一种银基复合生物电电极及其制备方法与流程
1.本发明涉及一种银基复合生物电电极，特别适合生物电刺激和生物电记录。
背景技术：
2.经颅直流电刺激（transcranial direct current stimulation，tdcs）是一种利用恒定、低强度的直流电（1 ~ 2 ma）调节大脑皮层神经元活动的非侵入性的神经调控技术。tdcs技术广泛用于癫痫、抑郁症等神经和精神类疾病。和其他非侵入式的神经调控技术相比，其具有方便使用、副作用少、安全性和耐受性更高等突出优点。近年来，便携式tdcs设备不仅适合医院等医疗场所使用，还可以走进普通人的生活，供患者在家庭使用。
3.tdcs通过放置在头皮上的特定位置两个电极（阴极和阳极）施加直流电刺激。目前临床使用的tdcs电极主要有以下两种类型。第一类是以不锈钢和导电橡胶类为代表的惰性电极，采用浸泡nacl水溶液的海绵作为导电介质。惰性电极在电流通过时，电极本身不发生电化学反应，实际上在电极表面发生的是h2o电解分离的电化学反应。因此，惰性电极持续进行电刺激可能会引起阴极/阳极电极处的溶液的ph改变，从而增加皮肤受刺激和损伤风险。而且，这类电极的界面容易产生电荷累积（即极化），不能传导高电流密度。为了降低刺激电流密度，这类惰性电极的面积通常较大（25 ~ 35 cm2），神经电刺激的空间分辨率较低。按照常规直流电刺激电流（＜2ma）计算，惰性电极的刺激电流密度一般低于0.08 ma/cm2。
4.近年来随着神经调控的快速发展，高精度经颅直流电刺激（hd-tdcs）成为了发展主要方向。相对惰性电极，hd-tdcs电极面积大大减小，故可形成高电流密度的靶点神经电刺激，有效增强了电刺激的空间分辨率。hd-tdcs电极的电流密度可高达1ma/cm2，约为惰性电极的12.5倍。hd-tdcs通常采用4
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1的特殊环形的电极排列，即由5个小电极组成，1个阳极被4个阴极包围或者1个阴极被4个阳极包围。
5.为了实现高电流密度的电刺激，通常采用非极化ag/agcl电极，第二类tdcs电极也应运而生。ag/agcl电极具有快速可逆向传导电荷的能力，当电流通过时，在cl
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的溶液界面发生ag和agcl的可逆转化。该电极反应速率快，交换电流密度大，在小的电极面积条件下能够允许较大的电流通过。因此，粉末烧结ag/agcl电极已成为hd-tdcs电刺激的首选。同时，粉末烧结ag/agcl电极在传导电流过程中发生ag和agcl的可逆转化，能有效避免电解质中h2o的电离分解，这样大大降低了因与皮肤接触的电解质的ph变化而造成皮肤受损风险。
6.在多次作为阳极电刺激后，烧结ag/agcl电极表面会累积不导电的agcl，从而引起电极表面的阻值增大，最终导致电刺激不能继续进行，需要重新更换电极。在经颅直流电刺激的应用中，ag/agcl烧结电极则暴露出了使用寿命短的问题。研究发现ag/agcl烧结电极在单向阳极电刺激8次后，阻抗过高，电刺激无法继续进行。尽管tdcs交替作为阴极和阳极可以在一定程度上延长电极的使用寿命。但在临床实践中，技术人员很难保证阴、阳极交替使用。因此，提高tdcs电极的耐受性和使用寿命已成为hd-tdcs的关键瓶颈技术。显然，耐久性好、寿命长的tdcs电极能大幅降低电极成本，不仅能提升临
床医生操作的方便性，而且对家庭等非临床环境的tdcs应用推广大有裨益。
