用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物及其应用的制作方法
1.本发明涉及合成生橡胶领域，具体而言，涉及一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物及其应用。
背景技术：
2.天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物等橡胶，在通过天然资源获取或者经过溶液聚合获得的未经硫化的橡胶都可称之为生橡胶。其中溶液聚合主要包括聚合、汽提、烘干、造粒或压块、包装等流程。通常在溶液聚合的聚合结束阶段会加入抗氧化剂以保护橡胶，减小橡胶在后续生产、运输、加工过程中的变、凝胶和物性劣化。抗氧化剂的加入方法通常是先用溶液聚合的溶剂将抗氧化剂稀释溶解，然后再将溶解后的抗氧化剂溶液加入到胶液之中，保证抗氧化剂能够在胶液中的均匀分布。
3.抗氧剂一般分为主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂主要包括受阻酚类和胺类抗氧剂，辅助抗氧剂主要包括亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂，目前生橡胶中常使用的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂，或者受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂复配使用。根据1995年《合成橡胶工业》18(1)第32-33页中的记载，研究了抗氧化剂对低顺式橡胶的防老化作用，推荐受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂复配，具体为使用抗氧化剂1010和168二元复配体系、抗氧化剂1076和tnpp二元复配体系，但这种防老化体系在使用时黏度较高，凝胶含量升高，因此其综合抗老化性能指标较差。
4.在生橡胶中使用胺类抗氧化剂虽具有很强的抗氧化能力，但是其往往会使橡胶颜加深，产生污染。在现有技术中尝试通过对胺类抗氧剂的使用量进行控制来解决这个问题，例如巴斯夫的专利cn109689792a，但是即使在正常的避光储存和热氧老化条件下不会产生变，在光照下仍然会有很明显的变。
5.因此，仍需要提供新的液体抗氧化剂组合物，其除了具有足够的抗氧化性能外还能够改善光照下的污染。
技术实现要素：
6.本发明的主要目的在于提供一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物及其应用，以解决现有技术中光照变产生污染的问题。
7.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，以重量份计，该组合物包含：
8.a)1-20重量份的自由基捕捉剂；
9.b)30-70重量份的液体受阻酚类抗氧化剂，选自通式i中的一种或多种，
[0010][0011]
在通式i中，r选自c7-c16烷基；以及
[0012]
c)1-60重量份亚磷酸酯类抗氧化剂和/或硫代脂类抗氧化剂。
[0013]
进一步地，该亚磷酸酯类抗氧化剂和/或该硫代脂类抗氧化剂为液体抗氧化剂。优选地，该亚磷酸酯类抗氧化剂选自lgp-09(4,4-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯)、lgp-11(亚磷酸三苯基酯，含有α-氢-ω-羟基聚[氧(甲基-1,2-已二基)]及c10-16烷基酯的聚合物)、lgp-12(cas 27306-86-1，多聚[氧(甲基-1,2-乙二醇，α-(二苯氧膦)-ω-[(二苯氧膦)氧])])、w705(三(混合2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基)亚磷酸酯)、4500(4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯)、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯基二异癸基酯、亚磷酸一苯基二异辛酯、亚磷酸一苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯一异癸基酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸二苯基单十三烷基酯、亚磷酸二苯基壬基苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、4,4-异丙基双[二(c12/14烷基)苯基亚磷酸酯]、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、双亚磷酸酯类抗氧剂(二亚磷酸二异癸酯、二亚磷酸二异辛酯、二亚磷酸二(c8-c13烷基)酯、二亚磷酸二(苯甲醇)酯等)中的一种或多种。
[0014]
进一步地，该硫代脂类抗氧化剂选自式ii化合物和硫代二丙酸双十三醇酯中的一种或多种，
[0015][0016]
在通式ii中，r1选自c1-c4烷基或-ch
2-s-r5；r2选自氢、c1-c12烷基、环己基、1-甲基环己基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或-ch
2-s-r5；r3选自c1-c12烷基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或-ch
2-s-r5；r4选自氢或甲基；且r5选自c1-c20烷基；优选地，r2和r3不同时为-ch
2-s-r5。
[0017]
进一步地，该组合物不包含胺类抗氧化剂。
[0018]
进一步地，该组合物包含5-15重量份的自由基捕捉剂。
[0019]
进一步地，该自由基捕捉剂为苯并呋喃酮类、丙烯酸酯类和/或羟胺类自由基捕捉剂，优选地为hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)、gm(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯)、gs(2-{1-[2-羟基-3,5-双(2-甲基丁-2-基)苯基]乙基}-4,6-二(2-甲基丁-2-基)苯基丙烯酸酯)、fs-042(双(十八烷基)羟胺)中的一种或多种。
[0020]
