精制费托蜡及其制备方法和制备系统与流程
1.本发明涉及费托合成技术领域，特别是涉及一种精制费托蜡及其制备方法和制备系统。
背景技术：
2.费托合成技术是以合成气为原料，在催化剂的催化作用下，在适当的反应条件下生成烃类混合物及含氧化合物的技术。生成的混合烃类产物，经加氢净化、常减压蒸馏等处理，可以生产液化气、石脑油、柴油和重质油，并由蒸馏塔底部得到费托粗蜡。得到的重质油再通过加氢裂解处理可继续生产目标油品，也可以进一步进行分离，得到蜡产品。
3.费托合成产物的重质油具有正构烷烃含量高、运动黏度低、光性好、度好、几乎不含芳烃化合物及硫氮等杂原子的优点，是制备全精炼石蜡、微晶蜡和食品用石蜡及食品级微晶蜡的理想原料。
4.但是，目前利用费托重质油生产的蜡产品普遍存在含油量高的问题。石油基石蜡生产中通常以甲乙酮(俗称丁酮)和甲苯的混合液作为溶剂，利用石油馏分中的油和蜡在溶剂中溶解度不同，通过冷冻、结晶、过滤的方式将油、蜡分开，从而得到含油量低的蜡产品。不过，由于费托重质油的组成不同于石油基石蜡，费托重质油中正构烷烃含很高，约占70％以上，几乎不含环烷烃、芳烃等环状物质。甲基异丁基酮本身对这类油份的溶解能力较差，利用酮苯脱费托重质馏分油中的蜡，脱油效果不理想。而且，酮类物质具有易聚合的特性，残留在蜡产品中，影响光性，长期存放会导致蜡的度变差。
5.采用真空蒸馏或高真空短程蒸馏的方式从费托合成重质油中得到的蜡产品含油量通常在1-4％之间，难以达到全精炼蜡的标准，更无法得到高品质食品级蜡。
6.因此，亟待提供一种利用费托合成重质油制备含油量低的精制费托蜡的方法。
技术实现要素：
7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的精制费托蜡含油量高，难以达到全精炼蜡的标准，甚至无法得到高品质食品级蜡的问题，提供一种精制费托蜡及其制备方法和制备系统。该制备方法具有操作简单，条件温和，结晶析出的蜡晶体尺寸大，分散性好，容易过滤等优点，利用该方法得到的精制费托蜡的含油量低，芳烃含量低，能够达到高品质食品级蜡的标准。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种由费托合成重质油制备精制费托蜡的方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)将费托合成重质油与萃取剂混合后依次进行一级萃取、一级结晶、恒温养晶和一级分离，得到蜡膏i和滤液i；其中，所述萃取剂包括萃取剂a 和萃取剂b，所述萃取剂a选自c
5-c
10
的饱和烃中的至少一种，所述萃取剂 b选自c
1-c8的醇类溶剂和/或c
3-c
11
的酯类溶剂；
10.(2)将所述蜡膏i与所述萃取剂混合后进行二级萃取和二级分离，得到蜡膏ii和滤
液ii；
11.(3)将所述蜡膏ii进行多级闪蒸，得到萃取剂和精制费托蜡。
12.本发明第二方面提供了一种精制费托蜡，其中，所述精制费托蜡的熔点为50-80℃，正构烷烃含量≥80wt％；含油量≤0.8wt％，优选为0.1-0.5wt％。
13.本发明第三方面提供了一种精制费托蜡制备系统，所述系统包括依次连接的一级萃取装置、一级结晶装置、恒温养晶装置、一级分离装置；还包括二级萃取装置、二级分离装置、多级蜡膏闪蒸装置和多级蜡液闪蒸装置；其中，所述一级分离装置依次与二级萃取装置和二级分离装置相连，所述二级分离装置分别与多级蜡膏闪蒸装置和多级蜡液闪蒸装置相连。
14.通过上述技术方案，本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
