无需补充氢气的生物甲醇制造工艺及系统的制作方法
1.本发明涉及生物甲醇技术领域，特别涉及一种无需补充氢气的生物甲醇制造工艺及系统。
背景技术：
2.采用生物质为原料制取的甲醇被称为生物甲醇，是一种零碳排放的液体新能源，可以直接替代石化能源，也可以通过重整制氢的方法转化为氢能源。生物甲醇可以扩大甲醇的用途，有助于我国实现工业和运输燃料的碳中和。
3.采用生物质为原料制取生物甲醇可以分成两大工艺段：第一工艺段采用热解或气化等热化学手段将固态生物质转化为以氢气和一氧化碳为主的合成气；第二工艺段采用费托合成或者类似工艺将合成气在一定温度和压力下合成甲醇。其中的关键在于第一工艺段，即高品质的合成气制取，因为第二工艺段工艺成熟，革新困难。高品质的合成气需要满足如下三个要求：
4.1、氢气和一氧化碳的比例满足甲醇合成的基本要求(氢气和一氧化碳的摩尔比大于2)；
5.2、合成气的热值要高(不低于2000kcal/kg)，以保证足够高的化学能转化率；
6.3、原料中的绝大部分碳(不低于90％)要转化为合成气中的一氧化碳。
7.只有满足上述三个基本要求的合成气制取的生物甲醇才能在经济性上和煤制甲醇相当，否则很难具有市场竞争力。
8.当前的国内外生物质气化炉根据气化反应器的类型分为固定床气化炉、移动床气化炉、流化床气化炉、气流床气化炉和旋风分离床气化炉等。虽然类别较多，但是几乎没有一种气化炉能够同时满足上述三个条件，主要表现在：
9.1)生物质原料中氢含量严重不足，单纯的气化过程即使全部转化也不满足合成甲醇的氢碳比条件；
10.2)单纯的生物质气化所产生的合成气中含有大量水蒸气、二氧化碳和氮气等杂质气体，等热值只有1000kcal/kg左右；
11.3)生物质气化炉一般都有30％左右的残碳剩余，碳转化率比较低。由于生物质气化炉无法满足生物甲醇合成所要求的氢碳比(要求1)，现有的生物甲醇生产方案中需要增加一个从外部补充氢气的工艺段，例如采用电解水生产氢气。但是该工艺段既增加了设备的投资成本，也增加了生物甲醇的生产成本，使得生物甲醇在经济性上无法和煤制甲醇相比，从而失去市场竞争力。
技术实现要素：
12.本发明的目的就是克服现有技术的不足，针对现有技术中合成生物甲醇对合成气的三个要求和当前生物质气化炉无法同时满足的现状，提供了一种无需补充氢气的生物甲醇制造工艺及系统。
13.本发明采用如下技术方案：
14.一方面，本发明提供了一种无需补充氢气的生物甲醇制造工艺，包括：
15.s1、热解：生物质原料在无氧气氛下间接加热，控制加热温度450-600℃之间，产出水、一氧化碳、二氧化碳的混合气体，有机酸和焦油的混合液体，及残碳固体；
16.s2、气化：步骤s1产出的所述混合液体和所述残碳固体在缺氧气氛下进行直接加热，控制气化温度在700-950℃之间，产出氢气和一氧化碳的气态产物，及进一步产生残碳固体；
17.s3、制氢：步骤s2中产出的所述气态产物及残碳固体，在无氧或缺氧气氛下，控制反应温度800-1000℃之间，残碳固体和所述气态产物反中的水蒸气进行反应，生产氢气；
18.s4、合成：经步骤s1、s2、s3之后产生的一氧化碳、二氧化碳和氢气，组成合成气，合成气经过净化后一起输送到甲醇合成工艺段，采用费托合成得到成品甲醇。
19.如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s1热解工艺时间40-60分钟。
20.如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s2气化工艺时间30-40分钟。
21.如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s3制氢工艺时间20-30分钟。
22.如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s1中，所述无氧气氛，指过量空气系数为0；步骤s2中，所述缺氧气氛，指过量空气指数大于0且小于1。
