乙烯系树脂组合物和膜的制作方法
1.本发明涉及乙烯系树脂组合物以及含有其的膜。
背景技术：
2.作为食品、点心、零食、药品等的包装袋和自立式包装、管包等包装容器等的包装材料，使用有聚乙烯制的膜。
3.制造这样的聚乙烯制的膜时，将含有挤出的乙烯系树脂组合物的材料通过无拉伸成型或拉伸成型的方法。作为代表的成型方法，可以列举吹胀法、t模(又称流延法)。作为使用吹胀法制造薄厚度膜的方法，已知有在挤出成型而成的筒状成型物的内部吹入空气使其膨胀来薄膜化，制成由薄厚度的膜形成的筒状成型物，将其切成规定的大小来得到薄厚度膜的方法。
4.由于膜的强度随着薄膜化而降低，因此需要能够抑制因薄膜化导致强度降低的乙烯系树脂组合物原料。
5.专利文献1中公开了一种乙烯系膜，通过分别将熔体流动速率(190℃、2.16kg荷重)、密度、熔融指数(i21：190℃、2.16kg荷重)与熔融指数(i2：190℃，2.16kg荷重)之比、熔体张力(190℃)设为特定的值，能够使成型加工性优异且膜强度也优异。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2018-154803号公报
技术实现要素：
9.发明所要解决的课题
10.作为形成包装材料的膜所需要的特性，在保护内容物的膜强度之外，有时还需要刚性(在向包装材料填充内容物时的开口性、自立性等)。本发明的目的在于提供一种能够满足这些要求的乙烯系树脂组合物以及含有其的膜。
11.用于解决课题的技术方案
12.本发明的发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现了以下新见解，即，通过使乙烯系树脂组合物具有经过适当的高分子量化和窄分子量分布化而得到的物性，能够赋予含有乙烯系树脂组合物的膜以强度和刚性的优异平衡。本发明就是基于该发明人的新见解而完成的。本发明由以下事项确定。
13.[1]一种乙烯系树脂组合物，其特征在于，满足下述条件(1)～(4)：
[0014]
(1)熔体流动速率(190℃，2.16kg荷重)为0.1g/10min以上1.0g/10min以下，
[0015]
(2)密度为915kg/m3以上935kg/m3以下，
[0016]
(3)熔融指数(i21：190℃，21.6kg荷重)为45以下，
[0017]
(4)120℃以上熔融热量比(hh/ht)为10％以上55％以下，其中，所述120℃以上熔融热量比为由120℃以上的dsc曲线求得的熔融热量(hh)相对于由差示扫描量热测定(dsc
测定)的dsc曲线求得的总熔融热量(ht)之比。
[0018]
[2]如[1]所述的乙烯系树脂组合物，其中，在满足条件(1)～(4)之外，还满足下述条件(5)：
[0019]
(5)在190℃的熔融张力为30mn以上。
[0020]
[3]如[1]或[2]所述的乙烯系树脂组合物，其中，密度为917kg/m3以上。
[0021]
[4]一种含有上述[1]～[3]中任一项所述的乙烯系树脂组合物的膜。
[0022]
[5]一种叠层膜，其具有含有上述[4]所述的膜的层。
[0023]
发明效果
[0024]
根据本发明，能够提供一种强度与刚性的平衡优异，具有适于作为包装材料的物性的乙烯系树脂组合物以及含有其的膜。
附图说明
[0025]
图1是表示基于实施例和比较例得到的结果的刚性与强度的平衡的图。
具体实施方式
[0026]
〔乙烯系树脂组合物〕
[0027]
本发明涉及的乙烯系树脂组合物满足下述条件(1)～(4)。
[0028]
(1)熔体流动速率(mfr：190℃、2.16kg荷重)为0.1g/10min以上1.0g/10min以下。
[0029]
(2)密度为915kg/m3以上935kg/m3以下。
[0030]
