一种生长大尺寸尖晶石型iZn铁氧体单晶材料的方法与流程
一种生长大尺寸尖晶石型nizn铁氧体单晶材料的方法
技术领域
1.本发明涉及铁氧体单晶材料技术领域，尤其涉及一种生长大尺寸尖晶石型铁氧体单晶材料的方法。
背景技术：
2.尖晶石型nizn铁氧体单晶材料是一种亚铁磁性材料，具有饱和磁化强度高、铁磁共振线宽窄、介电损耗低、饱和磁场低等特点，是一种优良的旋磁材料及软磁材料，被广泛应用于各种高频率、高q值、低插损的微波器件中。
3.为满足应用需求，需寻一种低成本的生长高质量、大尺寸的nizn铁氧体单晶的方法。目前生长nizn铁氧体单晶主要为坩埚下降法与助熔剂法。使用坩埚下降法可生长直径数厘米的nizn铁氧体单晶，但其面临的主要问题是zn元素的挥发，zn元素的挥发将导致其饱和磁化强度下降、铁磁共振线宽增大等现象。由于nizn铁氧体的熔点超过1600℃，zno在如此高的温度下极容易挥发，而为抑制挥发，通常的做法是在超过50 bar的氧气压力下生长其单晶材料，而为保证在高压下设备、人员的安全，设备的使用及维护成本极其高昂。
4.而助熔剂法可有效降低nizn铁氧体单晶生长的温度，减弱zn元素的挥发，使单晶生长的成本极大的降低。1983年刘寄浙等使用pbf2、pbo、b2o3助溶剂生长了纯nife2o4单晶（尖晶石型com2o4和nim2o
4 (m=fe,al,cr)，其在pbf2：pbo：b2o3=10：10：1的助熔剂配比下(本技术参考此配方进行了对比例1实验)，生长了线尺度最大为3 mm的nife2o4单晶，但其生长的晶体仍然存在晶体尺寸小、完整性差、缺陷较多的问题，使得晶体在工程化应用中的可加工性、实用性差，生产成本较高。
技术实现要素：
5.针对上述助熔剂法生长的尖晶石型nizn铁氧体单晶材料晶体尺寸小、完整性差、缺陷多的问题，本发明通过改进助熔剂配方及生长工艺，提出一种大尺寸、高质量且低成本的尖晶石型nizn铁氧体单晶材料的方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种生长大尺寸尖晶石型nizn铁氧体单晶材料的方法，其步骤为：（1）根据晶体分子式ni
0.6
zn
0.4
fe2o4，计算出高纯原料（纯度》99.99%）nio、zno、fe2o3溶质及pbf2、pbo、b2o3助溶剂的质量比例，再分别准确称量各原料放入球磨机内研磨混合均匀；（2）将步骤（1）所得球磨原料装入铂金坩埚内，再使用氩弧焊将铂金坩埚盖与铂金坩埚完全密封；（3）将步骤（2）所述将密封铂金坩埚倒置于熔盐炉中进行缓冷生长；（4）生长结束后，将步骤（3）所述铂金坩埚内晶体取出，放入硝酸、冰乙酸混合酸液中沸煮至助熔剂完全去除，即得尖晶石型nizn铁氧体单晶。
7.作为优选的技术方案，步骤（1）中，助熔剂的质量比为b2o3：pbo：pbf2=1:7.5:7.7~
1：8.3：8.5，溶质质量比为nio：zno=1:2~1:2.5。
8.作为优选的技术方案，步骤（1）中，球磨时间为3~4小时。
9.作为优选的技术方案，步骤（3）中，步骤（3）中缓冷生长工艺为：以升温速率100~130℃/h升至1250~1300℃，保温10~12h，再以降温速率1~1.5℃/h降至生长截止温度900~950℃。若生长截止温度过高，则溶质析出较少，晶体尺寸难以长大；而若生长截止温度过低，则结晶产物中容易出现六角磁铅石杂相。
10.作为优选的技术方案：步骤（4）中，酸液中硝酸、冰乙酸的浓度摩尔比为3：2，该比例的混合酸液对pbo、pbf2腐蚀效率最佳，可有效节省酸煮时间。
11.本发明通过改进助熔剂配方以及生长工艺，制备厘米尺度的高质量nizn铁氧体单晶对当前高频微波器件的发展具有工程化意义。
12.本发明所采用的适当比例的助熔剂有效降低了ni
0.6
zn
0.4
fe2o4的熔点，避免了晶体中出现包裹物等杂质缺陷，使晶体尺寸从毫米量级增大到厘米量级；进一步通过生长工艺的改进，提升了结晶质量与晶体完整性，有效降低晶体的铁磁共振线宽。
13.与传统助熔剂生长nizn铁氧体单晶技术相比，本发明的优点在于：本方法制备出的nizn铁氧体单晶晶体尺寸更大，从毫米尺度提升到厘米尺度，晶体内包裹物缺陷更少，铁磁共振线宽降低，能批量化加工为单晶小球应用于微波器件中。
附图说明
14.图1为实施例1制备的nizn铁氧体单晶外观照片；图2为实施例1制备的nizn铁氧体球形谐振子照片；图3为实施例1制备的nizn铁氧体单晶的xrd图谱；图4为实施例1制备的nizn铁氧体单晶的室温磁滞回线；图5为实施例1制备的nizn铁氧体单晶的铁磁共振线宽；图6为对比例1制备的nizn铁氧体单晶外观照片；图7为对比例2制备的nizn铁氧体单晶外观照片。
