一种增强粉煤灰基碱激发材料及其制备方法
1.本发明涉及粉煤灰基碱激发材料技术领域，具体地，涉及一种利用热裂解再生碳纤维加固的粉煤灰基碱激发材料及其制备方法。
背景技术：
2.普通硅酸盐水泥具有强度高，易于操作生产等优点，是目前世界上已知应用最广泛的材料之一。然而，它的生产或煅烧过程中的二氧化碳排放，约占全球二氧化碳排放总量的7％，加剧了全球的温室效应。
3.粉煤灰是一种煤燃烧产物，主要来源于燃煤电厂燃烧过程中烟气灰分中的固体颗粒物。为了减少建筑领域的能耗和二氧化碳排放，粉煤灰基碱激发材料是一种很有前途的建筑材料，具有许多优点，如强度高、微观结构紧凑、化学稳定性高和耐热性优异。然而，碱激发材料脆性较大，韧性低。为了克服这一缺点，碳纤维材料已被用作增强材料，并以分散短纤维、连续长复丝和织物的形式加固碱激发材料。
4.但是新碳纤维价格昂贵，其生产过程耗费大量能量。热裂解再生碳纤维是一种高价值高强度的回收碳纤维产品，其来源于碳纤维复合材料废弃物的回收利用。然而在实际应用中发现，再生碳纤维与碱激发材料的结合能力较差，使得再生碳纤维增强的对粉煤灰基碱激发材料性能不佳。
技术实现要素：
5.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种增强粉煤灰基碱激发材料及其制备方法，以提高粉煤灰基碱激发材料的延性和韧性。
6.根据本发明的一个方面，提供一种增强粉煤灰基碱激发材料，该材料包括：再生碳纤维短切纤维和碱激发材料干料，其中，所述再生碳纤维短切纤维包括普通再生碳纤维短切纤维和改性再生碳纤维短切纤维中的至少一种；按质量份数计，所述再生碳纤维短切纤维的总干重与所述碱激发材料干料的干重比例为(0.32～0.65)：100。
7.进一步地，按质量份数计，所述增强粉煤灰基碱激发材料包括：低钙粉煤灰45份、粒化高炉矿渣19份、硅酸钠干粉11份、再生碳纤维短切纤维0.32～0.65份和水24～31份。
8.进一步地，所述改性再生碳纤维短切纤维的总干重与所述碱激发材料干料的干重的质量份之比为0.65：100。
9.进一步地，所述再生碳纤维短切纤维的制备方法包括：
10.将再生碳纤维作为阳极与直流电源的正极相连，并浸入氢氧化钠溶液；
11.将石墨棒作为阴极与直流电源的负极相连，并浸入氢氧化钠溶液；
12.打开电源进行再生碳纤维的阳极氧化处理，氧化过程结束后取出，用水淋洗后于室温下悬挂干燥，得到表面改性再生碳纤维；
13.将所述表面改性再生碳纤维在室温下切割，得到改性再生碳纤维短切纤维。
14.进一步地，所述氢氧化钠溶液的质量分数为0.014～0.028％。
15.进一步地，所述用水淋洗后于室温下悬挂干燥，包括：用水淋洗三-五次，之后于室温下悬挂干燥6～24小时。
16.进一步地，将所述表面改性再生碳纤维在室温下切割，包括：用旋转式切割机将表面改性再生碳纤维在室温下切割，切割结束后收集，得到改性再生碳纤维短切纤维。
17.进一步地，所述再生碳纤维短切纤维的长度为0.1～1.2毫米，平均长度为0.4～0.6毫米。
18.根据本发明的另一方面，提供一种上述的增强粉煤灰基碱激发材料的制备方法，该方法包括：
19.将低钙粉煤灰、粒化高炉矿渣和硅酸钠干粉与再生碳纤维短切纤维混合搅拌；
20.然后加入水继续搅拌，得到增强粉煤灰基碱激发复合材料。
21.进一步地，所述加入水继续搅拌，其中：搅拌时间为3～5分钟。
22.与现有技术相比，本发明具有如下至少之一的有益效果：
