一种连续增材制造SiOC多孔隔热结构的方法
一种连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法
技术领域
1.本发明涉及一种多孔材料技术领域，特别是涉及一种连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法。
背景技术：
2.随着机械加工技术的快速发展，以及航空航天、船舶建筑等领域对轻质、高效材料的需求日益增加，轻质多孔材料成为上述领域材料应用的重点方向。多孔材料具有良好的承载能力、能量吸收性能和抗屈曲能力，在受到强压缩载荷时仍能保持良好的强度，因此得到了广泛的应用。
3.多孔材料有多种形式，其中，仿生多孔材料具有结构性能可精确调控的独特优势，可以通过有限元仿真、原型件试制等方式精确调控其力学性能。典型的仿生多孔材料如蜂窝结构，在飞机起落架舱门、面板等部位得到了广泛的应用。然而蜂窝结构存在侧向抗压能力不足、蜂窝夹层容易滑移和塌陷的问题，有极大的优化空间。即使蜂窝结构有明显缺陷，却仍广泛应用，主要受限于其加工方式，传统的轻量化设计主要为通过弯折、钎焊等方式，难以制备形状复杂的仿生结构。而随着增材制造技术的不断发展，点阵结构、鞘翅结构、乌贼骨结构等多种高效仿生结构不断得到实际应用，也证明了各种仿生结构的优越性。
4.然而传统的增材制造技术大都采用逐层固化的方式。每层固化后通过提拉、铺粉等方式重新填充材料，并再次固化，与上一固化层形成连接。这种反复提拉或反复铺粉的过程极大的降低了制备效率，使得上述轻质高效的仿生结构的实际应用受到极大限制。
5.目前，对于具有良好的隔热性能及优异轻质高效特性的仿生结构而言，传统的加工工艺难以实现这种复杂结构，而传统的增材制造工艺则存在制备效率过低的问题。
技术实现要素：
6.有鉴于此，本发明提供一种连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，主要目的在于能高效快速地制备出具有良好的隔热性能及优异轻质高效特性的仿生结构。
7.为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
8.一方面，本发明实施例提供一种连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，其包括如下步骤：
9.光敏陶瓷前驱体浆料的配制：将丙烯酸酯基聚硅氧烷、光引发剂、光阻断剂或紫外光吸收剂混合，得到光敏陶瓷前驱体浆料；其中，所述光敏陶瓷前驱体浆料中的光引发剂的含量为0.1-5wt％、光阻断剂或紫外光吸收剂的含量为0.1-5wt％；优选的，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷具有2个以上的丙烯酸酯官能团，优选具有5个或5个以上官能团的丙烯酸酯基聚硅氧烷；优选的，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷的分子量为100-30000，优选为200-10000；优选的，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷的粘度为20-5000cps，优选为20-2000cps；优选的，所述光敏陶瓷前驱体浆料的粘度为20-5000cps，优选为20-2000cps；
10.连续增材制造步骤：将所述光敏陶瓷前驱体浆料置于连续光固化设备中，进行连
续光固化处理，得到陶瓷前驱体坯体；
11.热解处理：对所述陶瓷前驱体坯体进行热解处理，得到sioc多孔隔热结构。
12.优选的，在所述光敏陶瓷前驱体浆料的配制之前，还包括：
13.制备丙烯酸酯基聚硅氧烷：在碱性环境下，使环氧硅氧烷和丙烯酸进行开环反应，得到丙烯酸酯基聚硅氧烷；
14.优选的，先将环氧硅氧烷和丙烯酸混合后，再向其中加入有机碱、阻聚剂，混匀处理后，得到混合物；使所述混合物在设定温度下进行反应，反应设定时间后，得到丙烯酸酯基聚硅氧烷；
15.优选的，所述混合物中：有机碱的含量是1-5wt％，所述阻聚剂的含量是0.5-3wt％；
16.进一步优选的，所述设定温度为60-120℃，所述设定时间为6-24h。
17.进一步优选的，所述环氧硅氧烷与丙烯酸的摩尔比为(10n:1)-(1:10n)；其中，n为环氧硅氧烷的官能团数量；
18.进一步优选的，所述混匀处理的方式选用300-900rpm的磁力搅拌方式、10-100khz的超声分散方式、50-200℃的加热搅拌方式中的一种或几种；
19.进一步优选的，将所述混合物置于反应容器中，且反应容器上设置有冷凝装置；将反应容器置于加热装置上，使所述混合物在设定温度下反应设定时间后，得到丙烯酸酯基聚硅氧烷。
20.优选的，所述环氧硅氧烷选用多官能度环氧硅氧烷或其组合物，其中，平均官能度≥2，优选≥5。
21.优选的，所述有机碱选用二异丙基乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、三乙胺、二氮杂二环等化合物中的一种或几种。
22.优选的，所述阻聚剂组分为2,6-叔丁基对甲酚、茶多酚、叔丁基对羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚等化合物中的一种或几种。
23.优选的，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷为多官能度丙烯酸酯基聚硅氧烷或其组合物，其中，平均官能度≥2，优选≥5。