7.总之，无论是在临床场景还是日常生活场景，都亟需提高ag/agcl电极的耐久性和使用寿命。一旦突破这一电极关键技术，生物电刺激和记录应用将迎来了革命性的发展，日常生活场景应用也将迎来发展的机遇期。
8.此外，现有的烧结ag/agcl电极制备工艺较为复杂，包括压接和高温煅烧等工序。电极活性物质ag/agcl利用率较低，制备成本较高。亟需发展简便易行的电极制备新方法和新工艺。
技术实现要素：
9.本发明的目的在于，克服现有技术的缺陷，通过在电极活性材料引用导电剂，在保持优异的非极化性能的同时，延长生物电电极的使用寿命，适合高精度、高电流密度直流电刺激和生物电信号记录。
10.本发明技术方案是：一种银基复合生物电电极，其主要组成和质量百分含量如下：电极活性材料40% ~ 96%、导电剂2% ~ 40% 和粘结剂2% ~ 20%；所述的电极活性材料为银或银与氯化银的混合物；所述的导电剂为导电碳材料；所述的导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、导电石墨中的一种及多种；所述的粘结剂为丙苯橡胶、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸的一种或多种。
11.进一步的技术方案为：所述的银基复合生物电电极，其电极活性材料为银与氯化银的混合物；所述的银与氯化银的质量比例为10:1 ~ 1:3。
12.所述的银基复合生物电电极，其主要组成和质量百分含量如下电极活性材料50% ~ 85%、导电剂10% ~ 40% 和粘结剂5% ~ 15%。
13.所述的银基复合生物电电极，其主要组成和质量百分含量如下：电极活性材料60% ~ 80%、导电剂10% ~ 25% 和粘结剂8% ~ 15%。
14.所述的银基复合生物电电极，其银/氯化银生物电电极能用于生物电信号记录；所述的生物电信号为脑电信号、心电信号、肌电信号的一种或多种。
15.所述的银基复合生物电电极，其具有生物电信号记录或生物电刺激功能；所述的生物电信号为脑电信号、心电信号、肌电信号的一种或多种；所述的生物电刺激包括直流电刺激和交流电刺激。
16.所述的银基复合生物电电极，其生物电刺激为高精度经颅直流电刺激。
17.所述的银基复合生物电电极，其银基复合生物电电极具有生物电刺激和生物电记录双重功能。
18.本发明还提供上述银基复合生物电电极的两种制备方法，其技术方案如下：一种银基复合生物电电极的制备方法：（1）将电极活性材料、导电剂和粘结剂在研磨均匀，加入适量的易挥发溶剂分散，搅拌成形；（2）将搅拌成形的混合物置于擀膜机上滚压，直到形成一定大小和厚度的薄膜；（3）将上述薄膜放置于40℃ ~ 120℃的真空烘箱中干燥；
（4）将干燥后的薄膜切成所需大小和形状的电极片，接导线封装即得银基复合生物电电极。
19.另一种银基复合生物电电极的制备方法：（1）将电极活性材料、导电剂和粘结剂研磨均匀，加入适量的易挥发溶剂分散，搅拌成形；（2）将搅拌成形的混合物置于40℃ ~ 120℃的真空烘箱中干燥；（3）将干燥得到的混合物置于压片机上压接成形，接导线封装即得银基复合生物电电极。
20.上述两种银基复合生物电电极的制备方法的优选方案如下：优选地，易挥发的溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇的一种或多种。
21.优选地，易挥发溶剂与电极活性材料与导电剂混合物的质量比为2:1 ~ 1:10。