(3)熔融指数(i21：190℃、21.6kg荷重)为45以下。
[0031]
(4)120℃以上熔融热量比(hh/ht)为10％以上55％以下，其中，所述120℃以上熔融热量比为由120℃以上的dsc曲线求得的熔融热量(hh)相对于由差示扫描量热测定(dsc测定)的dsc曲线求得的总熔融热量(ht)之比。
[0032]
以下，对于各条件进行说明。
[0033]
(1)熔体流动速率(mfr)
[0034]
本发明涉及的乙烯系树脂组合物的mfr为0.1g/10min以上1.0g/10min以下。该mfr的值是是根据jis k7210在190℃、2.16kg荷重测定的值。
[0035]
现有的吹胀用聚乙烯中，从将重点放在膜强度和挤出性的观点出发，一直使用mfr为1.0g/10min以上2.0g/10min以下的树脂。在本发明中，关于mfr，从与条件(2)～(4)一同来使膜具有强度与刚性的优异平衡的观点出发，设定为上述的现有范围的下限以下的范围。
[0036]
本发明涉及的乙烯系树脂组合物的mfr优选0.2g/10min以上。另一方面，本发明涉及的乙烯系树脂组合物的mfr优选0.9g/10min以下，较优选0.8g/10min以下，更优选0.7g/10min以下。
[0037]
(2)密度
[0038]
本发明涉及的乙烯系树脂组合物的密度是影响膜的刚性的物性，关于条件(1)，从与条件(3)和条件(4)一同来使膜具有强度与刚性的优异平衡的观点出发，设定为915kg/m3以上935kg/m3以下的范围内。本发明涉及的乙烯系树脂组合物的密度优选为933kg/m3以下。本发明涉及的乙烯系树脂组合物的密度优选为917g/m3以上，较优选为919kg/m3以上，更优
选为超过925kg/m3。
[0039]
(3)熔融指数(i21)
[0040]
关于本发明涉及的乙烯系树脂组合物的熔融指数(i21)，从与条件(1)、条件(2)和条件(4)一同来使膜具有强度与刚性的优异平衡的观点出发，设为45以下。熔融指数(i21)的值是根据jis k7210在190℃、21.6kg荷重下测定的值。熔融指数(i21)较优选为40以下，更优选为35以下，进一步优选为25以下。熔融指数(i21)的下限没有特别限定，优选为1以上。
[0041]
(4)作为由120℃以上的dsc曲线求得的熔融热量(hh)相对于由dsc测定的dsc曲线求得的总熔融热量(ht)之比的120℃以上熔融热量比(hh/ht)
[0042]
本发明涉及的乙烯系树脂组合物的hh/ht表示相对于总融解热的120℃以上的成分量，从与条件(1)～条件(3)一同来使膜具有强度与刚性的优异平衡的观点出发，设定为10％以上55％以下的范围。乙烯系树脂组合物的hh/ht优选设为15％以上50％以下的范围，较优选设为20％以上45％以下的范围。
[0043]
(5)熔融张力
[0044]
作为本发明中的乙烯系树脂组合物的耐热性的评价基准，在190℃的熔融张力优选为30mn以上，即，优选至少为30mn。
[0045]
熔融张力能够通过下述的方法测定。
[0046]
作为在本发明涉及的乙烯系树脂组合物中含有的树脂成分的乙烯系聚合物，可以是乙烯的均聚物，也可以是乙烯与其他单体的乙烯系共聚物。作为乙烯系共聚物，特别优选乙烯与碳原子数3以上的α－烯烃的共聚物(乙烯-α－烯烃共聚物)。作为乙烯-α－烯烃共聚物中的α－烯烃的具体例，可以列举丙烯、丁烯、1－辛烯、1－己烯。其中，优选1－己烯、1－辛烯，较优选1－己烯。这样的共聚物能够使用齐格勒纳塔催化剂、茂金属催化剂等公知的催化剂来制造。另外，作为树脂成分，在乙烯与α－烯烃的共聚物之外，还可以使用其他的低密度聚乙烯。在本发明中，能够从市售的聚乙烯系树脂中选择含有满足上述各特性的乙烯系聚合物的树脂中的1种或者组合2种以上作为树脂成分使用。作为含有乙烯-α－烯烃共聚物的聚乙烯系树脂，能够举出直链状低密度聚乙烯。