23.本技术中关于无氧气氛、缺氧气氛的解释：
24.热解过程工作在无氧气氛下，处于中低温区。该过程中产生的燃气热值高，但气量小并且含有焦油，适合用于合成气生产的第一工艺段。
25.气化过程工作在缺氧气氛下，处于高温区。该过程产生的燃气气量大并且焦油少，但热值低，适合用于合成气生产的第二工艺段。
26.无论无氧气氛下的热解过程还是缺氧气氛下的气化过程都不能独立满足合成气热值高且气量大的要求，所以需要将二者紧密结合起来，共同生产出达标的合成气。
27.本技术中关于直接解热和间接加热的解释：
28.直接加热是指向反应器内供应少量(过量空气系数小于1)的空气或氧气，使部分物料发生氧化反应，用其所产生的热量为其余的物料提供反应所需的热量。直接加热多用于气化过程，气化产物以气态为主。生物质气化炉基本都采用直接加热的方式。
29.间接加热是指所有物料都不发生氧化反应，仅采用外部加热的方式通过某种导热方式向反应器内的物料提供反应所需的热量。间接加热多用于热解过程，热解产物以液态为主。
30.如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s4中，经步骤s1、s2、s3之后产生的合成气中，氢气和一氧化碳的摩尔比大于2，合成气的热值不小于3000kcal/kg，碳转化率不小于95％。
31.如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s2中，在气化工艺中使用气化剂，气化剂包括空气、氧气、水蒸气和二氧化碳。气化剂是用在气化步骤的，指的是向反应器内通入的少量空气、氧气、水蒸气、氢气或者其它类似的气体，以加快气化过
程并调节和合成气的成分和比例。
32.如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，当后续合成工艺中要求低含氮量时，所述气化剂选择纯氧或富氧空气。
33.如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述热解、气化、制氢三个工艺中，通过燃料燃烧、微波加热或电加热的方式提供加热热源，所采用燃料为煤、汽油、柴油或天然气。
34.如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述气化工艺中，使用或不使用催化剂；当使用催化剂时，催化剂为ni基催化剂、天然矿石、碱、碱土金属中的一种或若干种。ni基催化剂用于提高氢气的体积分数和提高焦油的去除率；天然矿石催化剂用于有效裂解焦油并吸收二氧化碳；碱及碱土金属催化剂则用于加快气化反应和降低结焦速率。
35.如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述热解、气化、制氢三个工艺段，分体实施或集成实施；当采用集成实施时，将所述三个工艺段集成到一套装置中，所述装置采用立式结构或卧式结构。
36.如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述装置还包括一个加热单元，通过耐高温管道向所述三个工艺段提供热量。
37.另一方面，本发明还提供了一种无需补充氢气的生物甲醇制造系统，包括：
38.热解工艺段：用于对生物质原料在无氧气氛下进行加热，使生物质中的大分子链断裂为小分子；水分、氢气、一氧化碳和二氧化碳析出后产生混合气体，同时伴有有机酸、焦油的混合液体和残碳固体；
39.气化工艺段：用于对所述热解工艺段所产生的所述混合液体和残碳固体在缺氧气氛下加热，将所述混合液体气化为氢气和一氧化碳的气态产物，同时进一步产生残碳固体；
40.制氢工艺段：用于对所述气化工艺段所产生的所述气态产物和残碳固体，在无氧或缺氧气氛下加热，残碳固体和气体产物中的水蒸气进行反应，生产氢气；
41.合成工艺段：用于将所述热解工艺段、气化工艺段、制氢工艺段产生的一氧化碳、二氧化碳和氢气，组成合成气，合成气经过净化后采用费托合成得到成品甲醇；
