一种硫化锂基复合正极材料及其制备方法与锂硫电池
1.本发明涉及锂硫电池用正极材料的技术领域，具体涉及用作锂硫电池正极材料的硫化锂基复合材料的技术领域。
背景技术：
2.相比单质硫，硫化锂(li2s)具有预锂化特性，其理论比容量高达1166mah/g，可用作锂硫电池的正极材料，与非锂金属负极材料如硅或锡或金属锂负极材料等搭配使用，能有效消除电池安全隐患。li2s为s的最终锂化产物，处于硫充分膨胀状态，其在脱锂过程中收缩产生的空间可以容纳其后锂化过程中的体积膨胀，有助于减轻整个电极的结构损伤，并避免内部空间的创建，简化合成过程。
3.然而，li2s作为正极材料，面临一些传统锂硫电池固有的问题，如：li2s表现出和单质硫相似的电子和离子绝缘性，导致其电化学活性较低；在充放电过程中多硫化物的溶解、扩散和飞梭效应难以克服；li2s化学性质活泼，存储在大气环境中很不稳定，极大地限制了材料的生产与应用；li2s需要充电脱锂激活，而其活化电位往往大于3.6v，这对锂硫体系是不利的。
4.现有技术中对上述问题的解决方式难以同时实现提高导电性、缓解穿梭效应，降低活化电位，且其中，硫化锂的合成过程常常过于复杂、繁琐，制备成本高、工艺条件严苛，难以实现规模化生产。
技术实现要素：
5.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种可通过原位合成的方式获得li2s基复合正极材料的制备方法及其所得li2s基复合正极材料，该复合材料具有碳包覆硫化锂和硫化钠的核壳结构，其充放电比容量及循环稳定性强、穿梭效应弱、活化电位低。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种硫化锂基复合正极材料的制备方法，其包括：
8.s1将第一金属和第二金属在惰性气体下混合并加热熔融，自然冷却后，得到熔融金属混合物；
9.s2将所述熔融金属混合物在二硫化碳及惰性气体的混合气体下500-900℃加热2-8小时，其后自然冷却，得到所述复合正极材料；
10.其中，所述第一金属为金属li，所述第二金属选自金属na、k、rb、be、mg、ca、al中的一种或多种。
11.在上述制备方法的特定反应步骤和反应温度下，可使熔融金属与cs2经一次反应直接得到内核为li2s-m2s、外围包覆石墨烯的材料，形成碳包覆双硫化金属的核壳粒子结构。
12.上述反应中，以熔融金属混合物中的第一金属li为例，其可进行如4li+cs2＝2li2s
+c的反应，li和cs2中的s结合形成硫化锂，cs2中的c被还原出来形成石墨烯碳。对于第二金属可同理进行4m+cs2＝2m2s+c的反应，形成金属硫化物和石墨烯碳
13.根据本发明的一些优选实施方式，所述第二金属为na，其在步骤s2中的加热的温度为500-850℃。
14.根据本发明的一些优选实施方式，所述第二金属为na，其中步骤s1中的加热熔融的加热温度为300-500℃。
15.根据本发明的一些优选实施方式，所述第二金属与金属li的摩尔比为100：0.5-20。
16.根据本发明的一些优选实施方式，所述加热熔融的加热温度为200-600℃，保温时间为5-30min。
17.根据本发明的一些优选实施方式，所述混合气体中，氩气与cs2的体积比为100:0.5-10。
18.根据本发明的一些优选实施方式，步骤s2中，所述加热的升温速率为1-5℃/min。
19.根据以上制备方法可进一步得到的一种新型硫化锂基复合正极材料，该复合正极材料为石墨烯碳包覆双硫化金属的核壳粒子结构。
20.根据以上制备方法可进一步得到的一种含有上述新型硫化锂基复合正极材料的锂硫电池。
21.本发明的制备方法将高温熔融的m-li金属(m＝na、k、rb、be、mg、ca、al)通过cs2气氛后，依托反应特性，使碳材料原位生成，形成均匀分布的碳包覆双硫化金属的核壳粒子结构，该核壳包覆结构可以稳定双金属硫化物的形态，抑制穿梭效应，避免材料在充放电过程中出现结构崩塌，同时可以提高材料的导电性，加速电子和离子的转移。
22.本发明的制备方法为原位构筑法，其得到的双金属硫化物中的s源来自于cs2，确保了双金属硫化物如na2s、li2s和c三个组分之间具有c-s化学键相连，起到降低激活电位和确保结构完整性的作用；且，除li2s外的另一金属硫化物如na2s可作为核壳结构内部的原位生成添加剂，在li2s初次活化脱锂电位前，即可在低电位下预先脱锂形成多硫化物，这部分预先形成的多硫化锂被限制在核壳结构内部，可作为激活介质诱导li2s激活，从而大幅降低材料整体的激活电位。
23.本发明制得的硫化锂基复合正极材料充放电比容量及循环稳定性强、穿梭效应弱，活化电位低。
附图说明
24.图1为本发明的实施例1合成的li2s-na2s@c材料的xps图谱。
25.图2为本发明的实施例2合成的li2s-na2s@c材料的sem图像。
26.图3为本发明的实施例3合成的li2s-na2s@c材料的tem图像。
27.图4为本发明的实施例4合成的li2s-na2s@c材料在0.05c的电流密度下首次充电曲线。
28.图5为本发明的实施例1合成的li2s-na2s@c材料在0.1c的电流密度下前100圈的循环容量图。
29.图6为本发明的实施例2合成的li2s-na2s@c材料在不同电流密度(倍率)下的循环
容量图。
30.图7为本发明的实施例3合成的li2s-na2s@c材料在0.5c的电流密度下前300圈的循环容量图。
具体实施方式
31.以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
32.根据本发明的硫化锂基复合正极材料的制备方法的技术方案，其一些具体的实施方式包括以下步骤：
33.s1制备熔融金属混合物：
34.将第一金属和第二金属在惰性气体下混合并加热熔融，自然冷却后，得到熔融金属混合物；
35.s2制备复合正极材料：
36.将所得熔融金属混合物在二硫化碳(cs2)及惰性气体的混合气体下500-900℃加热2-8小时，其后自然冷却，得到所述复合正极材料；