24.优选的，所述光引发剂为tpo自由基型引发剂、819自由基型引发剂、tpo-l自由基型引发剂中的一种或几种。
25.优选的，所述紫外光吸收剂为苏丹i紫外吸收剂、甲基红紫外吸收剂、甲基橙紫外吸收剂、胡萝卜素紫外吸收剂中的一种或几种。
26.优选的，所述光阻断剂选用ob+光阻断剂，成分为：2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩。
27.优选的，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷选用以下任一种或几种：德国盈创化学公司的超支化聚硅氧烷tego rc 706、tego rc 711、tego rc 715、tego rc 722；日本信越化学公司的x-62-7661、x-62-7989、kf2005；德国盈创化学公司的丙烯酸酯基聚硅氧烷tego rc 902、tego rc 922；日本信越化学公司的x-62-7662、x-62-7629。
28.优选的，在所述连续增材制造步骤中：将所述光敏陶瓷前驱体浆料置于连续光固化设备的浆料槽中，向浆料槽的底部通入氧气，以确保在所述连续光固化处理中，所述光敏陶瓷前驱体浆料中的氧气压力为0.005-0.02bar。
29.优选的，在所述连续增材制造步骤中：所述光固化设备选用连续光固化陶瓷增材制造设备；优选的，参数设置如下：分层厚度设置为1-300μm，曝光强度设置为1-100mw/cm2，曝光时间设置为0.5-30s，速度设置为0.1-300mm/min。
30.优选的，在所述热解处理的步骤中：在惰性气氛下，将所述陶瓷前驱体坯体加热至800-1200℃，并在800-1200℃的温度下保温0.5-10h，然后降温至室温，得到sioc多孔隔热结构。
31.优选的，所述惰性气氛选用氩气。
32.优选的，所述陶瓷前驱体坯体升温至800-1200℃的升温速率为1-10℃/min。
33.另一方面，本发明实施例提供一种sioc多孔隔热结构，其中，所述sioc多孔隔热结构为仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构；其中，所述sioc多孔隔热结构是由上述任一项所述的sioc多孔隔热结构的连续增材制造方法制备而成。仿铁定甲虫外壳的仿生结构具有相对更高的力学强度。所用的sioc陶瓷具有相对更低的热导率，二者组合之后得到了更轻质、隔热性能更优异、力学性能也足够的最终部件。
34.优选的，所述仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构为一体式结构；其中，仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构包括：
35.第一面板；
36.第二面板，所述第二面板和第一面板相对设置；
37.芯部结构，所述芯部结构包括多个中空筒状结构，其中，多个所述中空筒状结构排布在所述第一面板和第二面板之间，且任意相邻的两个中空筒状结构相接；其中，所述中空筒状结构的两端敞口，且所述中空筒状结构的筒外壁具有相对设置的第一部分和第二部分；其中，所述第一部分与所述第一面板相接，所述第二部分与所述第二面板相接；
38.优选的，所述中空筒状结构的筒外壁还包括相对设置的第三部分和第四部分；其中，所述第三部分、第四部分上均设置有连接板，且所述连接板与所述第一面板、第二面板平行；其中，任意相邻的两个中空筒状结构之间通过连接板相接。
39.优选的，所述第一面板的厚度h为1-10mm，所述中空筒状结构的敞口在沿着平行与所述第一面板方向上的最大长度a为3-30mm，所述中空筒状结构的敞口在沿着垂直于所述第一面板方向上的最大长度h为3-50mm，相邻的两个中空筒状结构的筒外壁之间的最短距离b为1-10mm。优选的，所述sioc多孔隔热结构的总长宽为20-300mm、厚度为5-50mm。
40.与现有技术相比，本发明的连续增材制造sioc多孔隔热结构方法至少具有下列有益效果：
41.一方面，本发明实施例提出一种连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，首次提出以丙烯酸酯基聚硅氧烷为主要原料，与光引发剂、紫外光吸收剂(也可以用光阻断剂替代紫外光吸收剂)混合配制出特殊的光敏陶瓷前驱体浆料，该特殊的光敏陶瓷前驱体浆料具有固化快，固化深度高，临界曝光强度低，流动性好的优势，能够在连续光固化过程中快速回填，从而实现10mm/min以上的超快速样件的连续增材制造；同时该光敏陶瓷前驱体浆料的使用，还能使最终制备的sioc多孔隔热结构属于聚合物衍生陶瓷，该聚合物衍生陶瓷具有优异的性能。综上，本发明实施例提出的sioc多孔隔热结构的连续增材制造方法，能高效快速地制备出具有良好的隔热性能及优异轻质高效特性的仿生结构。
42.再一方面，本发明实施例提出一种sioc多孔隔热结构，属于轻质多孔结构，受铁定
甲虫外壳启发，主要由类似“φ”型的芯部结构与上下面板组成，称为仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构，这种结构具有良好的力学强度，同时保证了80％以上的高孔隙率。在此基础上，该sioc多孔隔热结构是由上述sioc多孔隔热结构的连续增材制造方法制备而成，因此，本发明实施例实现了仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构的快速高效制备，解决了复杂仿生多孔陶瓷制备难、制备效率低、样件强度低的问题，具有良好的力学性能和隔热性能，同时极大地提高了样件的精度，降低了表面粗糙度，具有较大的实际应用价值。