进一步地，在通式i中，r选自c7-c9、c13-c15、c14-c16、c12-c16或c13-c16烷基中
的至少一种；或者，r选自c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15或c16烷基中的至少一种。
[0021]
根据本发明的第二方面，提供了上述组合物在制备抗氧化的生橡胶或橡胶产品中的用途。
[0022]
根据本发明的第三方面，提供了一种合成的生橡胶的方法，该方法包括：通过溶液聚合得到胶体；对上述的组合物进行稀释，得到抗氧化剂溶液；将抗氧剂溶液加入胶体中，得到生橡胶。
[0023]
根据本发明的第四方面，提供了一种生橡胶，包含上述的组合物。
[0024]
根据本发明的第五方面，提供了一种橡胶，该橡胶采用上述的生橡胶制成。
[0025]
进一步地，该橡胶为硫化橡胶。
[0026]
应用本发明的技术方案，本发明的抗氧化剂组合物通过采用自由基捕捉剂、通式i的受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂和/或硫代脂类抗氧化剂组成的抗氧化剂组合物之间的协同效应，在不包含胺类抗氧化剂的情况下，不仅具有优异的光照抗老化性能，而且抗变性也比较优异，即使在长时间的光照下仍然不会产生变。
具体实施方式
[0027]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0028]
本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“包含”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0029]
如背景技术部分所提到的，在现有技术中，通常会使用胺类抗氧化剂，以改善橡胶的热氧老化。然而使用胺类抗氧化剂，在光照下会变导致污染。为了改善这一状况，发明人通过在不使用胺类抗氧剂的情况下，对大量的抗氧化剂成分进行不同优化组合试验，在一次试验中惊讶地发现，本发明的液体抗氧化剂组合物，没有采用胺类抗氧剂，仍然能够使橡胶有较高的热氧老化防护性能。此外，本发明的抗氧剂组合物是液体产品，因而在生产过程中使用更方便。在该研究结果的基础上，申请人提出了本发明的方案。
[0030]
在本技术一种典型的实施方式中，提供了一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，以重量份计，该组合物包含：a)1-20重量份的自由基捕捉剂；b)30-70重量份的液体受阻酚类抗氧化剂，选自通式i中的一种或多种，以及c)1-60亚磷酸酯类抗氧化剂和/或硫代脂抗氧化剂，
[0031][0032]
在通式i中，r选自c7-c16烷基。
[0033]
本发明的抗氧化剂组合物，使用了自由基捕捉剂作为组分，由于自由基捕捉剂能够释放活泼氢原子与体系中的自由基结合，同时自身形成一个非常稳定的自由基，可以进
一步对其他自由基进行捕获。而且，自由基捕捉剂在橡胶聚合的闪蒸、汽提阶段就开始发挥了作用，对橡胶的保护更提前，增益效果更明显。
[0034]
受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯/硫代脂，用于解决材料热氧老化。受阻酚类抗氧化剂的抗氧化性质虽然不如胺类抗氧化剂强，但不具有染问题且其抗氧化性质可接受。亚磷酸酯类抗氧化剂和/或硫代脂类抗氧化剂作为辅助抗氧化剂，与受阻酚类抗氧化剂一起使用时，所产生的抗氧化性能优于受阻酚类抗氧化剂单独出现的抗氧化性能。
[0035]
本发明的抗氧化剂组合物不包含胺类抗氧化剂，通过采用自由基捕捉剂、通式i的受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂和/或硫代脂类抗氧化剂组成的抗氧化剂组合物具有很好的协同效应，不仅具有优异的光照抗老化性能，而且抗变性也比较优异，即使在长时间的光照下仍然不会产生变。
[0036]
在一种优选实施例中，上述亚磷酸酯类抗氧化剂和/或硫代脂类抗氧化剂为液体抗氧化剂。液体的抗氧化剂有方便使用、可直接泵送、计量准确、减少voc排放、易于混合均匀等优势。
[0037]
具体地，亚磷酸酯类抗氧化剂和硫代脂类抗氧化剂可以根据实际需要从现有的液体抗氧化剂中合理选择使用。在本技术中，亚磷酸酯类抗氧化剂选自lgp-09(4,4-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯)、lgp-11(亚磷酸三苯基酯，含有α-氢-ω-羟基聚[氧(甲基-1,2-已二基)]及c10-16烷基酯的聚合物)、lgp-12(cas 27306-86-1)、w705(三(混合2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基)亚磷酸酯)、4500(4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯)、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯基二异癸基酯、亚磷酸一苯基二异辛酯、亚磷酸一苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯一异癸基酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸二苯基单十三烷基酯、亚磷酸二苯基壬基苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、4,4-异丙基双[二(c12/14烷基)苯基亚磷酸酯]、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、双亚磷酸酯类抗氧剂(二亚磷酸二异癸酯、二亚磷酸二异辛酯、二亚磷酸二(c8-c13烷基)酯、二亚磷酸二(苯甲醇)酯等)中的一种或多种。其中w705可购自科聚亚，lgp-09/11/12可购自多佛化学公司，其他均可购自天津利安隆新材料股份有限公司。优选为lgp-11、4500(4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯)、w705(混合2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯)、二亚磷酸二异癸酯、二亚磷酸二(十三烷基)酯和/或亚磷酸三(十三)烷基酯。
[0038]
类似地，硫代脂类抗氧化剂选自式ii化合物和硫代二丙酸双十三醇酯(dtdtp)中的一种或多种，