23.1、本发明通过向粉煤灰基碱激发材料干料中加入再生碳纤维短切纤维作为增强材料，制得的增强粉煤灰基碱激发材料强度高，韧性好，同时，改性再生碳纤维短切纤维经对再生碳纤维表面改性后得到，使得增强粉煤灰基碱激发复合材料的抗弯力学性能可以进一步增加，从而能够抵抗碱激发材料的裂缝生长，提高碱激发材料的韧性和延性。
24.2、本发明采用电化学改性的方法在再生碳纤维表面形成含氧官能团，并去除了表面的松动碳质杂质，使得再生碳纤维短切纤维和粉煤灰基碱激发材料的界面连接性能得到增强，有利于发挥碳纤维本身高强度的特性。
25.3、本发明的制备方法，流程简单，可以降低粉煤灰、炉石矿渣、碳纤维复合材料废弃物等工业废弃物的处理压力，利废环保；同时再生碳纤维表面改性技术能耗低，可控性强，有进一步优化的潜力，可用于大规模工业化流水线操作。
附图说明
26.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
27.图1为本发明对比例的未处理再生碳纤维表面的扫描电镜表征结果图；
28.图2为本发明实施例的表面改性后的再生碳纤维表面的扫描电镜表征结果图；
29.图3为本发明实施例的掺入表面改性再生碳纤维的28天龄期的碱激发材料的扫描电镜表征结果图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
31.由于现有技术中的再生碳纤维与碱激发材料的结合能力较差，为了进一步提升粉煤灰基碱激发材料的韧性，高效利用再生碳纤维的高强度特性，需要对再生碳纤维的表面进行改性。为此，本发明实施例提供一种增强粉煤灰基碱激发材料，具体是一种改性再生碳
纤维短切纤维增强的粉煤灰基碱激发材料，该材料包括：再生碳纤维短切纤维和碱激发材料干料，其中，再生碳纤维短切纤维包括普通再生碳纤维短切纤维和改性再生碳纤维短切纤维中的至少一种；普通再生碳纤维短切纤维为再生碳纤维(未经处理)经切割后得到，改性再生碳纤维短切纤维经对再生碳纤维表面改性后并切割得到，按质量份数计，再生碳纤维短切纤维的总干重与碱激发材料干料的干重比例为(0.32～0.65)：100，该干重比例能够提高碱激发材料的韧性和延性，再生碳纤维短切纤维干重比例大于或小于该值，均会造成复合材料强度和韧性下降。
32.在一些优选的实施方式中，改性再生碳纤维短切纤维的总干重与碱激发材料干料的干重的质量份之比为0.65：100。
33.原料中各组分含量的不同会造成ca、si、al的比例发生变化，ca、si、al之间不同的比例会形成不同化学结构的材料，从而影响复合材料的强度。在一些优选的实施方式中，按质量份数计，增强粉煤灰基碱激发材料包括：低钙粉煤灰45份、粒化高炉矿渣19份、硅酸钠干粉(或称泡花碱)11份、再生碳纤维短切纤维0.32～0.65份和水24～31份，从而使增强粉煤灰基碱激发材料具有较高的强度以及良好的韧性和延性。
34.通过上述技术方案，优化了水和再生碳纤维短切纤维在碱激发复合材料的最佳重量比例。同时，由于改性再生碳纤维短切纤维为对再生碳纤维进行表面改性得到，能够增强再生碳纤维与碱激发材料基体的结合强度，当碱激发复合材料受到压力拉力等外力时，基体中的碳纤维可以起到裂缝桥接作用，控制碱激发复合材料的裂缝延伸和扩展，从而提高粉煤灰基碱激发复合材料的韧性和强度。
35.在一些实施方式中，改性再生碳纤维短切纤维的制备方法包括：
36.s1，将再生碳纤维作为阳极与直流电源的正极相连，并浸入氢氧化钠溶液；优选地，氢氧化钠溶液的质量分数为0.014～0.028％，该质量分数的氢氧化钠溶液有利于提供氢氧根(oh-)离子，以去除再生碳纤维表面的焦炭，并在表面引入含氧官能团。