15.1)本发明所提供的由费托合成重质油制备精制费托蜡的方法，采用特定的萃取剂进行萃取并结合结晶-养晶-分离的技术路线，一方面可避免高温蒸馏造成的长链烷烃分子发生裂解反应的问题，一方面可以得到晶粒较大的晶体，从而提高固液分离的速度和效率，同时可以有效降低精制费托蜡的含油量，使得得到的精制费托蜡的度好，能够达到全精炼蜡的标准要求；优选条件下，可以满足食品用蜡的标准要求。
16.2)本发明所提供的由费托合成重质油制备精制费托蜡的方法，原料适应性好，受费托粗蜡的馏程范围和碳数分布的影响较小，原料利用率高；
17.3)本发明所提供的由费托合成重质油制备精制费托蜡的方法，由于避免了使用具有毒性的甲苯类溶剂，得到的精制费托蜡中不会因为存在芳烃残留而影响芳烃含量，产品品质更高，安全性、环保性更好，应用范围更广；
18.4)本发明所提供的由费托合成重质油制备精制费托蜡的方法，操作条件温和，工艺能耗低，设备制造和工程安装要求低，容易进行大规模工程化应用。
附图说明
19.图1为本发明所提供的一种优选的实施方式中的由费托合成重质油制备精制费托蜡的方法的流程图。
具体实施方式
20.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
21.本发明第一方面提供了一种由费托合成重质油制备精制费托蜡的方法，所述方法包括以下步骤：
22.(1)将费托合成重质油与萃取剂和任选的助溶剂混合后依次进行一级萃取、一级结晶、恒温养晶和一级分离，得到蜡膏i和滤液i；其中，所述萃取剂包括萃取剂a和萃取剂b，所述萃取剂a选自c
5-c
10
的饱和烃中的至少一种，所述萃取剂b选自c
1-c8的醇类溶剂和/或c
3-c
11
的酯类溶剂；
23.(2)将所述蜡膏i与所述萃取剂混合后进行二级萃取和二级分离，得到蜡膏ii和滤
90min，进一步优选为15-30min。
39.在一个优选的实施方式中，所述一级分离的分离温度与恒温养晶温度相同。其中，本发明对一级分离方式不做特殊限定，可以是离心分离，也可以是过滤，优选为过滤。
40.在一个优选的实施方式中，所述蜡膏i中晶粒尺寸为60-200μm，优选为80-160μm。
41.在步骤(2)中：
42.在一个优选的实施方式中，所述蜡膏i与萃取剂的质量比为1：0.5-5，优选为1：0.6-3，进一步优选为1：1-2。
43.在一个优选的实施方式中，所述二级萃取的萃取温度与所述恒温养晶温度相同，二级萃取的萃取压力为0.05-0.5mpa，优选为0.1-0.3mpa，进一步优选为0.1-0.25mpa；二级萃取的萃取时间为5-60min，优选为10-50min，进一步优选为10-40min。其中，二级萃取的萃取温度为与一级结晶后对应的养晶温度相同。
44.在一个优选的实施方式中，所述二级分离的分离温度与养晶温度相同，其中，本发明对二级分离方式不做特殊限定，可以是离心分离，也可以是过滤，优选为过滤。
45.在步骤(3)中：
46.在本发明中，多级闪蒸的目的是为了从蜡膏ii中分离出萃取剂和/或助溶剂，并得到精制费托蜡。
47.在一个优选的实施方式中，本发明对蜡膏ii的多级闪蒸的操作条件不做特殊限定，只要能将萃取剂和/或助溶剂分离出即可，可依据蜡膏ii中的组成参考本领域的常规操作进行闪蒸。其中，在多级闪蒸中，无需将萃取剂和助溶剂进行分离，分离出的萃取剂和助溶剂经检测并调节配比后可重复利用。
48.在一个优选的实施方式中，所述多级闪蒸至少包括两级，其中，后一级闪蒸的顶部馏出物料的温度大于前一级闪蒸的进料温度，并将后一级闪蒸的顶部馏出物料用于前一级闪蒸物料的预热，从而节约蒸馏能耗。
49.在一个优选的实施方式中，在将所述蜡膏ii进行多级闪蒸前，对所述蜡膏ii进行取样分析。其中，所述取样分析包括：取少量蜡膏ii作测试样，将测试样进行多级闪蒸，测定多级闪蒸后得到的精制费托蜡的含油量。当精制费托蜡的含油量在0.5-0.8wt％时，将所述蜡膏ii与萃取剂混合后进行三级萃取和三级分离，得到蜡膏iii和滤液iii。其中，三级萃取和三级分离的操作条件与二级萃取和二级分离的操作条件相同。之后将蜡膏iii进行多级闪蒸，得到含油量≤0.5wt％的精制费托蜡。
