一种水性胺固化剂及其制备方法与流程
1.本发明涉及一种水性胺固化剂及其制备方法，属于水性树脂合成领域。
背景技术：
2.在金属有机涂层防腐领域，重点提出了需大力开发和研制环境友好水性金属防腐涂料，水性胺固化剂在防腐涂层中是非常重要的组成成分。
3.中国专利公开号cn113698577a，提出一种水性胺固化剂及含其的水性双组分环氧涂料，水性胺固化剂的制备包括如下步骤：(1)将小分子聚酰胺和缩水甘油醚反应，引入缩水基，并接枝低分子量的环氧加成物，提高和环氧乳液的兼容性，得到水性环氧固化剂；(2)将聚醚二元胺和中低分子量的环氧加成物接枝，制得氨基改性的乳化剂；(3)选取聚酰胺固化剂；(4)水性胺固化剂的合成：在加热搅拌条件下，将反应性乳化剂加入到水性环氧固化剂中，加入聚酰胺固化剂，再加入助溶剂，完全混合搅拌均匀制备微黄透明的水性胺固化剂。
4.中国专利公开号cn101348562a，提出一种脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法。步骤一，在氮气氛围中，70～140℃下，将酸酐与脂肪醇聚氧乙烯醚在酸性催化剂催化下，进行酯化反应，得酸酐单酯。步骤二，将环氧树脂与酸酐单酯在催化剂催化下，搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧酸酐双酯。步骤三，在50～120℃条件下，将单环氧酸酐双酯与多元胺在溶剂存在的条件下，搅拌反应至环氧值＜0.002，然后负压蒸出溶剂及过量的多元胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。
5.但是，目前水性胺固化剂的有机化合物挥发性低，净味，快干，适用期适中，高柔性和锌粉相容性好以及在重防腐领域耐腐蚀能力都是需要持续深入研发的方向。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供了一种水性胺固化剂及其制备方法，主要是应用于与水性环氧乳液搭配用的水性胺固化剂，可以提高涂层防腐能力，以及锌粉的相容性和高柔性等。
7.本发明所采用的技术方案是：
8.一种水性胺固化剂，按质量份数计，原料的组分和含量如下：
9.[0010][0011]
所述的水性胺固化剂，多元有机胺是间苯二甲胺、三乙烯四胺、四亚乙基五胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、二甲基二丙基三胺、二丙烯三胺、n-氨乙基哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺之一或两种以上的混合物。
[0012]
所述的水性胺固化剂，环氧树脂是液态或固态的双酚a型环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚a与双酚f混合物合成的环氧树脂，以及酚醛环氧树脂之一或两种以上的混合物。
[0013]
所述的水性胺固化剂，乳化剂是聚环氧乙烷缩水甘油醚，其分子量为500～20000，且与环氧树脂化学合成得到高分子化合物。
[0014]
所述的水性胺固化剂，多元有机酸是癸二酸、壬二酸、辛二酸、枸橼酸、酒石酸、苹果酸、三聚酸和柠檬酸的一或两种以上的混合物。
[0015]
所述的水性胺固化剂，环氧稀释剂是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、c12-c14醇的单缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、坚果壳液与环氧氯丙烷的聚合物、1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷、甘油三丙氧基三缩水甘油醚的一或两种以上的混合物。
[0016]
所述的水性胺固化剂，醚醇类溶剂是丙二醇单甲醚、乙二醇单苯醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇丁醚、丙二醇二乙酸酯中的一或两种以上的混合物。
[0017]
所述的水性胺固化剂，酸碱度调节助剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、中的一或两种以上的混合物。
[0018]
所述的水性胺固化剂，抗氧化助剂是2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、n,n
’‑
六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯中的一或两种以上的混合物。
[0019]
所述的水性胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0020]
(1)根据需要通过多元有机胺和多元有机酸在120～220℃下反应180～480min下酰胺化反应；
[0021]
(2)将步骤(1)的反应产物和环氧树脂在温度80～120℃下进行化学反应，反应30～120min；
[0022]
(3)将步骤(2)的反应产物和乳化剂在温度120～160℃下进行化学反应，反应30～180min，通过化学反应把乳化剂的软段齐聚物聚醚长链端引入到步骤(2)反应产物的刚性
高分子链段中形成中间体；
[0023]
(4)中间体与环氧稀释剂在60～120℃进行进一步扩链反应，使其最终合成的高分子化合物软分子链和刚性分子量的性能相互平衡，以达到物理机械和化学性能的平衡；