37.s2，将石墨棒作为阴极与直流电源的负极相连，并浸入氢氧化钠溶液；
38.s3，打开电源进行再生碳纤维的阳极氧化处理，氧化过程结束后取出，用水淋洗后于室温下悬挂干燥，得到表面改性再生碳纤维；
39.s4，将表面改性再生碳纤维在室温下切割，得到改性再生碳纤维短切纤维。
40.在一个优选的实施方式中，电压设置为1伏；在另一个优选实施方式中，电压设置为3伏，时间设置为15分钟，电压高于3伏，或者时间大于15分钟都会对纤维强度造成不利影响。
41.在一些实施方式中，用水淋洗后于室温下悬挂干燥，包括：用水淋洗三～五次，以排除多余钠(na)离子的影响，从而验证纤维表面改性的效果；之后于室温下悬挂干燥6～24小时，以满足纤维掺入干料时所需的干燥状态，防止纤维上的水分提前与干料发生反应。
42.在一些实施方式中，将表面改性再生碳纤维在室温下切割，包括：用旋转式切割机将表面改性再生碳纤维在室温下切割，切割结束后收集，得到改性再生碳纤维短切纤维。旋转式切割机操作简单，易于获取；同时旋转式切割机切出的纤维长度分布情况比较稳定。
43.通过上述技术方案，阳极氧化处理使得再生碳纤维表面的松动碳质杂质被去除，同时表面的含氧活性基团增加，以供后续粉煤灰基碱激发复合材料与再生碳纤维紧密结合，从而使碱激发材料包覆于再生碳纤维表面，改善了再生碳纤维和碱激发材料基体的力
学传递，增强了粉煤灰基碱激发复合材料的力学性能。在一些实施方式中，再生碳纤维短切纤维的长度为0.1～1.2毫米，平均长度为0.4～0.6毫米。由于再生碳纤维短切纤维的长度较短，便于分散，可以省去传统的碳纤维在水中的分散步骤，增加了混合效率缩短了制备时间。
44.本发明另一实施例提供一种上述的增强粉煤灰基碱激发材料的制备方法，该方法包括：将低钙粉煤灰、粒化高炉矿渣和硅酸钠干粉与再生碳纤维短切纤维混合搅拌；然后加入水继续搅拌，为避免因搅拌时间过长造成的水分蒸发，优选地，搅拌时间为3～5分钟，得到增强粉煤灰基碱激发复合材料。
45.通过采用上述技术方案，碳纤维与碱激发材料干粉同时加入，简化操作步骤。由于所加碳纤维长度较短，便于分散，省去传统的碳纤维在水中的分散步骤，增加了混合效率缩短了制备时间。该制备方法工艺流程简单，可以降低粉煤灰、炉石矿渣、碳纤维复合材料废弃物等工业废弃物的处理压力，具有节能利废、低碳环保的优点；同时再生碳纤维表面改性技术能耗低，可控性强，有进一步优化的潜力，可用于大规模工业化流水线操作。
46.下面通过实施例和对比例对本发明进行进一步地描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
47.实施例1
48.实施例1提供的增强粉煤灰基碱激发材料为再生碳纤维增强的粉煤灰基碱激发材料，其制备方法包括以下步骤：
49.步骤1：制备再生碳纤维短切纤维(普通再生碳纤维短切纤维)。
50.将再生碳纤维用旋转式切割机在室温下切割60秒，切割结束后收集短纤维，得到再生碳纤维短切纤维。将得到的再生碳纤维短切纤维利用光学显微镜进行长度测量，得到的长度a概率分布结果如下表1所示：
51.表1再生碳纤维短切纤维的长度概率分布结果
52.0≤a＜0.20.2≤a＜0.40.4≤a＜0.60.6≤a＜0.80.8≤a＜11≤a(mm)(mm)(mm)(mm)(mm)(mm)13.4％28.5％26.6％15.7％9.1％6.8％