[0039][0040]
在通式ii中，r1选自c1-c4烷基或-ch
2-s-r5；r2选自氢、c1-c12烷基、环己基、1-甲
基环己基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或-ch
2-s-r5；r3选自c1-c12烷基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或-ch
2-s-r5；r4选自氢或甲基；且r5选自c1-c20烷基；
[0041]
作为c1-c12烷基，r1和r3可以是直链基也可以是支链基。常用的是c1-c8烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、3-庚基、辛集、2-乙基丁基、1-乙基戊基、1,3-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基。或者是c9-c12烷基，如壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1,1,3-三甲基己基、1-甲基十一烷基。作为c1-c20烷基，r5可以是直链基也可以是支链基，c1-c8，c9-c12的常用例子都在上列中。c13-c20的常用例子是十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
[0042]
优选地，r2和r3不同时为-ch
2-s-r5。
[0043]
在一种优选的实施例中，上述硫代脂类抗氧化剂选自rianox 1520，即4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚；或者2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亚甲基苯酚。
[0044]
上述抗氧化剂组合物中，亚磷酸酯类抗氧化剂和/或硫代脂类抗氧化剂的重量份进一步优选为25-50重量份。在某些更优选的实施例中，也可以是30重量份、40重量份和50重量份。
[0045]
在一种优选实施例中，本发明的组合物包含5-15重量份的自由基捕捉剂。在该范围内，本发明的组合物具有更好的抗氧化性能和抗变性能。
[0046]
在一种更优选实施例中，本发明的自由基捕捉剂为苯并呋喃酮类、丙烯酸酯类和/或羟胺类自由基捕捉剂，特别优选hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)、gm(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯)、gs(2-{1-[2-羟基-3,5-双(2-甲基丁-2-基)苯基]乙基}-4,6-二(2-甲基丁-2-基)苯基丙烯酸酯)、fs-042(双(十八烷基)羟胺)。
[0047]
通式i中，r选自c7-c9、c13-c15、c14-c16、c12-c16或c13-c16烷基中的至少一种；或者，r选自c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15或c16烷基中的至少一种。
[0048]
在一种更优选实施例中，本发明的受阻酚类抗氧剂为1135/1135r(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯、1315(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸c13-15烷基酯)。
[0049]
hp-136、gm、gs、fs-042与上述通式i的受阻酚类抗氧化剂、以及亚磷酸酯类抗氧化剂和/或硫代脂类抗氧化剂共同使用时，具有更好的协同效果。进一步优选地，上述通式i的受阻酚类抗氧化剂优选为35-65重量份，更优选为40-60重量份，具体根据实际组合进行优化。
[0050]
根据本发明的抗氧化剂组合物可适用于所有类型的经由溶液聚合(包括离子及自由基聚合)合成的橡胶树脂，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)。
[0051]
在一种优选实施例中，合成生橡胶的方法包括：通过溶液聚合法制得胶体；对本发明的组合物进行稀释，得到抗氧化剂溶液；将该抗氧剂溶液加入所得胶体中，得到生橡胶。
[0052]
根据本发明的抗氧化剂组合物也可适用于经由本体聚合合成的生橡胶树脂，例如丁二烯橡胶及异戊二烯橡胶。
[0053]
经添加乳化剂，本发明的抗氧化剂组合物也可适用于经由乳液聚合(包括离子及自由基聚合)合成的橡胶树脂，例如丁二烯与丙烯腈、苯乙烯的共聚物。可应用的乳化剂包
括非离子、阳离子、阴离子及两性离子类型。优选地，非离子乳化剂是选自以下各项中的一种或多种：去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油单硬脂酸酯、去水山梨醇单油酸酯、去水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、四乙二醇单月桂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇、聚氧乙烯单硬脂酸酯。优选地，阳离子乳化剂是n-鲸蜡基n-乙基吗啉鎓乙基硫酸盐。优选地，阴离子乳化剂是脂肪酸钠或脂肪酸钾、烷基苯磺酸钠或烷基苯磺酸钾、松香酸钠、油酸、十二烷基苯磺酸钠、油酸三乙醇胺、油酸钾、油酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钠。优选地，两性离子乳化剂是选自以下各项中的一种或多种：月桂氨基丙酸、两性表面活性剂bs-12、辛酰基硫代甜菜碱。
[0054]
当本发明的抗氧化剂组合物用于经由乳液聚合合成橡胶树脂时，将本发明的抗氧化剂组合物及乳化剂添加至水中，并将所获得的乳液添加至经由乳液聚合合成的橡胶树脂中。
[0055]
下面结合具体的实施例来进一步说明本技术的有益效果。需要说明的是，以下实施例中，相同名称的原料来源相同，其余所用的各原料除特殊说明外，均购自天津利安隆新材料股份有限公司。
[0056]
实施例1：
[0057]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0058]
2份fs042(双(十八烷基)羟胺)；
[0059]
65份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯；以及