43.综上，本发明实施例提供的一种连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法具有以下优点：所述sioc多孔隔热结构(仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构)具有优异的力学强度，良好的隔热性能，具有极高的孔隙率，且所用材料密度低，因此具有很低的结构密度，在航空航天、船舶运输、车辆工程等应用领域有着十分积极的作用。另外，连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，(1)可以通过控制软件的分层厚度，从而控制样件的表面形貌和表面粗糙度；(2)可以通过调控参数，从而控制样件的制备速度和精度；(3)可以通过控制原材料种类，合成多种官能度的同类丙烯酸酯基修饰的聚硅氧烷材料。不同官能度的丙烯酸酯基聚硅氧烷材料相互配合，可以获得固化后硬度不同的陶瓷前驱体坯体；(4)采用的连续增材制造方法，所用原材料价格低廉，容易获取，国产化程度高，利于大批量合成与样件生产。
44.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
45.图1为sioc多孔隔热结构的示意图；
46.图2为sioc多孔隔热结构的尺寸示意图；
47.图3为本发明实施例制备的陶瓷前驱体坯体的实物图；
48.图4为本发明实施例制备的sioc多孔隔热结构的实物图；
49.图5为实施例1中sioc多孔隔热结构的隔热性能结果图；
50.图6为实施例1中sioc多孔隔热结构的力学性能结果图。
具体实施方式
51.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
52.聚合物衍生陶瓷具有低密度和更低的热导率，并且可以通过dlp光固化技术实现快速制造，可以完美的解决背景技术中的问题。此外，通过更高效率的连续光固化制造技术可以实现超高精度的材料成型。陶瓷前驱体材料具有固化快速、流动性好、制造精度高等独特优势，同时陶瓷前驱体材料热解成陶瓷后，具有优异的力学强度和隔热性能，作为轻质高效的多孔隔热材料有着广阔的应用前景。
53.对于具有良好的隔热性能及优异轻质高效特性的仿生结构而言，传统的加工工艺难以实现这种复杂结构，而普通的增材制造工艺则效率过低。基于该技术问题，本发明提出了采用一种连续增材制造技术，可以将制备效率提升10倍以上，以实现复杂多孔隔热仿生
结构的高效快速制备。但是，存在的技术难题是，需配置特殊的浆料，这种浆料成分的官能团需要具有一定的氧阻聚效应，并由此实现连续光固化过程。
54.综上，本发明实施例提出一种连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，具体方案如下：
55.一方面，本发明实施例提出一种sioc多孔隔热结构的连续增材制造方法，主要包括如下步骤：
56.光敏陶瓷前驱体浆料的配制：将丙烯酸酯基聚硅氧烷、光引发剂、紫外光吸收剂(也可以用光阻断剂替代紫外光吸收剂)混合，得到光敏陶瓷前驱体浆料；其中，所述光敏陶瓷前驱体浆料中的光引发剂的含量为0.1-5wt％、紫外光吸收剂(或光阻断剂)的含量为0.1-5wt％。
57.在此，本发明首次提出选用丙烯酸酯基聚硅氧烷为原料光敏陶瓷前驱体浆料的配制，这是能实现连续光固化制备的一个关键。丙烯酸酯基聚硅氧烷的特性时，在氧气浓度低于一定值时，不聚合。因此，在后续的连续增材制造步骤中，只需在装浆料的槽底部通氧气，使所述光敏陶瓷前驱体浆料中的氧气压力为0.005-0.02bar，保证浆料以这个氧气浓度阈值的界面为限，进行连续聚。
58.其中，丙烯酸酯基聚硅氧烷是由环氧聚硅氧烷，在碱性环境下与丙烯酸开环反应制得的丙烯酸酯基聚硅氧烷。较佳地，丙烯酸酯基聚硅氧烷由数种官能团数量不等的环氧聚硅氧烷与丙烯酸开环制得的含有不同官能度的丙烯酸酯基聚硅氧烷。
59.较佳地，本发明还提出一种简便的，可以获得不同官能度的丙烯酸酯基聚硅氧烷的合成方法，具体包括如下步骤：
60.1)将环氧硅氧烷与丙烯酸充分混合，得到溶液。其中，环氧硅氧烷与丙烯酸的比例与环氧硅氧烷的官能团数量有关。当环氧硅氧烷的官能团数量为n时，与丙烯酸混合的摩尔比为10n:1-1:10n。
61.在此，所述环氧硅氧烷选用多官能度环氧硅氧烷或其组合物，其中平均官能度≥2，优选≥5。
62.2)在溶液中加入有机碱和阻聚剂组分，并充分混匀，得到混合物。优选的，其混匀方式为300-900rpm的磁力搅拌、10-100khz的超声分散、50-200℃加热搅拌中的一种或几种。
63.优选的，所述有机碱为二异丙基乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、三乙胺、二氮杂二环等化合物中的一种或几种。优选的，所述阻聚剂组分为2,6-叔丁基对甲酚、茶多酚、叔丁基对羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚等化合物中的一种或几种。