53.通过表1的长度概率分布可见，再生碳纤维短切纤维的长度主要集中在0.2～0.6毫米范围内，纤维的平均长度为0.4～0.6毫米。由于纤维的长度较短，在与碱激发材料干料混合时不易发生缠绕，能够降低团聚的负面影响，有利于分散分布。同时由于再生碳纤维短切纤维的长度分布较宽，因此可以对不同尺寸的裂缝起到控制作用，在有外力作用时，可以限制碱激发复合材料从微观到宏观裂缝的发展和延伸，从而提升了基体的极限力学性能。
54.步骤2：制备再生碳纤维(普通再生碳纤维)增强碱激发复合材料。
55.步骤2.1：参照表2，将低钙粉煤灰(粉煤灰)、粒化高炉矿渣(高炉矿渣)和硅酸钠干粉(硅酸钠)按质量份之比为49:21:12的比例混合，搅拌均匀，形成混合干料(碱激发复合材料干料)。
56.步骤2.2：向步骤2.1中制备的混合干料中加入步骤1中制备的再生碳纤维短切纤维。再生碳纤维短切纤维的总干重与步骤2.1中碱激发复合材料干料干重质量份之比为
0.32：100。混合搅拌均匀。
57.步骤2.3：按照水与碱激发材料干料之比为0.4：1，加水搅拌3分钟，浇筑再生碳纤维增强碱激发复合材料的料浆至模具内定型，震荡1分钟去除气泡，之后将模具用pva材质塑料袋密封，养护24小时后脱模，然后将取出的再生碳纤维增强碱激发复合材料试件再次放入pva材质塑料袋，在24℃恒温条件下继续密封养护，至28天龄期用以检测强度。
58.表2各实施例与对比例中的组分
[0059][0060]
实施例2～实施例4
[0061]
实施例2至实施例4与实施例1的区别在于水与普通再生碳纤维短切纤维的用量的不同，具体用量如表2所示。
[0062]
实施例5
[0063]
本实施例与实施例4的区别在于，步骤1中，用改性再生碳纤维替代普通再生碳纤维，切割后得到改性再生碳纤维短切纤维，并在步骤2.2中，用等量的改性再生碳纤维短切纤维替代普通再生碳纤维短切纤维。
[0064]
上述改性再生碳纤维短切纤维采用以下方法制备，包括：
[0065]
s1，配置质量分数0.014％的氢氧化钠溶液，室温下将再生碳纤维织物浸没于氢氧化钠溶液中。将再生碳纤维织物作为阳极与直流电源的正极相连，将石墨棒作为阴极与直流电源的负极相连，并浸入氢氧化钠溶液。打开电源使用3伏的电压进行再生碳纤维的阳极氧化处理15分钟，氧化过程结束后取出碳纤维，用水淋洗四次，之后悬挂在室温24℃下干燥24小时，得到表面改性再生碳纤维织物。
[0066]
步骤1：制备改性再生碳纤维短切纤维。
[0067]
将表面改性再生碳纤维织物用旋转式切割机在室温下切割60秒，切割结束后收集短纤维，得到改性再生碳纤维短切纤维。
[0068]
步骤2：制备改性再生碳纤维增强碱激发复合材料。
[0069]
步骤2.1：将低钙粉煤灰、粒化高炉矿渣和硅酸钠按质量份之比为49:21:12的比例混合，搅拌均匀，形成混合干料(碱激发复合材料干料)。
[0070]
步骤2.2：向步骤2.1中制备的混合干料中加入步骤1中制备的改性再生碳纤维短
切纤维。改性再生碳纤维短切纤维的总干重与步骤2.1中碱激发复合材料干料干重质量份之比为0.65：100。混合搅拌均匀。
[0071]
步骤2.3：按照水与碱激发材料干料之比0.3：1，加水搅拌3分钟，浇筑碱激发材料的料浆至模具内定型，震荡1分钟去除气泡，之后将模具用pva材质塑料袋密封，养护24小时后脱模，然后将取出的改性再生碳纤维增强碱激发复合材料试件再次放入pva材质塑料袋，在24℃恒温条件下继续密封养护，至28天龄期用以检测强度。