[0024]
(5)根据需要添加醚醇类溶剂和去离子水搅拌均匀；
[0025]
(6)根据需要添加酸碱度调节助剂以调节成品水溶性，以及物理混合抗氧化助剂使成品具有抗氧化能力强的性能；
[0026]
(7)过滤包装，生产出水性胺固化剂。
[0027]
本发明的设计思想是：
[0028]
本发明的水性胺固化剂的原料包括多元有机胺、乳化剂、环氧树脂、多元有机酸、环氧稀释剂、醚醇类溶剂、酸碱度调节助剂、抗氧化助剂、去离子水。其中，各原料之间的协同作用如下：
[0029]
a)多元有机胺和多元有机酸在高温下脱水形成酰胺分子结构的中间体，可增加树脂的柔软性和耐水、耐油性，同时在分子结构上构建了高分子初期的分子骨架结构；
[0030]
b)步骤a)酰胺分子结构的中间体继续在一定温度下和刚性结构的环氧树脂进一步扩链反应以增加分子量，同时给予高分子刚性物性，提高高分子的附着力、耐化学物质攻击和电气性能等；
[0031]
c)步骤b)反应的中间体继续和含有聚醚长链乳化剂一步嵌段反应，主要增加高分子的亲水性，给予高分子水乳化性能，同时也赋予了高分子的抗水解能力等。
[0032]
d)步骤c)中间体继续和环氧稀释剂开环反应，进一步扩链增大分子量以满足物理机械性能和耐化学品性能。
[0033]
e)在步骤d)中加入醚醇类溶剂以降低体系粘度，同时有助于高分子的乳化能力的提升；
[0034]
f)在步骤e)中加入酸碱度调节助剂，以增加乳液的分散性和储存稳定性等；
[0035]
g)在体系中加入抗氧化助剂增加耐热老化和光老化性能等；
[0036]
h)去离子水作为分散介质，在强力的机械搅拌下使高分子均匀分散在水中，形成稳定的水乳液。
[0037]
本发明通过多元有机胺和多元有机酸在120～220℃酰胺化反应，然后和环氧树脂在80～120℃下进行化学反应。进一步在高温120～160℃下通过化学反应把软段齐聚物聚醚长链端引入到刚性高分子链段中。前几步得到的中间体再与环氧稀释剂在60～120℃进行进一步扩链反应，使其最终合成的高分子化合物软分子链和刚性分子量的性能相互平衡，以达到物理机械和化学性能的平衡。同时，外添加酸碱度调节助剂以调节成品水溶性，物理混合抗氧化助剂使成品具有抗氧化能力强的性能。在本发明的配方和合成工艺作用下，水性胺固化剂均匀细腻，润湿性能和储存稳定性好。
[0038]
本发明具有以下优势及有益效果：
[0039]
1、本发明方法制得的水性胺固化剂，通过多步化学反应合成了具有特殊结构的高分子化合物。耐腐蚀性好，可应用于重防腐领域。
[0040]
2、本发明方法制得的水性胺固化剂，对高分子结构的设计，使其和水性环氧树脂体系相容性好，适用期长，粘着性好，耐冲击性高。
[0041]
3、本发明方法制得的水性胺固化剂，由于平衡软段比例和刚性链比例，使湿膜涂
层具有高柔性，对锌粉有很好的润湿性。
具体实施方式
[0042]
在具体实施过程中，按质量份数计，本发明提出一种水性胺固化剂，包括以下组分和含量：
[0043][0044]
下面，通过比较例和实施例对本发明作进一步详细说明。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例中，先取三聚酸21.0kg和四亚乙基五胺486.6kg，在200℃反应480min。再与10.0kg环氧树脂(商品名e20)，在110℃下反应70min。得到的反应产物再与62.7kg的乳化剂(聚乙二醇二缩水甘油醚，分子量1500)在120℃下反应120min。然后与200.0kg 1,4-丁二醇二缩水甘油醚进行扩链反应。加入219.8kg丙二醇单甲醚搅拌均匀，过滤包装，生产出水性胺固化剂。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例中，先取n-氨乙基哌嗪131.0kg与100.0kg环氧树脂(商品名e44)，在110℃下反应100min。得到的反应产物再与52.0kg的乳化剂(聚乙二醇二缩水甘油醚，分子量3000)在160℃下反应50min。然后与97.0kg c12-c14醇的单缩水甘油醚进行扩链反应。加入599kg去离子水搅拌均匀，再加入21kg丁二酸增加成品水溶性，过滤包装，生产出水性胺固化剂。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例中，先取63.0kg间苯二甲胺、120.0kg三乙烯四胺与248.0kg酚醛环氧树脂(商品名cne220)，在80℃下反应120min。得到的反应产物再与232.0kg的乳化剂(聚乙二醇二缩水甘油醚，分子量2000)在150℃下反应100min。然后加入188.0kg去离子水搅拌均匀，再加入0.80kg辛酸增加成品水溶性，最后加入抗氧剂49.3kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯，过滤包装，生产出水性胺固化剂。
[0051]
比较例1
[0052]
本实施例中，先取异佛尔酮二胺131.0kg与100.0kg双酚a环氧树脂(商品名e51)，在110℃下反应70min。得到的反应产物再与52.0kg的乳化剂(聚乙二醇二缩水甘油醚，分子
量8000)在150℃下反应80min。然后与99.0kg 2-甲苯缩水甘油醚进行扩链反应。加入590.0kg去离子水搅拌均匀，再加入28.0kg丁酸增加成品水溶性，过滤包装，生产出水性胺固化剂。
[0053]
水性胺固化剂性能测试：
[0054]