64.3)将混合物置于锥形瓶中，锥形瓶上设置冷凝装置。将装置整体置于水浴锅中，在特定温度下加热一段时间后，取出在室温下冷却，获得丙烯酸酯基聚硅氧烷。优选的，反应装置可以为250ml锥形瓶至20l以上的大型反应釜。优选的，冷凝装置为水冷。
65.将上述合成的丙烯酸酯基聚硅氧烷与一定比例的光引发剂和紫外光吸收剂充分混匀，得到陶瓷前驱体浆料。较佳地，光引发剂的种类为tpo、819、tpo-l等自由基型引发剂中的一种或几种。较佳地，紫外光吸收剂的种类为苏丹i、甲基红、甲基橙、胡萝卜素等紫外吸收剂中的一种或几种。
66.所述丙烯酸酯基聚硅氧烷具有2个以上的丙烯酸酯官能团，优选具有5个或5个以
上官能团的丙烯酸酯基聚硅氧烷；优选的，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷的分子量为100-30000，优选为200-10000；优选的，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷的粘度为20-5000cps，优选为20-2000cps。
67.所述丙烯酸酯基聚硅氧烷为多官能度丙烯酸酯基聚硅氧烷或其组合物，其中，平均官能度≥2，优选≥5。
68.另外，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷除了上述自制的之外，还可以选用以下任一种或几种牌号：德国盈创化学公司的超支化聚硅氧烷tego rc 706、tego rc 711、tego rc 715、tego rc 722；日本信越化学公司的x-62-7661、x-62-7989、kf2005；德国盈创化学公司的丙烯酸酯基聚硅氧烷tego rc 902、tego rc 922；日本信越化学公司的x-62-7662、x-62-7629。
69.连续增材制造步骤：将所述光敏陶瓷前驱体浆料置于连续光固化设备中，进行连续光固化处理，得到陶瓷前驱体坯体。
70.在该步骤中：将陶瓷前驱体浆料置于连续光固化设备中，经连续光固化后，得到陶瓷前驱体坯体。优选的，连续光固化设备为编号为imr-xinglab的未上市连续增材制造设备。优选的，参数为：分层厚度设置为0.1-300μm，曝光强度设置为1-100mw/cm2，曝光时间设置为0.5-30s，速度设置为0.1-300mm/min。
71.另外，在该步骤中，在装光敏陶瓷前驱体浆料的槽底部通氧气，氧气会形成一个向光敏陶瓷前驱体浆料内部的浓度梯度，就能保证光敏陶瓷前驱体浆料以这个氧气浓度阈值的界面为限，进行连续聚合。
72.热解处理：对所述陶瓷前驱体坯体进行热解处理，得到sioc多孔隔热结构。
73.在该步骤中，将陶瓷前驱体坯体置于气氛炉中，在惰性气氛下制得sioc轻质多孔隔热结构。优选的，热解气氛为氩气。优选的，热解时的升温速率为1-10℃/min，热解温度为800-1200℃，保温时间为0.5-10h。
74.本发明实施例提出的上述连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，能够实现sioc多孔隔热结构的连续光固化制备，因此其可以高效快速制备出复杂多孔隔热仿生结构。
75.另一方面，本发明实施例提出一种sioc多孔隔热结构，其中，sioc多孔隔热结构为仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构(具体结构参见图1-4所示)；其中，所述sioc多孔隔热结构是由上述的连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法制备而成。
76.如图1所示。所述仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构，由仿铁定甲虫外壳的芯部结构，与第一面板1、第二面板2三部分组成。其中，芯部结构类似“φ”字型，这与铁定甲虫的外壳结构及其相似。
77.具体地，参见图1所示，本实施例提出的仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构为一体式结构；其中，仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构包括第一面板1、第二面板2、及芯部结构。其中，第一面板1和第二面板2相对设置。芯部结构包括多个中空筒状结构3，其中，多个所述中空筒状结构3排布在第一面板1和第二面板2之间，且任意相邻的两个中空筒状结构3相接；其中，中空筒状结构3的两端敞口，且中空筒状结构3的筒外壁具有相对设置的第一部分和第二部分；其中，第一部分与所述第一面板1相接，第二部分与所述第二面板2相接。中空筒状结构3的筒外壁还包括相对设置的第三部分和第四部分；其中，所述第三部分、第四部分上均设置有连接板31，且连接板31与第一面板1、第二面板2平行；其中，任意相邻的两个中空筒状结
构之间通过连接板31相接。
78.较佳地，如图2所示，第一面板1的厚度h为1-10mm，中空筒状结构3的敞口在沿着平行与第一面板1方向上的最大长度a为3-30mm，中空筒状结构3的敞口在沿着垂直于第一面板1方向上的最大长度h为3-50mm，相邻的两个中空筒状结构3的筒外壁之间的最短距离b为1-10mm。
79.综上，对于本发明实施例提出的上述sioc轻质多孔隔热结构，其结构具有轻质高效、高隔热性能、耐高温性、耐热震性，主要应用领域为耐高温、耐酸蚀等特殊环境下的隔热材料。其制备方法具有高效率、高精度、低表面粗糙度的特征，主要应用于连续光固化陶瓷材料领域。