[0060]
33份w705(混合2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯)。
[0061]
其中3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯为c13的液体抗氧化剂，w705购自科聚亚。
[0062]
实施例2：
[0063]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0064]
5份fs042(双(十八烷基)羟胺)；
[0065]
35份1315(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸c13-15烷基酯)；
[0066]
10份lgp-11(二聚丙二醇四苯基二亚磷酸酯)以及50份1520(4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚)。
[0067]
其中1315为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸c13-15烷基酯的混合酯；lgp-11为多佛化学公司的doverphos lgp-11；1520为rianox 1520，即2,4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚。
[0068]
实施例3：
[0069]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0070]
10份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0071]
50份1135(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯)；以及
[0072]
40份亚磷酸三(十三)烷基酯。
[0073]
其中1135是rianox 1135。
[0074]
实施例4：
[0075]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0076]
15份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0077]
60份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯；以及
[0078]
25份1520(4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚)。
[0079]
实施例5：
[0080]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0081]
20份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0082]
55份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯；以及25份1520(4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚)。
[0083]
实施例6：
[0084]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：10份gm(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯)；60份1135(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯)；以及40份w705(混合2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯)。
[0085]
实施例7：
[0086]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0087]
10份fs042(双(十八烷基)羟胺)；
[0088]
40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯；以及50份w705(混合2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯)。
[0089]
实施例8：
[0090]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0091]
15份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0092]
55份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯；
[0093]
30份4500(4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯)以及实施例9：
[0094]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0095]
10份fs042(双(十八烷基)羟胺)；
[0096]
50份1315(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸c13-15烷基酯)；
[0097]
10份lgp-11(二聚丙二醇四苯基二亚磷酸酯)；以及
[0098]
30份1520(4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚)。
[0099]
实施例10：
[0100]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0101]
10份fs042(双(十八烷基)羟胺)；
[0102]
60份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯；以及
[0103]
30份w705(混合2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯)。
[0104]
实施例11：
[0105]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0106]