[0072]
对比例1
[0073]
与实施例1～2的区别在于，没有加入普通再生碳纤维短切纤维，各组分的具体配比见表2。
[0074]
对比例2
[0075]
与实施例3～4的区别在于，没有加入普通再生碳纤维短切纤维。对比例2与对比例1的区别在于水的用量不同，各组分的具体配比见表2。
[0076]
下面对实施例1-5得到的再生碳纤维增强的粉煤灰基碱激发材料和对比例1～2得到的复合材料进行抗折及抗压强度试验，混凝土养护时间为28天，测试结果如表3所示，其中断裂能由三点弯曲实验的力-位移曲线计算得出，用于表征材料的韧性和延性。
[0077]
表3抗折抗压强度试验结果
[0078] 抗折强度断裂能抗压强度 (mpa)(n/m)(mpa)实施例16.06175.5543.81实施例27.21427.6342.85实施例37.99188.1165.06实施例49.65534.5967.57实施例510.64560.6665.64对比例16.61116.4343.24对比例28.94167.9054.08
[0079]
下面对实施例1-5得到的增强粉煤灰基碱激发材料和对比例1～2得到的复合材料分别从力学性能及原理等方面进行对比分析。
[0080]
参照表3所示，根据力学强度测试结果，对比例1～2为不加入再生碳纤维的碱激发复合材料。与对比例1相比，对比例2的抗折强度和抗压强度均更大，原因是减少了水的质量份数，使得孔隙度减少，碱激发复合材料的结构变得更加致密，从而当碱激发材料受外力时，有着更大的抗折和抗压强度以及更高的断裂能。
[0081]
与对比例1相比，实施例1和实施例2的抗压强度基本相同，说明加入未处理的再生碳纤维对于对比例1的抗压强度提高很小。而与对比例1相比，实施例1的抗折强度略有下降，说明实施例1中加入了少量再生碳纤维对于对比例1的抗折强度反而有降低的作用；然而，与对比例1相比，实施例1的断裂能明显上升，说明实施例1中加入了少量再生碳纤维对于对比例1的弯曲韧性有增加的作用。此外，随着再生碳纤维加入含量的提升，与对比例1相比，实施例2的抗折强度和断裂能上升，说明优化再生碳纤维的掺入含量，能够有效提升对比例1的抗折强度，同时大幅度增加弯曲韧性。
[0082]
与对比例2相比，实施例3和实施例4的抗压强度均更大，同时，与实施例3相比，实
施例4抗压强度更大，说明加入未处理的再生碳纤维对于对比例2的抗压强度提高很大，同时抗压强度的提高幅度随着再生碳纤维掺入含量的增加而增大。而与对比例2相比，实施例3的抗折强度略有下降，断裂能上升，说明实施例3中加入了少量再生碳纤维对于对比例2的抗折强度有降低的作用，而对材料韧性有增加的作用。此外，随着再生碳纤维加入含量的提升，与对比例2相比，实施例4的抗折强度和断裂能上升，说明优化再生碳纤维的掺入含量，能够有效提升对比例2抗折强度和韧性。
[0083]
与实施例1～2相比，实施例3～4抗压强度增加的幅度更大，说明加入未处理的再生碳纤维对于低水胶比碱激发材料的抗压强度能够更有效的提升。此外，与实施例1～2相比，实施例3～4的基体结构更加致密，从而提高了再生碳纤维和碱激发材料基体的连接强度，优化了两者之间的力学传递。当碱激发复合材料受到外力时，再生碳纤维能够更有效的控制裂缝的发展，提升抗压强度。
[0084]