22.本发明提供的银基复合生物电电极及其制备方法的显著有益效果主要是：本发明提供的银基复合生物电电极，通过在电极活性材料中引入适量的导电剂和粘结剂，通过将碳纳米管等导电剂均匀分散于电极活性材料之间，能够降低活电极活性材料之间的接触电阻，改善材料的离子/电子电导率。同时通过形成三维互穿网络，有效增加了电子导体在电极的分布，促进电极/电解液的界面电化学反应，这样既提高了电极活性材料的利用率，又有利于高电流密度电刺激。与传统的惰性电极相比，因为应用了导电胶，对刺激位点的皮肤无刺激，更加安全；与非极化的银/氯化银烧结电极相比，长期高电流密度电刺激，电极阻抗不会显著升高，电极耐久性好，使用寿命大大延长，使用寿命约为粉末烧结电极的4 ~ 20倍。银基复合生物电电极的可逆性比烧结ag/agcl更好，非常适合极性交叉使用的电刺激应用场景。电极活性材料的利用率明显高于烧结ag/agcl电极，电极制造成本更低。该电极能用于微弱生物电信号记录和生物电刺激，特别适合高精度、高电流密度的经颅直流电刺激。且制备方法简单，无需高温烧结，能耗更低，制备过程更加经济节能。
附图说明
23.图1为本发明提供的银基复合生物电电极结构示意图。
具体实施方式
24.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
25.实施例1：是本发明的一个基本实施例。一种银基复合生物电电极，所述的电极活性材料为银。主要组成和质量百分含量如下：银40% ~ 96%、导电剂2% ~ 40% 和粘结剂2% ~ 20%。该复合生物电电极既能用作生物电记录电极，用于记录脑电、心电、肌电等生物电信号。还可以用于生物电刺激电极，特别适合高精度、高电流密度经颅直流电刺激。与传统的惰性电极相比，对刺激位点的皮肤无刺激，更加安全；与非极化的银/氯化银烧结电极相比，长期高电流密度电刺激，电极阻抗不会显著升高，电极耐久性好，使用寿命大大延长。 模拟电刺激实验表明，在2 ma阳极刺激下，银基复合生物电电极可持续工作12 ~ 60 h，而同等条件下烧结ag/agcl电极仅能连续刺激3 h。这表明本发明的提供的银基复合生物电电极的使用寿命约为粉末烧结电极的4 ~ 20倍。循环伏安实验表明银基复合生物电电极的可逆性比烧结ag/agcl更好，这说明银基复合生物电电极更适合极性交叉使用的电刺激场景。银基
复合生物电电极的电极活性材料的利用率为70% ~ 85%，远高于烧结ag/agcl电极（8.0%）。从材料利用率的角度分析，银基复合生物电电极的电极制造成本更低。
26.实施例2：是本发明的另一基本实施例。与实施例1不同之处在于：所述的电极活性材料为银与氯化银的混合物。所述的该银基复合生物电电极的非极化性能更好，特别适合高精度经颅电刺激和脑电信号记录，脑电信号质量好，噪声小。
27.实施例3：是本发明的优选实施例。一种银基复合生物电电极，所述的电极活性材料为银，所述的导电剂为碳纳米管，所述的粘结剂为丙苯橡胶。银、碳纳米管和丙苯橡胶的质量百分含量分别为96%、2%和2%。该电极能用于高精度经颅直流电刺激，刺激电流可以高达2 ma。
28.实施例4：是本发明的优选实施例。是本发明的优选实施例。一种银基复合生物电电极，所述的电极活性材料为银，所述的导电剂为碳纳米管，所述的粘结剂为聚四氟乙烯。银、碳纳米管和聚四氟乙烯的质量百分含量分别为70%、25%和5%。该电极能同时用于生物电刺激（直流电刺激或交流电刺激）和生物电信号（脑电信号、心电信号、肌电信号）记录。碳纳米管均匀分散于银粉之间，能够降低活银粉之间的接触电阻，改善材料的离子/电子电导率。同时形成的三维互穿网络，有效增加了电极/电解液的接触面积，促进了电解液的有效渗透，这样既提高了电极活性材料的利用率，又有利于高电流密度电刺激。