10份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0107]
35份1135(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯)；以及
[0108]
55份亚磷酸三苯酯。
[0109]
实施例12：
[0110]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0111]
10份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0112]
65份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸庚酯；以及
[0113]
25份亚磷酸三(十三)烷基酯。
[0114]
实施例13：
[0115]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0116]
5份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0117]
55份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯；以及
[0118]
40份二亚磷酸二异癸酯
[0119]
实施例14：
[0120]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0121]
10份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0122]
65份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯；以及
[0123]
25份二亚磷酸二(十三烷基)酯
[0124]
对比例1：
[0125]
将10份5057(n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物)；
[0126]
50份1135(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯)；以及
[0127]
40份亚磷酸三(十三)烷基酯，
[0128]
混合来制备用于比较的抗氧化剂组合物。
[0129]
其中5057为rianox 5057，即n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物。
[0130]
对比例2：
[0131]
将20份5057(n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物)；
[0132]
35份1135(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯)；
[0133]
20份1520(4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚)；以及
[0134]
25份石蜡油混合来制备用于比较的抗氧化剂组合物。
[0135]
对比例3：
[0136]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0137]
20份fs042、
[0138]
25份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯；以及
[0139]
55份w705。
[0140]
对比例4：
[0141]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0142]
23份hp-136；
[0143]
55份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯；以及
[0144]
22份w705。
[0145]
对比例5：
[0146]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0147]
5份fs042；
[0148]
30份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯；以及
[0149]
65份w705。
[0150]
对比例6：
[0151]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0152]
5份fs042、75份1315以及20份w705。
[0153]
对比例7：
[0154]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0155]
70份1315以及30份w705。
[0156]
对比例8：
[0157]
通过混合以下组分来制备本发明的抗氧化剂组合物：
[0158]
25份fs042及75份1315。
[0159]
对比例9：
[0160]
空白对比。
[0161]
以上组合物的份数均为重量份。在对比例1和对比例2中均使用了胺类抗氧剂5057，即n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物。对比例9是未使用抗氧化剂组合物的空白组。
[0162]
抗氧剂组合物的效果测试
[0163]
生橡胶样品的制备：将0.4份自实施例1-14获得的抗氧化剂组合物分别添加至1份己烷中。之后，将所述溶液分别添加至100份sbs的溶液中。掺和后，获得生橡胶样品1号至14号。将0.4份自对比例1至9获得的抗氧化剂组合物分别添加至1份己烷中。之后，将所述溶液分别添加至100份sbs的溶液中。掺和后，获得对照生橡胶样品1号至9号。
[0164]
抗热老化颜测试：对以上得到的生橡胶样品按照gb/t3512-2001在100℃下进行热氧老化测试，测得各试样黄指数yi随时间的变化。黄指数按照astm d1544-2018，yi(e313)采用konica minolta cm-5型度仪进行测试，测试结果见表1和表2。
[0165]
表1：热氧老化性能试验结果
[0166][0167]
表2：
[0168][0169]
表1和表2的结果表明由本发明所述的实施例制备的样品初始颜更好；抗老化效果与添加量胺类抗氧剂的抗老化体系相当，抗老化效果优异。
[0170]