42.所述热解工艺段、气化工艺段、制氢工艺段采用分体实施或集成实施；当采用集成实施时，将三个工艺段集成到一套装置中，所述装置采用立式结构或卧式结构。
43.本发明的有益效果为：对常规的生物质气化技术进行改进，生物质原料依次经过热解、气化和在线制氢三个工艺段。上述三个工艺段可以集成到一套装置中，也可以分解到不同装置实施。所产生的合成气中氢碳比高于甲醇合成的基本要求(氢气和一氧化碳的摩尔比大于2)，不需要从外部补充氢气，从而避免了电解水制氢的设备投资和制氢成本。
附图说明
44.图1所示为本发明实施例一种无需补充氢气的生物甲醇制造工艺的流程示意图。
具体实施方式
45.下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达
到更好的技术效果。
46.如图1所示，本发明实施例一种无需补充氢气的生物甲醇制造工艺，包括：
47.s1、热解：生物质原料在无氧(又称绝氧，过量空气系数为0)气氛下间接加热，控制加热温度450-600℃之间，在该工艺段中，生物质中的大分子链断裂为小分子，水(外在水分、内在水分和化合结晶水)、一氧化碳、二氧化碳等析出后产生混合气体，有机酸和焦油等的混合液体，及残碳固体；
48.s2、气化：步骤s1产出的所述混合液体和所述残碳固体在缺氧(又称少氧，过量空气系数大于0小于1)气氛下进行直接加热，控制气化温度在700-950℃之间(在该工艺段中，有机酸和焦油等液体气化为氢气和一氧化碳等小分子燃气)，产出氢气和一氧化碳的气态产物，及进一步产生残碳固体；
49.s3、制氢：步骤s2中产出的所述气态产物及残碳固体，在无氧或缺氧气氛下，控制反应温度800-1000℃之间，残碳固体和所述气态产物反中的水蒸气进行反应，生产氢气；
50.s4、合成：经步骤s1、s2、s3之后产生的一氧化碳、二氧化碳和氢气，组成合成气，合成气经过净化后一起输送到甲醇合成工艺段，采用费托合成得到成品甲醇。
51.制氢工艺段是本发明的主要创新点，其化学反应式为：
[0052][0053]
和
[0054][0055]
可以看出，制氢工艺段的功能是在线制氢，补充氢气提高氢碳比，反应所需的碳和水都来自于生物质原料经热解和气化后的产物，一般无需从外部补充，也可以根据实际需求进行少量补充。
[0056]
步骤s1中，所述无氧气氛，指过量空气系数为0；步骤s2中，所述缺氧气氛，指过量空气指数大于0且小于1。
[0057]
经过热解+气化+制氢的联合工艺之后，前述合成生物甲醇的三个要求都可以同时得到满足，多个实施例已经证明：经步骤s1、s2、s3之后产生的合成气中，(1)、氢气和一氧化碳的摩尔比大于2，(2)、合成气的热值不小于3000kcal/kg，(3)、碳转化率不小于95％。
[0058]
在一个具体实施例中，步骤s3中，所述气态产物和残碳固体充分混合，以提高反应效率。例如，可以让气态产物从残碳固体的下端引入。
[0059]
在一个具体实施例中，步骤s2中，在气化工艺中使用气化剂，气化剂包括空气、氧气、水蒸气和二氧化碳。
[0060]
在一个具体实施例中，当后续合成工艺中要求低含氮量时，所述气化剂选择纯氧或富氧空气。
[0061]
在一个具体实施例中，所述热解、气化、制氢三个工艺中，通过燃料燃烧、微波加热或电加热的方式提供加热热源，所采用燃料为煤、汽油、柴油或天然气。也可以将产生的合成气一部分引回燃烧。
[0062]
在一个具体实施例中，所述气化工艺中，可以使用催化剂，也可以不使用催化剂，均能实现本发明目的；当使用催化剂时，催化剂为ni基催化剂、天然矿石、碱、碱土金属中的一种或若干种。
[0063]
在一个具体实施例中，所述热解、气化、制氢三个工艺段，分体实施或集成实施；考虑到物料输送的便利和热量损失最小化，可以选择将三个工艺段集成到一套装置中；当采用集成实施时，所述装置可以采用立式结构，也可以采用卧式结构。
[0064]