50.在一个优选的实施方式中，所述精制费托蜡的熔点为50-80℃，正构烷烃含量≥80wt％。
51.在一个优选的实施方式中，所述精制费托蜡的含油量≤0.5wt％，优选为0.1-0.45wt％。其中，精制费托蜡的含油量可以是0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、 0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％，以或者这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
52.在一个优选的实施方式中，所述精制费托蜡中稠环芳烃在280-289nm的紫外吸光度≤0.15cm，在290-299nm的紫外吸光度≤0.12cm，在300-359nm 的紫外吸光度≤0.08cm，在360-400nm的紫外吸光度≤0.02cm。
53.在一个优选的实施方式中，所述方法还包括步骤(4)将所述滤液i和滤液ii进行多
级闪蒸，得到轻质油。
54.在步骤(4)中：
55.在本发明中，多级闪蒸的目的是为了从滤液i和滤液ii中分离出萃取剂和/或助溶剂，得到轻质油。
56.在一个优选的实施方式中，本发明对滤液i和滤液ii的多级闪蒸的操作条件不做特殊限定，只要能将萃取剂和/或助溶剂分离出即可，可依据滤液i 和滤液ii中的组成参考本领域的常规操作进行闪蒸。其中，在多级闪蒸中，无需将萃取剂和助溶剂进行分离，分离出的萃取剂和助溶剂经检测并调节配比后可重复利用。
57.在一个优选的实施方式中，所述多级闪蒸至少包括两级，其中，后一级闪蒸的顶部馏出物料的温度大于前一级闪蒸的进料温度，并将后一级闪蒸的顶部馏出物料用于前一级闪蒸物料的预热，从而节约蒸馏能耗。
58.在一个优选的实施方式中，所述轻质油中异构烃含量≥50wt％，芳烃含量≤0.01wt％，几乎不含芳烃，是生产白油或润滑油基础油的理想原料。
59.本发明第二方面提供了一种精制费托蜡，其中，所述精制费托蜡的熔点为50-80℃，正构烷烃含量≥80wt％；含油量≤0.8wt％，优选≤0.5wt％，进一步优选为0.1-0.45wt％。
60.在一个优选的实施方式中，所述精制费托蜡由本发明第一方面所述的方法制备得到。
61.本发明第三方面提供了一种精制费托蜡制备系统，所述系统包括依次连接的一级萃取装置、一级结晶装置、恒温养晶装置、一级分离装置；还包括二级萃取装置、二级分离装置、多级蜡膏闪蒸装置和多级蜡液闪蒸装置，其中，所述一级分离装置依次与二级萃取装置和二级分离装置相连，所述二级分离装置分别与多级蜡膏闪蒸装置和多级蜡液闪蒸装置相连。
62.其中，本发明对一级萃取装置、一级结晶装置、恒温养晶装置、一级分离装置、二级萃取装置、二级分离装置、多级蜡液闪蒸装置、多级蜡膏闪蒸装置不做特殊限定，本领域常用的上述装置均可用于本发明中。优选地，所述一级结晶装置为带有搅拌装置的结晶器。
63.在一个优选的实施方式中，所述系统包括依次相连的三级萃取装置和三级分离装置。其中，所述三级萃取装置与二级分离装置相连，所述三级分离装置分别与多级蜡液闪蒸装置和多级蜡膏闪蒸装置相连。
64.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，费托合成重质油i来自国家能源集团宁夏煤业公司，10％馏出温度为355℃， 90％馏出温度为430℃，熔点为47℃，正构烃含量73wt％；费托合成重质油 ii来自国家能源集团宁夏煤业公司，10％馏出温度为455℃，90％馏出温度为530℃，熔点为75℃，正构烃含量78wt％；费托合成石脑油来自国家能源集团宁夏煤业公司，馏程为50-120℃，饱和烃含量93wt％。