80.下面进一步通过实施例进一步对本发明说明如下：
81.实施例1
82.本实施例制备一种sioc多孔隔热结构，主要包括如下步骤：
83.1)sioc多孔隔热结构模型建立：根据铁定甲虫外壳截面光学照片及sem微观照片，获取其特征尺寸，并在solidworks绘图软件中绘制模型(模型参见图1、图2所示)。其中，a＝10mm，b＝5mm，h＝5mm，h＝1mm。
84.2)光敏陶瓷前驱体浆料的合成与配制：称取三官能度环氧硅氧烷(iota105-3)100g和丙烯酸10g，超声30min混匀。随后，向其中加入3g三乙胺和1g叔丁基对苯二酚，超声30min混匀，得到混合物。将混合物放入250ml的锥形瓶中，插入冷凝管，连接水泵与冷凝管形成回路。将锥形瓶放入水浴锅中，在90℃的温度下加热24h，随后取出冷却至室温，得到丙烯酸酯基聚硅氧烷。所得丙烯酸酯基聚硅氧烷的粘度为186cps。
85.3)向丙烯酸酯基聚硅氧烷中加入1.5gtpo-l，0.3g光阻断剂ob+，超声30min混匀，得到光敏陶瓷前驱体浆料。其中，在光敏陶瓷前驱体浆料中，tpo-l的质量分数为3.75wt％，光阻断剂ob+的质量分数为0.75wt％。所得光敏陶瓷前驱体浆料的粘度为181cps。
86.4)连续增材制造：将浆料置于连续增材制造设备的浆料槽中，向浆料槽的底部通入氧气，以确保在所述连续光固化处理中，所述光敏陶瓷前驱体浆料中的氧气压力为0.005-0.02bar。设定参数为：分层厚度设置为50μm，曝光强度设置为20mw/cm2，曝光时间设置为3s，速度设置为5mm/min。制备完成后，用吹干表面残留溶液，随后放入异丙醇中超声清洗5min，晾干后，获得仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)，参见图3。
87.5)热解成瓷：将仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)放入气氛炉中，在流动氩气气氛下，以1℃/min升温至1000℃，随后保温1h，然后以5℃/min降温至室温，获得sioc多孔隔热结构，其表面为黑(参见图4)。
88.对本实施例制备的sioc多孔隔热结构进行隔热性能测试：将样品置于有通孔的耐火砖中，缝隙用隔热棉严格填充，随后将耐火砖置于炉温为800℃的马弗炉中，样件一侧面向马弗炉内，一侧面向马弗炉外。用红外测温测量样件外侧温度，绘制成曲线并计算其导热系数。隔热性能测试前后样品表面形貌无任何变化。其隔热性能曲线如图5所示。从图5可以看出，本实施例制备的sioc多孔隔热结构具有优异的隔热性能。
89.对本实施例制备的sioc多孔隔热结构进行力学性能测试：将样品置于万能试验机中，以0.5mm/min的速率施加位移载荷，获得应力-应变曲线，如图6所示。从图6可以看出，本
实施例制备的sioc多孔隔热结构具有优异的力学性能。
90.实施例2
91.本实施例制备一种sioc多孔隔热结构，主要包括如下步骤：
92.1)sioc多孔隔热结构模型建立：根据铁定甲虫外壳截面光学照片及sem微观照片，获取其特征尺寸，并在solidworks绘图软件中绘制模型。其中，a＝30mm，b＝2mm，h＝30mm，h＝1mm。
93.2)光敏陶瓷前驱体浆料的合成与配制：称取三官能度环氧硅氧烷(iota105-3)100g和丙烯酸10g，超声30min混匀。随后，向其中加入3g三乙胺和1g叔丁基对苯二酚，超声30min混匀，得到混合物。将混合物放入250ml的锥形瓶中，插入冷凝管，连接水泵与冷凝管形成回路。将锥形瓶放入水浴锅中，在90℃的温度下加热24h，随后取出冷却至室温，得到丙烯酸酯基聚硅氧烷。所得丙烯酸酯基聚硅氧烷的粘度为1121cps。
94.3)向丙烯酸酯基聚硅氧烷中加入1.5gtpo-l，0.3g光阻断剂ob+(成分为：2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩)，超声30min混匀，得到光敏陶瓷前驱体浆料。其中，在光敏陶瓷前驱体浆料中，tpo-l的质量分数为3.75wt％、光阻断剂ob+的质量分数为0.75wt％。所述光敏陶瓷前驱体浆料的粘度为1081cps。
95.4)连续增材制造：将浆料置于连续增材制造设备中的浆料槽中，向浆料槽的底部通入氧气，以确保在所述连续光固化处理中，所述光敏陶瓷前驱体浆料中的氧气压力为0.005-0.02bar。设定参数为：分层厚度设置为50μm，曝光强度设置为20mw/cm2，曝光时间设置为3s，速度设置为5mm/min。制备完成后，用吹干表面残留溶液，随后放入异丙醇中超声清洗5min，晾干后，获得仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)。
96.5)热解成瓷：将仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)放入气氛炉中，在流动氩气气氛下，以1℃/min升温至1000℃，随后保温1h，然后以5℃/min降温至室温，获得sioc多孔隔热结构，其表面为黑。
97.经测试，本实施例能实现sioc多孔隔热结构的连续高效增材制造，其制备速度远超对比例1中所述的传统紫外光投影成型工艺，热解所得多孔隔热结构的性能优异。
98.实施例3
99.本实施例制备一种sioc多孔隔热结构，主要包括如下步骤：