[0047]
本发明涉及的乙烯系树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，依照需要也可以含有耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、爽滑剂、润滑剂、颜料、流滴剂等常规被添加至聚烯烃系树脂组合物的各种添加剂中的至少1种。
[0048]
＜膜＞
[0049]
通过使用本发明涉及的乙烯系树脂组合物，能够提供具有优异的强度与刚性的平衡、作为包装材料等合适的膜。作为膜，能够举出以下方式的膜。
[0050]
(a)含有本发明涉及的乙烯系树脂组合物的单层膜或叠层膜。
[0051]
(b)具有本发明涉及的乙烯系树脂组合物的层的至少一个层、和树脂成分含有本发明涉及的乙烯系树脂组合物以外的其他材料的层的至少一个层的叠层膜。
[0052]
作为上述方式(a)中的叠层膜的层结构，能够举出至少具有1种以上的含有不同的乙烯系树脂组合物的2层组合的多层结构。
[0053]
在上述方式(b)中，使用多个含有本发明涉及的乙烯系树脂组合物的层的情况下，这些层可以相同也可以不同，或者可以具有1种以上不同的层的组合。同样，在使用含有多
种其他材料的层的情况下，这些层可以相同也可以不同，或者可以具有1种以上不同的层的组合。
[0054]
作为上述的实施方式(b)的叠层膜层结构的一例，可以列举以下的层结构。
[0055]
(a)在含有其他材料的层的一个面上或两个面上叠层有含有本发明涉及的乙烯系树脂组合物的层的层结构。
[0056]
(b)在含有2种其他材料的层之间夹持含有本发明涉及的乙烯系树脂组合物的层而叠层的层结构。
[0057]
需要说明的是，也可以使构成叠层膜的层的一部分具有作为基材的功能。
[0058]
作为叠层膜用的其他的材料，能够举出含有热塑性树脂的片材或膜、纸、铝箔等。作为热塑性树脂，根据叠层膜的用途从公知的热塑性树脂中选择使用即可。作为热塑性树脂的具体例，能够例示例如聚烯烃〔高压法低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯(lldpe：乙烯-α－烯烃无规共聚物)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯；丙烯均聚物、丙烯-α－烯烃无规共聚物(丙烯无规共聚物)等聚丙烯；聚4－甲基－戊烯；聚丁烯等〕、聚酯〔聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等〕、聚酰胺〔尼龙－6、尼龙－66、聚间二甲苯己二酰胺等〕、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离聚物、或者它们中的2种以上的混合物等。这些之中，优选聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等拉伸性、透明性良好的热塑性树脂。
[0059]
另外，作为上述的其他材料的热塑性树脂膜，可以是无拉伸膜，也可以是拉伸膜。另外，该热塑性树脂膜可以是1种或2种以上热塑性树脂通过共挤出成型、挤出叠层、干式层压、热层压等得到的叠层体。其中，在作为基材使用热塑性树脂膜的情况下，优选双轴拉伸热塑性膜，特别优选含有聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺的双轴拉伸热塑性膜。
[0060]
本发明涉及的含有乙烯系树脂组合物的膜(层)的厚度能够根据所期望的用途而适当决定，但通常能够为5～200μm，优选为选自20～180μm的范围。
[0061]