(1)水性胺固化剂物理性能测试：水性胺固化剂在合成过程中，粘度、胺值的是非常重要的质量控制指标。本发明的水性胺固化剂优点是对水性环氧树脂的互溶性好，以及对锌粉的润湿性好等优点，见表1。
[0055]
表1水性固化剂物理性能测试
[0056][0057][0058]
(2)水性固化剂配制成涂料的物理化学性能测试：上述水胺固化剂和某一环氧乳液配制成水性涂料进行漆膜性能测试，见表2。
[0059]
表2水性胺固化剂配制涂料成膜后的物化性能
[0060][0061]
实施例和比较例结果表明，在此合成配方体系和合成工艺条件下，水性胺和水性环氧乳液的相容性，对锌粉的包裹润湿性，以及水性胺固化剂调配的涂层的物化性能都表现的较优。此水性胺固化剂主要应用在集装箱、轨道交通的车船、工程机械、大巴、挂车等钢结构的防腐和维修工程，起到长效保护的目的。
[0062]
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，并不能因此理解为对本发明范围的限制，也并非对本发明的结构作任何形式上的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种水性胺固化剂，其特征在于，按质量份数计，原料的组分和含量如下：2.根据权利要求1所述的水性胺固化剂，其特征在于，多元有机胺是间苯二甲胺、三乙烯四胺、四亚乙基五胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、二甲基二丙基三胺、二丙烯三胺、n-氨乙基哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺之一或两种以上的混合物。3.根据权利要求1所述的水性胺固化剂，其特征在于，环氧树脂是液态或固态的双酚a型环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚a与双酚f混合物合成的环氧树脂，以及酚醛环氧树脂之一或两种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的水性胺固化剂，其特征在于，乳化剂是聚环氧乙烷缩水甘油醚，其分子量为500～20000，且与环氧树脂化学合成得到高分子化合物。5.根据权利要求1所述的水性胺固化剂，其特征在于，多元有机酸是癸二酸、壬二酸、辛二酸、枸橼酸、酒石酸、苹果酸、三聚酸和柠檬酸的一或两种以上的混合物。6.根据权利要求1所述的水性胺固化剂，其特征在于，环氧稀释剂是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、c12-c14醇的单缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、坚果壳液与环氧氯丙烷的聚合物、1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷、甘油三丙氧基三缩水甘油醚的一或两种以上的混合物。7.根据权利要求1所述的水性胺固化剂，其特征在于，醚醇类溶剂是丙二醇单甲醚、乙二醇单苯醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇丁醚、丙二醇二乙酸酯中的一或两种以上的混合物。8.根据权利要求1所述的水性胺固化剂，其特征在于，酸碱度调节助剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、中的一或两种以上的混合物。9.根据权利要求1所述的水性胺固化剂，其特征在于，抗氧化助剂是2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、n,n
’‑
六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯中的一或两种以上的混合物。
10.一种权利要求1至9之一所述的水性胺固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)根据需要通过多元有机胺和多元有机酸在120～220℃下反应180～480min下酰胺化反应；(2)将步骤(1)的反应产物和环氧树脂在温度80～120℃下进行化学反应，反应30～120min；(3)将步骤(2)的反应产物和乳化剂在温度120～160℃下进行化学反应，反应30～180min，通过化学反应把乳化剂的软段齐聚物聚醚长链端引入到步骤(2)反应产物的刚性高分子链段中形成中间体；(4)中间体与环氧稀释剂在60～120℃进行进一步扩链反应，使其最终合成的高分子化合物软分子链和刚性分子量的性能相互平衡，以达到物理机械和化学性能的平衡；(5)根据需要添加醚醇类溶剂和去离子水搅拌均匀；(6)根据需要添加酸碱度调节助剂以调节成品水溶性，以及物理混合抗氧化助剂使成品具有抗氧化能力强的性能；(7)过滤包装，生产出水性胺固化剂。
技术总结
本发明涉及一种水性胺固化剂及其制备方法，属于水性树脂合成领域，主要是应用于与水性环氧乳液搭配用的水性胺固化剂。按质量份数计算，水性胺固化剂配方为2.0～35.0份的多元有机胺，0～30.0份的乳化剂，0～40.0份的环氧树脂，0～10.0份的多元有机酸，0～35.0份环氧稀释剂，0～22.0份的醚醇类溶剂，0～60.0份的去离子水，0～5.0份酸碱度调节助剂，0～8.0份抗氧化助剂。此配方和合成工艺下，乳液均匀细腻，润湿性能和储存稳定性好。本发明的水性胺固化剂乳液主要用在集装箱，轨道交通的车船，工程机械等钢结构的防腐和维修工程，起到长效保护的目的。保护的目的。