100.1)sioc多孔隔热结构模型建立：根据铁定甲虫外壳截面光学照片及sem微观照片，获取其特征尺寸，并在solidworks绘图软件中绘制模型(模型参见图1、图2所示)。其中，a＝20mm，b＝8mm，h＝10mm，h＝2mm。
101.2)称取超支化丙烯酸酯基聚硅氧烷tego rc-711 100g，其粘度为392cps，向其中加入3gtpo和1.5g甲基红，超声30min混匀，得到光敏陶瓷前驱体浆料。所述光敏陶瓷前驱体浆料的粘度为373cps。
102.3)连续增材制造：将浆料置于连续增材制造设备中的浆料槽中，向浆料槽的底部通入氧气，以确保在所述连续光固化处理中，所述光敏陶瓷前驱体浆料中的氧气压力为0.005-0.02bar。设定参数为：分层厚度设置为10μm，曝光强度设置为25mw/cm2，曝光时间设置为1s，速度设置为8mm/min。制备完成后，用吹干表面残留溶液，随后放入异丙醇中超声清洗5min，晾干后，获得仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)。
103.4)热解成瓷：将仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)放入气氛
炉中，在流动氩气气氛下，以1℃/min升温至1000℃，随后保温1h，然后以1℃/min降温至室温，获得sioc多孔隔热结构，其表面为黑。
104.经测试，本实施例能实现sioc多孔隔热结构的连续高效增材制造，其制备速度远超对比例1中所述的传统紫外光投影成型工艺，热解所得多孔隔热结构的性能优异。
105.实施例4
106.本实施例制备一种sioc多孔隔热结构，主要包括如下步骤：
107.1)sioc多孔隔热结构模型建立：根据铁定甲虫外壳截面光学照片及sem微观照片，获取其特征尺寸，并在solidworks绘图软件中绘制模型(模型参见图1、图2所示)。其中，a＝20mm，b＝8mm，h＝10mm，h＝2mm。
108.2)取丙烯酸酯基聚硅氧烷x-62-7662 100g，其粘度为2250cps。加入4.5gtpo和2g甲基橙，超声30min混匀，得到光敏陶瓷前驱体浆料。所述光敏陶瓷前驱体浆料的粘度为2188cps。
109.3)连续增材制造：将浆料置于连续增材制造设备中的浆料槽中，向浆料槽的底部通入氧气，以确保在所述连续光固化处理中，所述光敏陶瓷前驱体浆料中的氧气压力为0.005-0.02bar。设定参数为：分层厚度设置为10μm，曝光强度设置为25mw/cm2，曝光时间设置为1s，速度设置为8mm/min。制备完成后，用吹干表面残留溶液，随后放入异丙醇中超声清洗5min，晾干后，获得仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)。
110.4)热解成瓷：将仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)放入气氛炉中，在流动氩气气氛下，以1℃/min升温至1000℃，随后保温1h，然后以1℃/min降温至室温，获得sioc多孔隔热结构，其表面为黑。
111.经测试，本实施例能实现sioc多孔隔热结构的连续高效增材制造，其制备速度远超对比例1中所述的传统紫外光投影成型工艺，热解所得多孔隔热结构的性能优异。
112.实施例5
113.本实施例制备一种sioc多孔隔热结构，主要包括如下步骤：
114.1)sioc多孔隔热结构模型建立：根据铁定甲虫外壳截面光学照片及sem微观照片，获取其特征尺寸，并在solidworks绘图软件中绘制模型(模型参见图1、图2所示)。其中，a＝20mm，b＝8mm，h＝10mm，h＝2mm。
115.2)称取超支化丙烯酸酯基聚硅氧烷tego rc-711 100g，其粘度为392cps。加入3gtpo和1.5g甲基红，超声30min混匀，得到光敏陶瓷前驱体浆料。所述陶瓷前驱体浆料的粘度为382cps。
116.3)连续增材制造：将浆料置于连续增材制造设备中的浆料槽中，向浆料槽的底部通入氧气，以确保在所述连续光固化处理中，所述光敏陶瓷前驱体浆料中的氧气压力为0.005-0.02bar。设定参数为：分层厚度设置为1μm，曝光强度设置为30mw/cm2，曝光时间设置为1s，速度设置为10mm/min。制备完成后，用吹干表面残留溶液，随后放入异丙醇中超声清洗5min，晾干后，获得仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)。
117.4)热解成瓷：将仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)放入气氛炉中，在流动氩气气氛下，以1℃/min升温至1000℃，随后保温1h，然后以1℃/min降温至室温，获得sioc多孔隔热结构，其表面为黑。
118.经测试，本实施例能实现sioc多孔隔热结构的连续高效增材制造，其制备速度远
超对比例1中所述的传统紫外光投影成型工艺，热解所得多孔隔热结构的性能优异。
119.实施例6
120.本实施例制备一种sioc多孔隔热结构，主要包括如下步骤：
121.1)sioc多孔隔热结构模型建立：根据铁定甲虫外壳截面光学照片及sem微观照片，获取其特征尺寸，并在solidworks绘图软件中绘制模型(模型参见图1、图2所示)。其中，a＝20mm，b＝8mm，h＝10mm，h＝2mm。
122.2)称取超支化丙烯酸酯基聚硅氧烷tego rc-711 100g，其粘度为392cps。加入3gtpo和1.5g甲基红，超声30min混匀，得到光敏陶瓷前驱体浆料。所述光敏陶瓷前驱体浆料的粘度为385cps。