作为本发明涉及的含有乙烯系树脂组合物的膜的强度的评价基准，制成40μm厚度的单层膜时的落镖冲击优选为221g以上，即，优选至少为221g。通过使落镖冲击为221g以上，膜具有充分的强度，在将其用于包装袋等包装材料时，能够防止袋子在运输时和跌落时破裂。
[0062]
作为本发明涉及的含有乙烯系树脂组合物的膜的刚性的评价基准，制成40μm厚度的单层膜时的md弹性模量优选为283mpa以上，即，优选至少为283mpa。通过使md弹性模量为283mpa以上，膜具有充分的刚性，在适用于包装袋等包装材料时，能够赋予包装材料在将内容物填充至包装材料中时的良好的开口性、自立性。另一方面，md弹性模量的上限没有特别限制，但从制法上考虑，优选设为5000mpa以下。
[0063]
＜膜成型方法＞
[0064]
本发明涉及的乙烯系树脂组合物能够通过公知的熔融挤出成型方法等制膜。作为该熔融挤出成型法，没有特别限制，能够采用公知的方法。在将膜用作包装材料的用途的情况下，优选通过吹胀成型制膜。这样得到的膜可以直接作为无拉伸膜，也可以进一步进行拉伸制成拉伸膜而加工成用于制造食品包装用袋等包装材料的膜。该情况下，由熔融挤出成型而得到的膜(称为拉伸料卷，也包括因厚度而被称为片材的较厚的成型体)的厚度因成型法而不同。在通过吹胀成型制作的情况下，拉伸料卷的厚度优选为90μm～1000μm，较优选为
100μm～900μm。
[0065]
熔融树脂的冷却方法可以是空冷、水冷的任意方法。之后将该拉伸料卷在纵向或在纵横2个方向进行拉伸，能够得到拉伸膜。
[0066]
另外，在为具有含有本发明涉及的乙烯系树脂组合物的膜和含有其他材料的膜的叠层体膜的情况下，能够使用多层口模来将这些材料共挤出成型，将得到的多层的拉伸料卷用作包装材料的原料。
[0067]
作为将拉伸料卷拉伸而进行薄膜化的方法，能够例示通过拉幅器法在纵向横向同时双轴拉伸或依次双轴拉伸的方法、通过管吹胀法来在纵向横向的方向进行同时双轴拉伸的方法、或通过两个以上辊的旋转速度比之差在膜的流动方向上进行单轴拉伸的方法等。
[0068]
本发明涉及的膜优选适用于含水物包装袋、液态汤料包袋、液体纸容器、叠层料卷、特殊形状液体包装袋(自立式包装等)、标准袋、重物袋、保鲜膜、砂糖袋、含油物包装袋、食品包装用等各种包装用膜、保护膜、输液包、农业用物料、箱中包、半导体材料、医药品、食品等的包装中所使用的干净膜等用途。
[0069]
本发明涉及的膜的低温热封性优异，能够在宽泛的范围热封以获得所期望的的剥离强度。
[0070]
本发明涉及的膜的刚性与强度的平衡较好，同时由于具有优异的耐热性和耐冲击性的平衡，所以即使被暴露于高温也不易产生缺陷，且受到冲击时也不易破裂。因此，本发明涉及的膜在例如食品、医疗的领域等各种需要耐热性和耐冲击性的用途中是特别有用的。具体而言，本发明涉及的膜能够特别适于包装例如以软罐头食品、医药品、医疗用器具、宠物粮等需要加热、杀菌处理的流体或固体作为被包装物时的包装材料。
[0071]
实施例
[0072]
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。但是本发明不限于这些实施例。
[0073]
在实施例和比较例中，作为树脂成分使用了以下的乙烯系树脂组合物。
[0074]
·
乙烯-1－己烯共聚物(商品名：evolue sp1510，株式会社普瑞曼制，mfr(190℃，2.16kg荷重)：1.0g/10min，密度：915kg/m3)
[0075]
·
乙烯-1－己烯共聚物(商品名：evolue sp2020，株式会社普瑞曼制，mfr(190℃，2.16kg荷重)：2.3g/10min，密度：916kg/m3)
[0076]
·
乙烯-1－己烯共聚物(商品名：evolue sp2520，株式会社普瑞曼制，mfr(190℃，2.16kg荷重)：1.9g/10min，密度：925kg/m3)