29.实施例5：是本发明的优选实施例。一种银基复合生物电电极，所述的电极活性材料为银与氯化银混合物，其中银与氯化银的质量比为10:1。所述的导电剂为石墨烯，所述的粘结剂为羧甲基纤维素。银与氯化银混合物、石墨烯和羧甲基纤维素的质量百分含量分别为40%、40%和20%。该电极能同时用于生物电刺激（直流电刺激或交流电刺激）和生物电信号（脑电信号、心电信号、肌电信号）记录。当石墨烯的百分含量高于40%，由于其密度较低，制得的电极片的厚度较厚，高电流密度刺激的耐受性降低，电极的使用寿命缩短。当银与氯化银混合物低于40%，电极的非极化性能较差，不能承载高电流密度的电刺激，记录的生物电信号噪声较大，质量较差。
30.实施例6：是本发明的优选实施例。一种银基复合生物电电极，所述的电极活性材料为银与氯化银混合物，其中银与氯化银的质量比为1:3。所述的导电剂为导电炭黑，所述的粘结剂为聚丙烯酸。所述的导电炭黑可选用商用的super p和kb。银与氯化银混合物、导电炭黑和聚丙烯酸的质量百分含量分别为85%、2%和13%。该电极能同时用于生物电刺激（直流电刺激或交流电刺激）和生物电信号（脑电信号、心电信号、肌电信号）记录。此时，该银基复合生物电电极的使用寿命约为粉末烧结电极的4倍。使用商用的导电炭黑super p和kb，原材料成本比碳纳米管和石墨烯更低。当导电剂含量低于2%时，表面因累积产生agcl导致电极的电阻过大，从而导致生物电刺激和生物电信号记录功能失效，电极使用寿命大大缩短。
31.实施例7：是本发明的优选实施例。一种银基复合生物电电极，所述的电极活性材料为银与氯化银混合物，其中银与氯化银的质量比为1:1.5。所述的电极活性材料为羧甲基纤维素，所述的导电剂为导电石墨，所述的粘结剂为聚四氟乙烯。所述的导电石墨可选用商用的ks-6。银与氯化银混合物、导电炭黑和聚四氟乙烯的质量百分含量分别为60%、38%和2%。该电极能同时用于生物电刺激（直流电刺激或交流电刺激）和生物电信号（脑电信号、心电信号、肌电信号）记录。使用商用的导电石墨ks-6，原材料成本比碳纳米管和石墨烯更低。
当粘结剂含量低于2%，粘结效果较低，很难擀膜或压接工艺成形。
32.实施例8：是本发明的优选实施例。一种银基复合生物电电极，其主要组成及百分含量如下：银粉80%、碳纳米管10%和聚四氟乙烯10%。其制备方法如下：（1）将银粉、碳纳米管和聚四氟乙烯研磨均匀，加入适量的异丙醇分散（聚四氟乙烯与银粉和碳纳米管的质量比为2:1），搅拌成形；（2）将搅拌成形的混合物置于擀膜机上滚压，直到形成一定大小和厚度的薄膜；（3）将上述薄膜放置于60℃真空烘箱中干燥；（4）将干燥后的薄膜切成所需大小和形状的电极片，接导线环氧树脂封装即得银基复合生物电电极（如图1所示）。与烧结ag/agcl电极相比，制备工序更为简单，无需高温烧结，能耗更低。该银基复合生物电电极的使用寿命约为粉末烧结电极的20倍。
33.实施例9：是本发明的优选实施例。一种银基复合生物电电极，其主要组成及百分含量如下：银/氯化银70%、导电炭黑20%和聚四氟乙烯10%。其制备方法如下：（1）将电极活性材料、导电剂和粘结剂在研磨均匀，加入适量的乙醇分散（聚四氟乙烯与银粉和碳纳米管的质量比为5:1），搅拌成形；（2）将搅拌成形的混合物置于100℃的真空烘箱中干燥；（3）将干燥得到的混合物置于压片机上压接成形，接导线封装即得银基复合生物电电极。与烧结ag/agcl电极相比，制备工序更为简单，无需高温烧结，能耗更低，更加节能环保。该银基复合生物电电极的使用寿命约为粉末烧结电极的15倍。
34.本发明上述实施例，仅为示范性的进一步说明技术方案、原理及应用和功效等，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。也就是，本发明的权利要求保护范围不限于上述实施例。
技术特征：