在一个具体实施例中，当采用集成实施时，其加热单元可以集成为一个单元，通过耐高温管道向所述三个工艺段提供热量。
[0065]
生物质原料经过热解、气化和制氢三个工艺段之后，95％以上的碳都已经转化为一氧化碳和少量的二氧化碳，并和足量的氢气经净化后一起输送到甲醇合成工艺段，该合成工艺段可以采用成熟的费托合成完成。
[0066]
费托合成是放热反应，费托合成驰放气约占原料合成气的3％-8％，其主要成分是氢气、一氧化碳、低碳烷烃和其它少量气体，可以将其引回前置工艺(热解、气化和制氢)的加热单元，以实现能源利用最大化，进一步降低生产成本，这可以视为费托合成驰放气的一种循环利用新模式。
[0067]
本发明实施例一种无需补充氢气的生物甲醇制造系统，包括：
[0068]
热解工艺段：用于对生物质原料在无氧气氛下进行加热，使生物质中的大分子链断裂为小分子；水分、氢气、一氧化碳和二氧化碳析出后产生混合气体，同时伴有有机酸、焦油的混合液体和残碳固体；
[0069]
气化工艺段：用于对所述热解工艺段所产生的所述混合液体和残碳固体在缺氧气氛下加热，将所述混合液体气化为氢气和一氧化碳的气态产物，同时进一步产生残碳固体；
[0070]
制氢工艺段：用于对所述气化工艺段所产生的所述气态产物和残碳固体，在无氧或缺氧气氛下加热，残碳固体和气体产物中的水蒸气进行反应，生产氢气；
[0071]
合成工艺段：用于将所述热解工艺段、气化工艺段、制氢工艺段产生的一氧化碳、二氧化碳和氢气，组成合成气，合成气经过净化后采用费托合成得到成品甲醇；
[0072]
所述热解工艺段、气化工艺段、制氢工艺段采用分体实施或集成实施；当采用集成实施时，将三个工艺段集成到一套装置中，所述装置采用立式结构或卧式结构。
[0073]
实施例1
[0074]
在本实施例中，生物质原料为黄花松松木废料，热解工艺段的控制温度为550℃，反应时间为50分钟；气化工艺段的控制温度为850℃，反应时间为35分钟，以空气为气化剂，没有催化剂；制氢工艺段控制温度为950℃，反应时间为25分钟。
[0075]
生物质热解、气化和制氢三个工艺段被集成到一套卧式装置中，由一个加热室统一提供热量。加热室初次点火需要外部燃料，例如天然气、柴油或汽油等。点火之后，由热解、气化和制氢三个工艺段所产生的合成气部分引回加热室作为燃料，其他部分提供给甲醇合成工艺段。
[0076]
本实施例中的气化剂为空气，生物质经热解、气化和制氢三个工艺段后输出的合成气主要成分如下表一：
[0077]
表一
[0078]
[0079][0080]
实施例2
[0081]
在本实施例中，生物质原料为玉米秸秆颗粒，热解工艺段的控制温度为600℃，反应时间为40分钟；气化工艺段的控制温度为900℃，反应时间为40分钟，以氧气为气化剂，没有催化剂；制氢工艺段控制温度为900℃，反应时间为30分钟。
[0082]
生物质热解、气化和制氢三个工艺段被集成到一套立式装置中，由一个加热室统一提供热量。加热室初次点火需要外部燃料，例如天然气、柴油或汽油等。点火之后，由热解、气化和制氢三个工艺段所产生的合成气部分引回加热室作为燃料，其他部分提供给甲醇合成工艺段。
[0083]
本实施例中的气化剂为氧气，生物质经热解、气化和制氢三个工艺段后输出的合成气主要成分如下表二：
[0084]
表二
[0085][0086]
本发明对常规的生物质气化技术进行改进，生物质原料依次经过热解、气化和在线制氢三个工艺段。上述三个工艺段可以集成到一套装置中，也可以分解到不同装置实施。所产生的合成气中氢碳比高于甲醇合成的基本要求(氢气和一氧化碳的摩尔比大于2)，不需要从外部补充氢气，从而避免了电解水制氢的设备投资和制氢成本。
[0087]
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
技术特征：