[0077]
·
乙烯-1－己烯共聚物(商品名：evolue sp3210，株式会社普瑞曼制，mfr(190℃，2.16kg荷重)：0.58g/10min，密度：929kg/m3)
[0078]
·
乙烯-1－己烯共聚物(商品名：evolue sp2090c，株式会社普瑞曼制，mfr(190℃，2.16kg荷重)：9.0g/10min，密度：920kg/m3)
[0079]
在以下的实施例和比较例中，熔体流动速率(mfr)、熔融指数(i21)、密度(d)、dsc 120℃以上成分量(hh/ht)、md和td弹性模量以及熔融张力(190℃)通过下述的方法测定。
[0080]
＜熔体流动速率(mfr：[g/10min])＞
[0081]
根据jis k7210，在190℃、2.16kg荷重(kgf)的条件下测定。
[0082]
＜熔融指数(i21)＞
[0083]
熔融指数(i21)根据jis k7210在190℃、21.6kg荷重下测定。
[0084]
＜密度[kg/m3]＞
[0085]
根据jis k7112，将在mfr测定时得到的条在100℃热处理1小时，再在室温放置1小时后，通过密度梯度管法进行了测定。
[0086]
＜落镖冲击[g]＞
[0087]
落镖冲击按照astm d1709在以下的条件下测定。
[0088]
将试验片(40μm厚度)利用气夹钳方式夹紧，将半球形的落标从一定高度跌落，由曲线图读取将试验片50％破坏的荷重[g]。将一个水平的跌落次数设为10次，使用a法。
[0089]
＜hh/ht＞
[0090]
构成膜的树脂成分的熔融热量比是根据由dsc测定的dsc曲线求得的总熔融热量(ht)和由120℃以上的dsc曲线求得的熔融热量(hh)，算出作为表示120℃以上的成分量的比例的120℃以上熔融热量比(hh/ht)而求得的。
[0091]
＜弹性模量＞
[0092]
从膜切出依照jis k6781的规定大小的哑铃型试验片作为冲压试验片，将与膜的拉取方向平行冲压的情况设为md(纵向)，将与膜的拉取方向垂直冲压的情况下设为td(横向)。将试验片安装在万能材料试验机的气夹钳上，以夹钳间距离80mm、拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验，将相对于初期应力的形变的斜率作为模量。
[0093]
＜熔融张力(190℃)[mn]＞
[0094]
在190℃的熔融张力(190℃)通过测定以一定速度拉伸时的应力来确定。测定使用了东洋精机制作所株式会社制毛细管旋转粘度计：capilograph 1b。条件设为树脂温度190℃、熔融时间6分、料筒径挤出速度15mm/分钟、卷取速度24m/分钟(如果熔融单丝断裂时，每次将卷取速度降低5m/分钟)、喷嘴径喷嘴长度8mm。
[0095]
＜吹胀成型性＞
[0096]
通过目视确认成型时膜泡是否稳定不晃动，由此评价了吹胀成型性。
[0097]
[实施例1～3、比较例1～3]
[0098]
对于表1和表2所示各牌号的乙烯系树脂组合物单独或者将2种的混合物(将2种的合计量作为100％(质量基准))测定了mfr、熔融指数(i21)、密度、dsc 120℃以上成分量(hh/ht)、熔融张力(190℃)。
[0099]
进一步，将各个乙烯系树脂组合物以下述成型条件进行空冷吹胀成型，制造了厚度40μm、折叠宽度320mm的膜(无拉伸)。
[0100]
＜成型条件＞
[0101]
·
成型机：modern machinery co.,inc.制，吹胀成型机
[0102]
·
螺杆：屏障型螺杆
[0103]
·
口模：(径)，3.5mm(模唇宽度)
[0104]
·
风环：2间隙式
[0105]
·
成型温度：200℃
[0106]
·