37.其中第一金属为金属li，第二金属选自金属na、k、rb、be、mg、ca、al中的一种或多种。
38.上述步骤下，一些优选的实施方式如：
39.所述第二金属为na，其在步骤s2中的加热温度为500-850℃。
40.所述第二金属与金属li的摩尔比为100：0.5-20。
41.所述惰性气体为氩气。
42.所述加热熔融的加热温度为200-600℃，保温时间为5-30min，更优选的，所述第二金属为na，所述加热熔融的加热温度300-500℃。
43.所述混合气体中，氩气与cs2的体积比为100:0.5-10。
44.步骤s2中，所述加热的升温速率为1-5℃/min。
45.以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步的展示。
46.实施例1
47.通过以下步骤制备复合正极材料，即所述li2s-na2s@c材料：
48.s1制备na-li熔融金属：
49.将50mg的na和1g li在充满氩气的手套箱混合，置于钢瓶中，加热至300℃保温5min使其熔融，自然冷却，即得到na-li熔融金属；
50.s2制备li2s-na2s@c材料：
51.将步骤s1中的0.5的na-li熔融金属快速转移到管式炉中，在500℃二硫化碳(cs2)及惰性气体气氛下加热2小时并自然冷却至室温，即制备出li2s-na2s@c核壳包覆材料；其中，升温速率为1℃/min，加热气氛为：被氩气(ar)携带的二硫化碳(cs2)气体，其中，氩气与cs2的体积比为100:0.5。
52.对所得li2s-na2s@c材料中的na(图a)和li(图b)进行xps表征，所得xps谱图如附图1所示，可以看出，以上原位合成得到的li2s-na2s@c材料中，na和li都具有明显的峰强，且对
应有na-s和li-s化学键，证明该材料合成成功。
53.进一步的，将所得li2s-na2s@c材料通过以下过程进行电极制备：
54.以li2s-na2s@c材料作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘合剂，按li2s-na2s@c:c:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比，将三者置入研钵中混合、研磨均匀，其后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的加热台干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5mpa压力下压成薄片，制得li2s-na2s@c锂硫电池正极。
55.其后，以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装得到cr2032扣式电池。
56.对所得li2s-na2s@c电极材料中进行恒流充放电测试，如图5所示，可以看出，其循环稳定性优异，库伦效率接近100％，说明其对于多硫化锂的穿梭有很好的抑制作用。
57.实施例2
58.通过以下步骤制备li2s-na2s@c材料：
59.s1制备na-li熔融金属：
60.将100mg的na和1g li在充满氩气的手套箱混合，置于钢瓶中，加热至400℃保温10min使其熔融，自然冷却，即得到na-li熔融金属；
61.s2，制备na2s-li2s@c材料：
62.将步骤s1中的1g的na-li熔融金属快速转移到管式炉中，在600℃二硫化碳(cs2)及惰性气体气氛下加热3小时并自然冷却至室温，即制备出na2s-li2s@c核壳包覆材料；其中，升温速率为2℃/min，气氛为：被氩气(ar)携带的二硫化碳(cs2)气体，氩气与cs2的体积比为100:1。
63.对所得li2s-na2s@c材料进行sem表征，所得sem图像如附图2所示。可以看出，图像中的na2s-li2s@c维持了紧凑一次纳米球堆积成二次球的结构，对电极振实密度有提升，符合结构预期。
64.进一步的，将所得li2s-na2s@c材料通过以下过程进行电极制备：
65.以li2s-na2s@c材料作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘合剂，按li2s-na2s@c:c:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比，将三者置入研钵中混合、研磨均匀，其后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的加热台干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5mpa压力下压成薄片，制得li2s-na2s@c锂硫电池正极。
66.其后，以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装得到cr2032扣式电池。
67.对所得li2s-na2s@c电极材料中进行倍率测试，如图6所示，可以看出，其在各个倍率下，循环稳定性都很优异，从3c切换到0.1后，容量基本恢复至前高，说明其有利于电极动力学的进行，抑制穿梭效应。
68.实施例3
69.通过以下步骤制备li2s-na2s@c材料：
70.s1制备na-li熔融金属：
71.将150mg的na和2g li在充满氩气的手套箱混合，置于钢瓶中，加热至450℃保温
25min使其熔融，自然冷却，即得到na-li熔融金属；
72.s2，制备na2s-li2s@c材料：
73.将步骤s1中的2g的na-li熔融金属快速转移到管式炉中，在700℃二硫化碳(cs2)及惰性气体气氛下加热4小时并自然冷却至室温，即制备出na2s-li2s@c核壳包覆材料；其中，升温速率为3℃/min，气氛为：被氩气(ar)携带的二硫化碳(cs2)气体，氩气与cs2的体积比为100:5。