123.3)连续增材制造：将浆料置于连续增材制造设备中的浆料槽中，向浆料槽的底部通入氧气，以确保在所述连续光固化处理中，所述光敏陶瓷前驱体浆料中的氧气压力为0.005-0.02bar。设定参数为：分层厚度设置为1μm，曝光强度设置为12mw/cm2，曝光时间设置为1s，速度设置为1mm/min。制备完成后，用吹干表面残留溶液，随后放入异丙醇中超声清洗5min，晾干后，获得仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)。
124.4)热解成瓷：将仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)放入气氛炉中，在流动氩气气氛下，以1℃/min升温至1000℃，随后保温1h，然后以1℃/min降温至室温，获得sioc多孔隔热结构，其表面为黑。
125.经测试，本实施例能实现sioc多孔隔热结构的连续高效增材制造，其制备速度远超对比例1中所述的传统紫外光投影成型工艺，热解所得多孔隔热结构的性能优异。
126.对比例1
127.对比例1使用传统的紫外光投影成型技术，进行了如图1和图2所示样品的制备，主要包括如下步骤：
128.1)光敏前驱体浆料配制：称取100g tego rc 711，其粘度为392cps。加入3gtpo及1.5g甲基红，超声混匀至溶液澄清。所述陶瓷前驱体浆料的粘度为388cps。
129.2)紫外光投影成型：将浆料置于商用admatec光固化3d打印机中，设定参数为：分层厚度设置为50μm、曝光强度设置为25mw/cm2、曝光时间设置为3s。制备完成后，用吹干表面残留溶液，随后放入异丙醇中超声清洗5min，晾干后获得仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)。
130.3.热解成瓷：将仿铁定甲虫外壳陶瓷前驱体坯体(即，陶瓷前驱体坯体)放入气氛炉中，在流动氩气气氛下，以1℃/min升温至1000℃，随后保温1h，然后以1℃/min降温至室温；获得sioc多孔隔热结构，其表面为黑。
131.其中，在对比例1中，速度约为6mm/h。
132.另外，实施例1-3、对比例1的成型速度与时间的对比结果参见表1所示。
133.表1
[0134][0135]
从表1可以看出：本发明实施例的制备速度远远大于对比例1，因此，本发明实施例实现了复杂多孔隔热仿生结构的高效快速制备。
[0136]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
技术特征：
1.一种连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，其特征在于，其包括如下步骤：光敏陶瓷前驱体浆料的配制：将丙烯酸酯基聚硅氧烷、光引发剂、光阻断剂或紫外光吸收剂混合，得到光敏陶瓷前驱体浆料；其中，所述光敏陶瓷前驱体浆料中的光引发剂的含量为0.1-5wt％、光阻断剂或紫外光吸收剂的含量为0.1-5wt％；优选的，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷具有2个以上的丙烯酸酯官能团，优选具有5个或5个以上官能团的丙烯酸酯基聚硅氧烷；优选的，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷的分子量为100-30000，优选为200-10000；优选的，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷的粘度为20-5000cps，优选为20-2000cps；优选的，所述光敏陶瓷前驱体浆料的粘度为20-5000cps，优选为20-2000cps；连续增材制造步骤：将所述光敏陶瓷前驱体浆料置于连续光固化设备中，进行连续光固化处理，得到陶瓷前驱体坯体；热解处理：对所述陶瓷前驱体坯体进行热解处理，得到sioc多孔隔热结构。2.根据权利要求1所述的连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，其特征在于，在所述光敏陶瓷前驱体浆料的配制之前，还包括：制备丙烯酸酯基聚硅氧烷：在碱性环境下，使环氧硅氧烷和丙烯酸进行开环反应，得到丙烯酸酯基聚硅氧烷；优选的，先将环氧硅氧烷和丙烯酸混合后，再向其中加入有机碱、阻聚剂，混匀处理后，得到混合物；使所述混合物在设定温度下进行反应，反应设定时间后，得到丙烯酸酯基聚硅氧烷；进一步优选的，所述混合物中：有机碱的含量是1-5wt％，所述阻聚剂的含量是0.5-3wt％；进一步优选的，所述设定温度为60-120℃，所述设定时间为6-24h。进一步优选的，所述环氧硅氧烷与丙烯酸的摩尔比为(10n:1)-(1:10n)；其中，n为环氧硅氧烷的官能团数量；进一步优选的，所述混匀处理的方式选用300-900rpm的磁力搅拌方式、10-100khz的超声分散方式、50-200℃的加热搅拌方式中的一种或几种；进一步优选的，将所述混合物置于反应容器中，且反应容器上设置有冷凝装置；将反应容器置于加热装置上，使所述混合物在设定温度下反应设定时间后，得到丙烯酸酯基聚硅氧烷。3.