挤出量：28.8kg/h
[0107]
·
拉取速度：20m/min
[0108]
评价了在上述的空冷吹胀成型时的吹胀成型性。进一步，对于这样得到的膜进行了弹性模量(md和td弹性模量)以及落镖冲击的测定。
[0109]
将得到的结果示于表1和表2。另外，将基于表1和表2所示的md弹性模量与落镖冲击的结果的刚性与强度的平衡示于图1。
[0110]
[表1]
[0111]
表1
[0112][0113]
[表2]
[0114]
表2
[0115][0116]
如表1所示，满足条件(1)～(4)的实施例1～3达到了290g以上的落镖冲击和317mpa以上的md弹性模量，以优异的平衡具有充分的强度与刚性，能够得到作为包装材料
合适的聚乙烯系树脂膜。而且，实施例1～3在落镖冲击之外，还满足熔融张力也达到30mn以上这样的评价基准，这些实施例中，能够得到作为具有在充分的耐热性与耐冲击性之间具有良好平衡的包装材料合适的聚乙烯系树脂膜。
[0117]
与此相对，如表2所示，mfr和熔融指数(i21)分别高于条件(1)和条件(2)所规定范围，且hh/ht低于条件(4)所规定范围的比较例1在落镖冲击中虽然得到了充分的值，但md弹性模量低至282mpa，无法在强度和刚性之间得到良好的平衡。另一方面，mfr和熔融指数(i21)分别高于条件(1)和条件(2)所规定范围的比较例2在md弹性模量中虽然得到了充分的值，但落镖冲击低至220g，无法在强度和刚性之间得到良好的平衡。另外，mfr大幅度高于条件(1)所规定范围的比较例3在落镖冲击和熔融张力中未达到令人满足的评价基准，另外，吹胀成型性也为“不稳定”，未能实现实施例1～3中作为目标的物性。
[0118]
产业上的可利用性
[0119]
根据本发明，能够提供一种具有强度和刚性之间的良好平衡，作为包装材料有用的乙烯系树脂组合物以及含有其的膜。
技术特征：
1.一种乙烯系树脂组合物，其特征在于：满足下述条件(1)～(4)，(1)熔体流动速率(190℃、2.16kg荷重)为0.1g/10min以上1.0g/10min以下，(2)密度为915kg/m3以上935kg/m3以下，(3)熔融指数(i21：190℃、21.6kg荷重)为45以下，(4)120℃以上熔融热量比(hh/ht)为10％以上55％以下，其中，所述120℃以上熔融热量比为由120℃以上的dsc曲线求得的熔融热量(hh)相对于由差示扫描量热测定(dsc测定)的dsc曲线求得的总熔融热量(ht)之比。2.如权利要求1所述的乙烯系树脂组合物，其特征在于：在满足条件(1)～(4)之外，还满足下述条件(5)，(5)在190℃的熔融张力为30mn以上。3.如权利要求1所述的乙烯系树脂组合物，其特征在于：密度为917kg/m3以上。4.一种含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯系树脂组合物的膜。5.一种叠层膜，其特征在于：具有含有权利要求4所述的膜的层。
技术总结
本发明提供一种作为包装材料等的材料满足下述条件(1)～(4)的乙烯系树脂组合物，由此能够实现具有能够保护内容物的强度与刚性(将内容物填充至包装材料时的开口性、自立性等)之间的优异平衡的膜。(1)熔体流动速率(190℃，2.16kg荷重)为0.1g/10min以上1.0g/10min以下，(2)密度为915kg/m3以上935kg/m3以下，(3)熔融指数(I21：190℃，21.6kg荷重)为45以下，(4)120℃以上熔融热量比(Hh/Ht)为10％以上55％以下，其中，所述120℃以上熔融热量比为由120℃以上的DSC曲线求得的熔融热量(Hh)相对于由差示扫描量热测定(DSC测定)的DSC曲线求得的总熔融热量(Ht)之比。得的总熔融热量(Ht)之比。得的总熔融热量(Ht)之比。
