；
101.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至450℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
102.实施例14
103.玻璃组成摩尔百分比为：5sio
2-10ga2o
3-35b2o
3-45gd2o
3-10gdf
3-2cef
3-1si3n4；
104.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
105.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1550℃，熔制时间为30min；
106.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至450℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
107.实施例15
108.玻璃组成摩尔百分比为：10sio
2-20ga2o
3-20b2o
3-30gd2o
3-20gdf
3-1cef
3-2aln；
109.1、按照上述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀，配制成玻璃原料；
110.2、将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚中，在空气氛围下熔制为均匀玻璃熔体，熔制温度为1450℃，熔制时间为30min；
111.3、将玻璃熔体倒入450℃预热的模具中冷却成型，然后转移至450℃的退火炉中恒温退火消除内应力，退火3小时后以5℃/min降温速率降低到200℃，再随炉冷却至室温，得到闪烁玻璃。
112.所有闪烁玻璃的密度均通过阿基米德原理，以酒精为浸没夜用精密天平测试获得。所有闪烁玻璃的x射线激发发光光谱(xel)在反射模式下由zolix omni-λ300i光谱仪测量。所有闪烁玻璃的光产额均在662kev 137
cs源γ射线透射式模式下测量。图1-6是实施例1-6制备得到的闪烁玻璃和bgo晶体的x射线激发发射光谱对比，图7-12是实施例1-6制备得到的闪烁玻璃形貌图片。实施例1-6高密度镓硼钆闪烁玻璃组成及密度和光产额见表1，本发明制备的ce
3+
掺杂镓硼钆闪烁玻璃在具备高密度的同时具备高光产额，同时，玻璃兼具低成本的特点，因此，适合于医学成像、辐射探测、工业无损检测或强子量能器。
113.表1
114.
技术特征：
1.一种ce
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掺杂镓硼钆闪烁玻璃，其特征在于：包括主体组分、还原剂和外掺ce
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；所诉主体成分包括b2o3、gd2o3、gdf3和x，b2o3、gd2o3、gdf3、x摩尔百分比分别为b2o3(15-45mol％)，gd2o3(10-45mol％)，gdf3(10-50mol％)，x(5-30mol％)；x为ga2o3、sio2、al2o3、alf3、bao、baf2中的一种或几种，玻璃主体组分之和为100mol％；所述还原剂的摩尔百分比为0.5-2mol％；所述外掺ce
3+
的摩尔百分比为0.5-4mol％。2.根据权利要求1所述的一种ce
3+
掺杂镓硼钆闪烁玻璃，其特征在于：所述还原剂为si3n4、aln、sic中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种ce
3+
掺杂镓硼钆闪烁玻璃，其特征在于：所述外掺ce
3+
由cef3和/或ceo2引入。4.权利要求1至3所述任一ce
3+
掺杂镓硼钆闪烁玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a)按照所述玻璃组成称取原料并充分研磨混合均匀；b)将混合均匀的玻璃原料倒入加盖的刚玉坩埚或sic坩埚中熔制为均匀玻璃熔体；c)将所述玻璃熔体倒入预热的模具中冷却成型后转移到退火炉中恒温退火处理消除内应力，得到闪烁玻璃。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中，当采用刚玉坩埚时，所述熔制的温度为1250-1550℃，熔制时间为20-50min，熔制氛围为空气氛围；当采用sic坩埚时，熔制的温度为1250-1350℃，熔制时间为20-40min，熔制氛围为空气氛围。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述模具的预热温度为400-600℃。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述退火的温度为400-600℃，退火的时间为3-8小时。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述退火后，还包括：降温，包括以5-10℃/min降温速率降至200℃，再随炉冷却至室温。9.一种ce
3+
掺杂镓硼钆闪烁玻璃的应用，其特征在于：权利要求1-3中任一项所述的ce
3+
掺杂镓硼钆闪烁玻璃或者采用权利要求4-8中任一项所述的制备方法制得的ce
3+
掺杂镓硼钆闪烁玻璃用于医学成像、辐射探测、工业无损检测或强子量能器。
技术总结
本发明公开了一种Ce