抗光照老化测试：对以上得到的生橡胶样品在紫外灯下进行光照老化测试，测得各试样黄指数yi随时间的变化。测试结果见表3和表4。
[0171]
表3：光照老化性能试验结果
[0172][0173]
表4：
[0174][0175]
表3和表4的结果表明本发明对橡胶光老化有很好的保护作用，而使用了胺类抗氧剂在光照下会加速橡胶老化。
[0176]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0177]
1、不使用胺类抗氧化剂，从而避免了光照下的污染。
[0178]
2、本发明的液体抗氧化剂组合物即使在不使用胺类抗氧剂的情况下，仍然使橡胶有较高的热氧老化防护性能。
[0179]
3、本发明是液体产品，在生产过程中方便使用。
[0180]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物包含：a)1-20重量份的自由基捕捉剂；b)30-70重量份的液体受阻酚类抗氧化剂，选自通式i中的一种或多种，在通式i中，r选自c7-c16烷基；以及c)1-60重量份亚磷酸酯类抗氧化剂和/或硫代脂类抗氧化剂。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧化剂和/或所述硫代脂类抗氧化剂为液体抗氧化剂，优选地，所述亚磷酸酯类抗氧化剂选自4,4-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯、含有α-氢-ω-羟基聚[氧(甲基-1,2-已二基)]及c10-16烷基酯的聚合物的亚磷酸三苯基酯、多聚[氧(甲基-1,2-乙二醇，α-(二苯氧膦)-ω-[(二苯氧膦)氧])]、三(混合2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基)亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯基二异癸基酯、亚磷酸一苯基二异辛酯、亚磷酸一苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基一异癸基酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸二苯基单十三烷基酯、亚磷酸一苯基二异癸基酯、亚磷酸二苯基壬基苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三)烷基)酯、亚磷酸二苯基单十三烷基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸二苯基壬基苯基酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、4,4-异丙基双[二(c12/14烷基)苯基亚磷酸酯]、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、双亚磷酸酯类抗氧剂(二亚磷酸二异癸酯、二亚磷酸二异辛酯、二亚磷酸二(c8-c13烷基)酯、二亚磷酸二(苯甲醇)酯等)中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硫代脂类抗氧化剂选自式ii化合物和硫代二丙酸双十三醇酯中的一种或多种，在通式ii中，r1选自c1-c4烷基或-ch
2-s-r5；r2选自氢、c1-c12烷基、环己基、1-甲基环己基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或-ch
2-s-r5；r3选自c1-c12烷基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或-ch
2-s-r5；r4选自氢或甲基；且r5选自c1-c20烷基；优选地，r2和r3不同时为-ch
2-s-r5。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物不包含胺类抗氧化剂。5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含5-15重量份的所述自由基捕捉剂优选地，所述自由基捕捉剂为苯并呋喃酮类、丙烯酸酯类和/或羟胺类自由基捕捉剂，优选地为二甲苯基二丁基苯并呋喃酮、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯、2-{1-[2-羟基-3,5-双(2-甲基丁-2-基)苯基]乙基}-4,6-二(2-甲基丁-2-基)苯基丙烯酸酯及双(十八烷基)羟胺中的一种或多种。6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，在所述通式i中，r选自c7-c9、c13-c15、c14-c16、c12-c16或c13-c16烷基中的至少一种；或者r选自c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15或c16烷基中的至少一种；优选地，受阻酚类抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异构十三酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸c13-15烷基酯中的一种或多种。7.权利要求1至6中任一项所述的组合物在制备抗氧化的生橡胶或橡胶产品中的用途。8.一种合成生橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括：通过溶液聚合法制得胶体；对权利要求1至6中任一项所述的组合物进行稀释，得到抗氧化剂溶液；将所述抗氧剂溶液加入所述胶体中，得到所述生橡胶。9.一种生橡胶，其特征在于，包含权利要求1至6中任一项所述的组合物。10.一种橡胶，其特征在于，所述橡胶采用权利要求9所述的生橡胶制成，优选地，所述橡胶为硫化橡胶。
技术总结
本发明提供了一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物及其应用。该组合物包含：a)1-20重量份的自由基捕捉剂；b)30-70重量份的液体受阻酚类抗氧化剂，选自通式I中的一种或多种，在通式I中，R选自C7-C16烷基；以及c)1-60重量份亚磷酸酯类抗氧化剂和/或硫代脂类抗氧化剂。本发明的抗氧化剂组合物不包含胺类抗氧化剂，具有优异的光照老化性能，即使在长时间的光照下仍然不会产生变。变。