与实施例4相比，实施例5的抗压强度基本相同，说明再生碳纤维表面改性处理技术对于抗压强度的提升有限，实施例5的抗折强度和断裂能更大，说明再生碳纤维的表面改性处理能够有效提升碱激发材料的抗折强度以及弯曲断裂时的能量耗散。表面改性处理技术清除了再生碳纤维表面松动的碳质杂质，如图1～2所示，并在再生碳纤维表面引入了含氧官能团，增加了纤维表面的湿润性，使得n-a-s-h凝胶结构在再生碳纤维表面生成，优化了再生碳纤维和碱激发材料的界面区域，如图3所示，说明再生碳纤维的表面改性处理提高了两者之间的力学传递效率。
[0085]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。上述各优选特征在互不冲突的情况下，可以任意组合使用。
技术特征：
1.一种增强粉煤灰基碱激发材料，其特征在于，包括：再生碳纤维短切纤维和碱激发材料干料，其中，所述再生碳纤维短切纤维包括普通再生碳纤维短切纤维和改性再生碳纤维短切纤维中的至少一种；按质量份数计，所述再生碳纤维短切纤维的总干重与所述碱激发材料干料的干重比例为(0.32～0.65)：100。2.根据权利要求1所述的增强粉煤灰基碱激发材料，其特征在于，按质量份数计，所述增强粉煤灰基碱激发材料包括：低钙粉煤灰45份、粒化高炉矿渣19份、硅酸钠干粉11份、再生碳纤维短切纤维0.32～0.65份和水24～31份。3.根据权利要求1所述的增强粉煤灰基碱激发材料，其特征在于，所述改性再生碳纤维短切纤维的总干重与所述碱激发材料干料的干重的质量份之比为0.65：100。4.根据权利要求1所述的增强粉煤灰基碱激发材料，其特征在于，所述改性再生碳纤维短切纤维的制备方法包括：将再生碳纤维作为阳极与直流电源的正极相连，并浸入氢氧化钠溶液；将石墨棒作为阴极与直流电源的负极相连，并浸入氢氧化钠溶液；打开电源进行再生碳纤维的阳极氧化处理，氧化过程结束后取出，用水淋洗后于室温下悬挂干燥，得到表面改性再生碳纤维；将所述表面改性再生碳纤维在室温下切割，得到改性再生碳纤维短切纤维。5.根据权利要求4所述的增强粉煤灰基碱激发材料，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量分数为0.014～0.028％。6.根据权利要求4所述的增强粉煤灰基碱激发材料，其特征在于，所述用水淋洗后于室温下悬挂干燥，包括：用水淋洗三～五次，之后于室温下悬挂干燥6～24小时。7.根据权利要求4所述的增强粉煤灰基碱激发材料，其特征在于，将所述表面改性再生碳纤维在室温下切割，包括：用旋转式切割机将表面改性再生碳纤维在室温下切割，切割结束后收集，得到改性再生碳纤维短切纤维。8.根据权利要求1所述的增强粉煤灰基碱激发材料，其特征在于，所述再生碳纤维短切纤维的长度为0.1～1.2毫米，平均长度为0.4～0.6毫米。9.一种权利要求1-8任一项所述的增强粉煤灰基碱激发材料的制备方法，其特征在于，包括：将低钙粉煤灰、粒化高炉矿渣和硅酸钠干粉与再生碳纤维短切纤维混合搅拌；然后加入水继续搅拌，得到增强粉煤灰基碱激发复合材料。10.根据权利要求9所述的增强粉煤灰基碱激发材料的制备方法，其特征在于，所述加入水继续搅拌，其中：搅拌时间为3～5分钟。
技术总结
本发明提供一种增强粉煤灰基碱激发材料及其制备方法，所述增强粉煤灰基碱激发材料包括：再生碳纤维短切纤维和碱激发材料干料，其中，所述再生碳纤维短切纤维包括普通再生碳纤维短切纤维和改性再生碳纤维短切纤维中的至少一种；按质量份数计，所述再生碳纤维短切纤维的总干重与所述碱激发材料干料的干重比例为(0.32～0.65)：100。本发明能够提高粉煤灰基碱激发材料的延性和韧性。碱激发材料的延性和韧性。碱激发材料的延性和韧性。