1.一种银基复合生物电电极，其主要组成和质量百分含量如下：电极活性材料40% ~ 96%、导电剂2% ~ 40% 和粘结剂2% ~ 20%；所述的电极活性材料为银或银与氯化银的混合物；所述的导电剂为导电碳材料；所述的导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、导电石墨中的一种及多种；所述的粘结剂为丙苯橡胶、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸的一种或多种。2.根据权利要求1所述的银基复合生物电电极，其特征在于：所述的电极活性材料为银与氯化银的混合物；所述的银与氯化银的质量比例为10:1 ~ 1:3。3.根据权利要求1所述的银基复合生物电电极，其特征在于：所述的主要组成和质量百分含量如下：电极活性材料50% ~ 85%、导电剂10% ~ 40% 和粘结剂5% ~ 15%。4.根据权利要求1所述的银基复合生物电电极，其特征在于：所述的主要组成和质量百分含量如下：电极活性材料60% ~ 80%、导电剂10% ~ 25% 和粘结剂8% ~ 15%。5.根据权利要求1-4所述的银基复合生物电电极，其特征在于：具有生物电信号记录或生物电刺激功能；所述的生物电信号为脑电信号、心电信号、肌电信号的一种或多种；所述的生物电刺激包括直流电刺激和交流电刺激。6.根据权利要求5所述的银基复合生物电电极，其特征在于：所述的生物电刺激功能为高精度经颅直流电刺激。7.根据权利要求1-4任一项所述的银基复合生物电电极，其特征在于，所述的银基复合生物电电极具有生物电刺激和生物电记录双重功能。8.根据权利要求1所述的银基复合生物电电极的制备方法，其特征在于：（1）将电极活性材料、导电剂和粘结剂在研磨均匀，加入适量的易挥发溶剂分散，搅拌成形；（2）将搅拌成形的混合物置于擀膜机上滚压，直到形成一定大小和厚度的薄膜；（3）将上述薄膜放置于40℃ ~ 120℃的真空烘箱中干燥；（4）将干燥后的薄膜切成所需大小和形状的电极片，接导线封装即得银基复合生物电电极。9.根据权利要求1所述的银基复合生物电电极的制备方法，其特征在于：（1）将电极活性材料、导电剂和粘结剂在研磨均匀，加入适量的易挥发溶剂分散，搅拌成形；（2）将搅拌成形的混合物置于40℃ ~ 120℃的真空烘箱中干燥；（3）将干燥得到的混合物置于压片机上压接成形，接导线封装即得银基复合生物电电极。10.根据权利要求8或9所述的银基复合生物电电极的制备方法，其特征在于：所述的易挥发的溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇的一种或多种。11.根据权利要求8或9所述的银基复合生物电电极的制备方法，其特征在于：所述的易挥发溶剂与电极活性材料与导电剂混合物的质量比为2:1 ~ 1:10。
技术总结
本发明公开了一种银基复合生物电电极，其主要组成和质量百分含量如下：电极活性材料40%~96%、导电剂2%~40%和粘结剂2%~20%；所述的电极活性材料为银或银与氯化银的混合物；所述的导电剂为导电碳材料；所述的导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、导电石墨中的一种及多种；所述的粘结剂为丙苯橡胶、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸的一种或多种。同时本发明还提供了银基复合生物电电极的制备方法。本发明提供的银基复合生物电电极非极化性能优异，能承受高电流密度，耐久性好，使用寿命长，特别适合高精度经颅直流电刺激和心电、脑电、肌电等生物电信号记录。肌电等生物电信号记录。肌电等生物电信号记录。