根据权利要求2所述的连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，其特征在于，所述环氧硅氧烷选用多官能度环氧硅氧烷或其组合物，其中，平均官能度≥2，优选≥5；和/或所述有机碱选用二异丙基乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、三乙胺、二氮杂二环等化合物中的一种或几种；和/或所述阻聚剂组分为2,6-叔丁基对甲酚、茶多酚、叔丁基对羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚等化合物中的一种或几种。4.根据权利要求1-3任一项所述的连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷为多官能度丙烯酸酯基聚硅氧烷或其组合物，其中，平均官能度≥2，优选≥5；和/或；所述光引发剂为tpo自由基型引发剂、819自由基型引发剂、tpo-l自由基型引发剂中的
一种或几种；和/或所述紫外光吸收剂为苏丹i紫外吸收剂、甲基红紫外吸收剂、甲基橙紫外吸收剂、胡萝卜素紫外吸收剂中的一种或几种；和/或所述光阻断剂选用ob+光阻断剂。5.根据权利要求1所述的连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯基聚硅氧烷选用以下任一种或几种：德国盈创化学公司的超支化聚硅氧烷tego rc 706、tego rc 711、tego rc 715、tego rc 722；日本信越化学公司的x-62-7661、x-62-7989、kf2005；德国盈创化学公司的丙烯酸酯基聚硅氧烷tego rc 902、tego rc 922；日本信越化学公司的x-62-7662、x-62-7629。6.根据权利要求1-5所述的连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，其特征在于，在所述连续增材制造步骤中：将所述光敏陶瓷前驱体浆料置于连续光固化设备的浆料槽中，向浆料槽的底部通入氧气，以确保在所述连续光固化处理中，所述光敏陶瓷前驱体浆料中的氧气压力为0.005-0.02bar。7.根据权利要求1-6任一项所述的连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，其特征在于，在所述连续增材制造步骤中：所述光固化设备选用连续光固化陶瓷增材制造设备；优选的，参数设置如下：分层厚度设置为1-300μm，曝光强度设置为1-100mw/cm2，曝光时间设置为0.5-30s，速度设置为0.1-300mm/min。8.根据权利要求1-7任一项所述的连续增材制造sioc多孔隔热结构的方法，其特征在于，在所述热解处理的步骤中：在惰性气氛下，将所述陶瓷前驱体坯体加热至800-1200℃，并在800-1200℃的温度下保温0.5-10h，然后降温至室温，得到sioc多孔隔热结构；优选的，所述惰性气氛选用氩气；优选的，所述陶瓷前驱体坯体升温至800-1200℃的升温速率为1-10℃/min。9.一种sioc多孔隔热结构，其特征在于，所述sioc多孔隔热结构为仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构；其中，所述sioc多孔隔热结构是由权利要求1-8任一项所述的sioc多孔隔热结构的连续增材制造方法制备而成。10.根据权利要求9所述的sioc多孔隔热结构，其特征在于，所述仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构为一体式结构；其中，仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构包括：第一面板；第二面板，所述第二面板和第一面板相对设置；芯部结构，所述芯部结构包括多个中空筒状结构，其中，多个所述中空筒状结构排布在所述第一面板和第二面板之间，且任意相邻的两个中空筒状结构相接；其中，所述中空筒状结构的两端敞口，且所述中空筒状结构的筒外壁具有相对设置的第一部分和第二部分；其中，所述第一部分与所述第一面板相接，所述第二部分与所述第二面板相接；优选的，所述中空筒状结构的筒外壁还包括相对设置的第三部分和第四部分；其中，所述第三部分、第四部分上均设置有连接板，且所述连接板与所述第一面板、第二面板平行；其中，任意相邻的两个中空筒状结构之间通过连接板相接；
优选的，所述第一面板的厚度h为1-10mm，所述中空筒状结构的敞口在沿着平行与所述第一面板方向上的最大长度a为3-30mm，所述中空筒状结构的敞口在沿着垂直于所述第一面板方向上的最大长度h为3-50mm，相邻的两个中空筒状结构的筒外壁之间的最短距离b为1-10mm；优选的，所述sioc多孔隔热结构的总长宽为20-300mm、厚度为5-50mm。
技术总结
本发明是关于一种连续增材制造SiOC多孔隔热结构的方法，其中，所述连续增材制造SiOC多孔隔热结构的方法，包括如下步骤：将丙烯酸酯基聚硅氧烷、光引发剂、光阻断剂或紫外光吸收剂混合，得到光敏陶瓷前驱体浆料；将光敏陶瓷前驱体浆料置于连续光固化设备中，进行连续光固化处理，得到陶瓷前驱体坯体；对陶瓷前驱体坯体进行热解处理，得到SiOC多孔隔热结构。另外，本发明还提供一种SiOC多孔隔热结构，该SiOC多孔隔热结构为仿铁定甲虫外壳壁的仿生结构，采用上述的连续增材制造方法制备而成。本发明主要用于能高效快速地制备出具有仿生结构的轻质高效隔热器件。结构的轻质高效隔热器件。结构的轻质高效隔热器件。