74.对所得li2s-na2s@c材料进行tem表征，所得tem图像如附图3所示，可以看出，na2s-li2s@c微观结构中，c层均匀包覆在na2s-li2s外部，起到有效的保护与支持的作用，同时其可限制多硫化锂的穿梭，并通过优异导电性促进离子与电子的快速转移。
75.进一步的，将所得li2s-na2s@c材料通过以下过程进行电极制备：
76.以li2s-na2s@c材料作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘合剂，按li2s-na2s@c:c:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比，将三者置入研钵中混合、研磨均匀，其后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的加热台干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5mpa压力下压成薄片，制得li2s-na2s@c锂硫电池正极。
77.其后，以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装得到cr2032扣式电池。
78.对所得li2s-na2s@c电极材料中进行300圈长循环测试，如图7所示，可以看出，初始放电容量高，即使在300圈后，容量依旧保持550mah g-1
，库伦效率接近100％，循环稳定性良好。
79.实施例4
80.通过以下步骤制备li2s-na2s@c材料：
81.s1制备na-li熔融金属：
82.将200mg的na和5g li在充满氩气的手套箱混合，置于钢瓶中，加热至500℃保温30min使其熔融，自然冷却，即得到na-li熔融金属。
83.s2制备na2s-li2s@c材料：
84.将步骤s1中的5g的na-li熔融金属快速转移到管式炉中，在850℃二硫化碳(cs2)及惰性气体气氛下加热5小时并自然冷却至室温，即制备出na2s-li2s@c核壳包覆材料。升温速率为5℃/min，气氛为：被氩气(ar)携带的二硫化碳(cs2)气体，氩气与cs2的体积比为100:10。
85.进一步的，将所得li2s-na2s@c材料通过以下过程进行电极制备：
86.以li2s-na2s@c材料作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘合剂，按li2s-na2s@c:c:聚偏氟乙烯＝8:1:1的重量比，将三者置入研钵中混合、研磨均匀，其后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的加热台干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5mpa压力下压成薄片，制得li2s-na2s@c锂硫电池正极。
87.其后，以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装得到cr2032扣式电池。
88.对所得扣式电池进行充放电性能测试，可得到如附图4所示的正极材料在0.05c的
电流密度下首次充电的充电曲线，可以看出，在2.2v的电压下，材料中的na2s先行激活，随后在2.32v电压下li2s被激活，激活电压远低于传统li2s中3.6v的激活电压，这表明同步合成的na2s由于其特性，可以率先形成激活形成多硫化物，多硫化物迁移至li2s表面，诱导其在较低的电压下被激活，na2s在降低材料活化电位中发挥了重要作用。
89.以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种硫化锂基复合正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：s1将第一金属和第二金属在惰性气体下混合并加热熔融，自然冷却后，得到熔融金属混合物；s2将所述熔融金属混合物在二硫化碳及惰性气体的混合气体下500-900℃加热2-8小时，其后自然冷却，得到所述复合正极材料；其中，所述第一金属为金属li，所述第二金属选自金属na、k、rb、be、mg、ca、al中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属为na，其在步骤s2中的加热的温度为500-850℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属为na，其中步骤s1中的加热熔融的加热温度为300-500℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属与金属li的摩尔比为100：0.5-20。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热熔融的加热温度为200-600℃，保温时间为5-30min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合气体中，氩气与cs2的体积比为100:0.5-10。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述加热的升温速率为1-5℃/min。8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的硫化锂基复合正极材料。9.一种锂硫电池，其含有权利要求8所述的硫化锂基复合正极材料。
技术总结
本发明公开了一种硫化锂基复合正极材料及其制备方法与锂硫电池。所述制备方法采用原位合成的方式，将含锂的双金属进行熔融混合后，在惰性气体与CS2气体的混合气氛中进行煅烧、冷却得到。所得复合正极材料为碳包覆双金属硫化物的纳米核壳结构，可提升材料的振实密度，增强材料在充放电过程中的结构稳定性，同时提升整体材料的导电性能等。所得复合正极材料克服了现有技术中Li2S基正极材料的充放电比容量及循环稳定性差、穿梭效应明显，活化电位高等缺点。位高等缺点。位高等缺点。