65.所得产品的各性能指标测试标准及方法如下：
66.1.熔点测试：《70℃的样品按照gb/2539方法进行；≥70℃样品按照 gb/t8026方法进行；
67.2.度：按照gb/t3555方法进行；
68.3.含油量：按照gb/t3554方法进行；
69.4.收率：(精制费托蜡的质量/费托合成重质油的总量)x100％；
70.5.晶体尺寸：对一级分离后的蜡膏i中的晶体进行测量，由偏光显微镜随机测量不少于50个晶体的尺寸，计算平均值；
71.6.稠环芳烃，紫外吸光度按gb/t7363方法进行；
72.7.异构烃含量，按sh/t0653方法测试；
73.8.芳烃含量，按sh/t0966方法测试。
74.实施例1
75.(1)将费托合成重质油i进行预热到，得到熔融态的费托合成重质油i，将萃取剂(萃取剂a为正庚烷，萃取剂b为乙酸丁酯，正庚烷与乙酸乙酯的体积比为3：7)和助溶剂费托合成石脑油按照体积比为1：0.1进行充分混合后预热至60℃；然后将熔融态的费托合成重质油i和预热后的萃取剂和助溶剂按照费托合成重质油i和萃取剂的质量比为1：6的比例进行混合，在60℃、0.1mpa下进行一级萃取，一级萃取时间为90min；将一级萃取后的混合液进行一级结晶，以1℃/min的降温速率降温至0℃，然后再在0℃下恒温养晶30min；将恒温养晶后的晶浆在0℃下进行一级分离，过滤得到蜡膏i和滤液i；
76.(2)将上述蜡膏i与萃取剂按照质量比为1:1的比例混合后在0℃、 0.1mpa进行二级萃取，二级萃取时间为10min；将二级萃取后的混合液在0℃下进行二级分离，过滤得到蜡膏ii和滤液ii；
77.(3)将上述蜡膏ii先在120℃，0.09mpa下进行一级闪蒸，再在180℃， 0.12mpa下进行二级闪蒸，得到萃取剂和助溶剂的混合液，以及精制费托蜡；
78.(4)将所述滤液i和滤液ii先在110℃，0.08mpa下进行一级闪蒸，再在170℃，0.1mpa进行二级闪蒸，得到萃取剂和助溶剂的混合液，以及轻质油。
79.其中，所得精制费托蜡和轻质油的产品性质，以及精制费托蜡和萃取剂的回收率如表1所示。
80.对比例1
81.将熔融态的费托合成重质油i在绝对压力为10pa，温度为240℃的条件下，进行短程蒸馏处理，切除馏程小于385℃的轻组分后，剩余馏分即为蜡产品，产品性质如表1所示。
82.对比例2
83.与实施例1相同，区别在于：萃取剂选用体积比7:3的丁酮和甲苯。
84.所得精制费托蜡和轻质油的产品性质，精制费托蜡和萃取剂的回收率如表1所示。
85.对比例3
86.与实施例1相同，区别在于：步骤(1)中，将一级萃取后的混合液以 10℃/min的速率快速降温至0℃，然后进行一级分离，得到蜡膏i和滤液i。
87.所得精制费托蜡和轻质油的产品性质，精制费托蜡和萃取剂的回收率如表1所示。
88.对比例4
89.与实施例1相同，区别在于：萃取剂只选用乙酸丁酯。
90.所得精制费托蜡和轻质油的产品性质，精制费托蜡和萃取剂的回收率如表1所示。
91.表1
[0092][0093]
注：相对过滤速度是指实施例中的过滤速度，相对于对比例2的过滤速度。
[0094]
由表1可知，比例1中采用短程蒸馏方法得到的蜡存在含油量高，度低等问题，无法满足全精炼蜡的标准要求。
[0095]
对比例2采用丁酮和甲苯做萃取剂，在相同条件下得到的精制费托蜡的晶体尺寸较小，过滤阻力大，固液分离效果差，造成精制费托蜡的熔点较低，含油量和芳烃含量偏高，无法满足食品级蜡的要求。
[0096]
由对比例3可知，相同条件下，当一级结晶降温速度过快，且没有进行恒温养晶操作时，得到的精制费托蜡的晶体尺寸较小，过滤阻力大，固液分离效果差，造成精制费托蜡的熔点较低，含油量和芳烃含量偏高，无法满足食品级蜡的要求。
[0097]