1.一种无需补充氢气的生物甲醇制造工艺，其特征在于，所述工艺包括：s1、热解：生物质原料在无氧气氛下间接加热，控制加热温度450-600℃之间，产出水、一氧化碳、二氧化碳的混合气体，有机酸和焦油的混合液体，及残碳固体；s2、气化：步骤s1产出的所述混合液体和所述残碳固体在缺氧气氛下进行直接加热，控制气化温度在700-950℃之间，产出氢气和一氧化碳的气态产物，及进一步产生残碳固体；s3、制氢：步骤s2中产出的所述气态产物及残碳固体，在无氧或缺氧气氛下，控制反应温度800-1000℃之间，残碳固体和所述气态产物中的水蒸气进行反应，生产氢气；s4、合成：经步骤s1、s2、s3之后产生的一氧化碳、二氧化碳和氢气，组成合成气，合成气经过净化后一起输送到甲醇合成工艺段，采用费托合成得到成品甲醇。2.如权利要求1所述的无需补充氢气的生物甲醇制造工艺，其特征在于，步骤s1中，所述无氧气氛，指过量空气系数为0；步骤s2中，所述缺氧气氛，指过量空气指数大于0且小于1。3.如权利要求1所述的无需补充氢气的生物甲醇制造工艺，其特征在于，步骤s4中，经步骤s1、s2、s3之后产生的合成气中，氢气和一氧化碳的摩尔比大于2，合成气的热值不小于3000kcal/kg，碳转化率不小于95％。4.如权利要求1所述的无需补充氢气的生物甲醇制造工艺，其特征在于，步骤s2中，在气化工艺中使用气化剂，气化剂包括空气、氧气、水蒸气或二氧化碳。5.如权利要求4所述的无需补充氢气的生物甲醇制造工艺，其特征在于，当后续合成工艺中要求低含氮量时，所述气化剂选择纯氧或富氧空气。6.如权利要求1所述的无需补充氢气的生物甲醇制造工艺，其特征在于，所述热解、气化、制氢三个工艺中，通过燃料燃烧、微波加热或电加热的方式提供加热热源，所采用燃料为煤、汽油、柴油或天然气。7.如权利要求1所述的无需补充氢气的生物甲醇制造工艺，其特征在于，气化工艺中，使用或不使用催化剂；当使用催化剂时，催化剂为ni基催化剂、天然矿石、碱、碱土金属中的一种或若干种。8.如权利要求1所述的无需补充氢气的生物甲醇制造工艺，其特征在于，所述热解、气化、制氢三个工艺段，分体实施或集成实施；当采用集成实施时，将所述三个工艺段集成到一套装置中，所述装置采用立式结构或卧式结构。9.如权利要求8所述的无需补充氢气的生物甲醇制造工艺，其特征在于，所述装置还包括一个加热单元，通过耐高温管道向所述三个工艺段提供热量。10.一种无需补充氢气的生物甲醇制造系统，其特征在于，所述系统包括：热解工艺段：用于对生物质原料在无氧气氛下进行加热，使生物质中的大分子链断裂为小分子；水分、氢气、一氧化碳和二氧化碳析出后产生混合气体，同时伴有有机酸、焦油的混合液体和残碳固体；气化工艺段：用于对所述热解工艺段所产生的所述混合液体和残碳固体在缺氧气氛下加热，将所述混合液体气化为氢气和一氧化碳的气态产物，同时进一步产生残碳固体；制氢工艺段：用于对所述气化工艺段所产生的所述气态产物和残碳固体，在无氧或缺氧气氛下加热，残碳固体和气体产物中的水蒸气进行反应，生产氢气；合成工艺段：用于将所述热解工艺段、气化工艺段、制氢工艺段产生的一氧化碳、二氧
化碳和氢气，组成合成气，合成气经过净化后采用费托合成得到成品甲醇；所述热解工艺段、气化工艺段、制氢工艺段采用分体实施或集成实施；当采用集成实施时，将三个工艺段集成到一套装置中，所述装置采用立式结构或卧式结构。
技术总结
本发明涉及生物甲醇技术领域，一种无需补充氢气的生物甲醇制造工艺及系统，所述工艺包括热解、气化、制氢和合成步骤；热解：生物质原料在无氧气氛下间接加热，产出混合气体，有机酸和焦油的混合液体，及残碳固体；气化：混合液体和残碳固体在缺氧气氛下进行直接加热，产出气态产物，及进一步产生残碳固体；制氢：气态产物及残碳固体在无氧或缺氧气氛下控制反应温度，残碳固体和气态产物反中的水蒸气进行反应，生产氢气；合成：合成气经过净化后合成得到成品甲醇。本发明的合成气中氢碳比高于甲醇合成的基本要求，氢气和一氧化碳的摩尔比大于2，不需要从外部补充氢气，从而避免了电解水制氢的设备投资和制氢成本。的设备投资和制氢成本。的设备投资和制氢成本。