由对比例4可知，相同条件下，只使用酯类单一溶剂作为萃取剂时，虽然晶体尺寸较大、过滤速度较快、收率较高，但含油量指标难以进行控制。
[0098]
实施例2
[0099]
(1)将熔融态的费托合成重质油ii和预热至85℃的萃取剂(萃取剂a 为正辛烷，萃取剂b为正丁醇，正辛烷与正丁醇的体积比为4：6)按照质量比为1：8的比例混合，在85℃、0.2mpa下进行一级萃取，一级萃取时间为10min；将一级萃取后的混合液进行一级结晶，以0.8℃/min的降温速率降温至5℃，然后再在5℃下恒温养晶15min；将恒温养晶后的晶浆在5℃下进行一级分离，过滤得到蜡膏i和滤液i；
[0100]
(2)将所述蜡膏i与萃取剂按照质量比为1：2的比例混合后在5℃、 0.1mpa进行二级萃取，二级萃取时间为40min；将二级萃取后的混合液在5℃下进行二级分离，过滤得到蜡膏ii和滤液ii；
[0101]
(3)将所述蜡膏ii先在110℃，0.07mpa下进行一级闪蒸，再在180℃， 0.11mpa下进行二级闪蒸，得到萃取剂和精制费托蜡；
[0102]
(4)将所述滤液i和滤液ii先在140℃，0.08mpa下进行一级闪蒸，再在185℃，
0.1mpa进行二级闪蒸，得到萃取剂，以及轻质油。
[0103]
其中，所得精制费托蜡和轻质油的产品性质，精制费托蜡和萃取剂的回收率如表2所示。
[0104]
对比例5
[0105]
与实施例2相同，区别在于：萃取剂选用体积比为7:3的丁酮和甲苯，且步骤(1)中，将一级萃取后的混合液以15℃/min的速率快速降温至5℃，然后进行一级分离，得到蜡膏i和滤液i。
[0106]
所得精制费托蜡和轻质油的产品性质，精制费托蜡和萃取剂的回收率如表2所示。
[0107]
对比例6
[0108]
与实施例6相同，区别在于：萃取剂只选用正辛烷。
[0109]
所得精制费托蜡和轻质油的产品性质，精制费托蜡和萃取剂的回收率如表2所示。
[0110]
表2
[0111][0112][0113]
由表2可以看出，对比例5采用丁酮和甲苯做萃取剂，在相同条件下得到的精制费托蜡的晶体尺寸较小，过滤阻力大，固液分离效果差，含油量和芳烃含量偏高，无法满足食品级蜡的要求。由对比例6可知，相同条件下，只使用饱和烃正辛烷单一溶剂作为萃取剂时，不仅含油量指标控制效果变差，更重要的是晶体尺寸变小，从而降低过滤速度及分离效果。
[0114]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种由费托合成重质油制备精制费托蜡的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将费托合成重质油与萃取剂和任选的助溶剂混合后依次进行一级萃取、一级结晶、恒温养晶和一级分离操作，得到蜡膏i和滤液i；其中，所述萃取剂包括萃取剂a和萃取剂b，所述萃取剂a选自c
5-c
10
的饱和烃中的至少一种，所述萃取剂b选自c
1-c8的醇类溶剂和/或c
3-c
11
的酯类溶剂；(2)将所述蜡膏i与所述萃取剂混合后进行二级萃取和二级分离，得到蜡膏ii和滤液ii；(3)将所述蜡膏ii进行多级闪蒸，得到含油量≤0.8wt％的精制费托蜡。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成重质油10％馏出温度为300-520℃，90％馏出温度为380-580℃，且90％馏出温度与10％馏出温度差≤200℃；优选地，所述费托合成重质油的熔点为40-80℃，正构烷烃含量≥70wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述c
5-c
10
的饱和烃选自正戊烷、环戊烷、正已烷、环已烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环已烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异癸烷中的至少一种；优选地，所述c
1-c8的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、乙二醇、戊醇、已醇、正辛醇中的至少一种；优选地，所述c
3-c
11
的酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、酯酸异丙酯、酯酸正丙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、醋酸异丁酯、醋酸异辛酯中的至少一种；优选地，所述助溶剂为费托合成石脑油，馏程为50℃-120℃且饱和烃含量≥90wt％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述萃取剂a和萃取剂b的体积比为1:0.5-15，优选为1:1-10；所述费托合成重质油与所述萃取剂的质量比为1：3-10，优选为1：4-8；所述助溶剂与萃取剂的质量比为0.01-0.1:1，优选为0.06-0.1：1。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一级萃取的萃取温度比费托合成重质油的熔点高5-30℃，优选高6-20℃；一级萃取的萃取压力为0.05-0.5mpa，优选为0.1-0.3mpa；一级萃取的萃取时间为5-120min，优选为10-90min。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一级结晶的操作条件包括：将所述一级萃取得到的混合液降温至恒温养晶温度，其中，所述一级结晶的降温速率为0.1-5℃/min，优选为0.3-3℃/min；所述恒温养晶温度为-20℃至40℃，优选-10℃至35℃。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述恒温养晶的时间为5-120min，优选为10-90min。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一级分离的分离温度与恒温养晶温度相同；优选地，所述蜡膏i的晶粒尺寸为60-200μm，优选为80-160μm。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述蜡膏i与所述萃取剂的混合质量比为1：0.5-5，优选为1：0.6-3。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述二级萃取的萃取温度及二级分离的分离温度与所述恒温养晶温度相同；所述二级萃取的萃取压力为0.05-0.5mpa，优选为0.1-0.3mpa；所述二级萃取的萃取时间为5-60min，优选为10-50min。11.一种精制费托蜡，其中，所述精制费托蜡的熔点为50-80℃，正构烷烃含量≥
80wt％；含油量≤0.8wt％，优选为0.1-0.5wt％。12.一种精制费托蜡的制备系统，所述系统包括依次连接的一级萃取装置、一级结晶装置、恒温养晶装置、一级分离装置；还包括二级萃取装置、二级分离装置、多级蜡膏闪蒸装置和多级蜡液闪蒸装置；其中，所述一级分离装置依次与二级萃取装置和二级分离装置相连，所述二级分离装置分别与多级蜡膏闪蒸装置和多级蜡液闪蒸装置相连。
技术总结
精制费托蜡及其制备方法和制备系统。本发明涉及费托蜡精制领域，公开了一种由费托合成重质油制备精制费托蜡的方法：(1)将费托合成重质油与萃取剂和任选的助溶剂混合后依次进行一级萃取、一级结晶、恒温养晶和一级分离操作，得到蜡膏I和滤液I；所述萃取剂包括萃取剂A和萃取剂B，萃取剂A选自C