具体实施方式
15.下面将结合附图对本发明作进一步说明。
16.实施例1：一种生长大尺寸尖晶石型nizn铁氧体单晶材料的方法：按配方分别称取所需的zno (重量150g)、nio (重量60g)、fe2o3(重量180g)、b2o3(重量100g)、pbo(重量830g)、pbf2(重量850g)、，并使用球形研磨机球磨4小时，使其混合均匀。随后将球磨原料放入铂金坩埚内，使用氩弧焊将坩埚盖与铂金坩埚完全密封，然后放入熔盐炉内生长；设置工艺曲线，10小时升温到1300℃，随后保温10小时，然后以1.5℃/h的速率降温至950℃；再随炉冷却至室温，生长结束后，用硝酸（300ml）、冰乙酸（200ml）、水（500ml）混合液对晶体进行酸煮，去除残余的助熔剂。
17.所得块体单晶的形貌照片图如图1所示，晶体尺寸可达厘米量级，最大线度尺寸1.2cm。为表征所得单晶的理化性能，分别使用xrd、 icp-ms对晶体结构、组分进行测试并分析，xrd结果如图3所示，表明所得单晶结构完整性好、缺陷低，其化学组成为ni
0.6
zn
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fe2o4，
符合预期设计；将所得单晶批量加工磨抛成球形谐振子，如图2所示，根据gb/t9633-2012《微波频率应用的旋磁材料性能测量方法》测试样品球的饱和磁化强度4πms为5200gs
±
50gs（如图4所示）、10ghz下的铁磁共振线宽δh低于5oe（如图5所示），其磁学性能优于传统助溶剂法制备nizn单晶。
18.实施例2本实施例与实施例1相比，仅“b2o3(重量100g)、pbo(重量750g)、pbf2(重量770g)”，其余与实施例1相同。
19.实施例3本实施例与实施例1相比，仅“b2o3(重量100g)、pbo(重量780g)、pbf2(重量800g)”，其余与实施例1相同。
20.对比例1按配方分别称取所需的zno (重量15g)、nio (重量6g)、fe2o3(重量18g)、b2o3(重量8g)、pbf2(重量80g)、pbo(重量80g)，并使用玛瑙研钵研磨30 min，使其混合均匀。随后将混合均匀的原料放入铂金坩埚内，使用氩弧焊将坩埚盖与铂金坩埚完全密封，然后放入熔盐炉内生长。设置工艺曲线，10小时升温到1300℃，随后保温10小时，然后以1.5℃/h的速率降温至950℃。再随炉冷却至室温，生长结束后，用硝酸、冰乙酸、水混合液对晶体进行酸煮，去除残余的助熔剂。
21.对比例1所得块体单晶的形貌照片图如图6所示，图6中每一小格代表1毫米，可见其最大尺寸不超过3mm。
22.对比例2按配方分别称取所需的zno (重量15g)、nio (重量6g)、fe2o3(重量18g)、b2o3(重量10g)、pbo(重量83g)、pbf2(重量85g)、，并使用球形研磨机球磨4小时，使其混合均匀。随后将球磨原料放入铂金坩埚内，使用氩弧焊将坩埚盖与铂金坩埚完全密封，然后放入熔盐炉内生长；设置工艺曲线，10小时升温到1250℃，随后保温10小时，然后以3℃/h的速率降温至950℃；再随炉冷却至室温，生长结束后，用硝酸（300ml）、冰乙酸（200ml）、水（500ml）混合液对晶体进行酸煮，去除残余的助熔剂。
23.对比例2所得块体单晶的形貌照片图如图7所示，其最大尺寸接近8mm，但晶体表面不平整，光洁度较差，晶体完整性较差。
24.测试实施例1、2、3与对比例1、2生长的单晶材料饱和磁化强度、铁磁共振线宽，每一种材料均测试3颗单晶小球，结果见表1：表1 各实施例与对比例生长的单晶材料饱和磁化强度、铁磁共振线宽测试结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种生长大尺寸尖晶石型nizn铁氧体单晶材料的方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：（1）根据晶体分子式ni
0.6
zn
0.4
fe2o4，计算出高纯原料（纯度>99.99%）nio、zno、fe2o3溶质及pbf2、pbo、b2o3助溶剂的质量比例，再分别准确称量各原料放入球磨机内研磨混合均匀；（2）将步骤（1）所得球磨原料装入铂金坩埚内，再使用氩弧焊将铂金坩埚盖与铂金坩埚完全密封；（3）将步骤（2）所述将密封铂金坩埚倒置于熔盐炉中进行缓冷生长；（4）生长结束后，将步骤（3）所述铂金坩埚内晶体取出，放入硝酸、冰乙酸混合酸液中沸煮至助熔剂完全去除，即得尖晶石型nizn铁氧体单晶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶质质量比为nio：zno=1:2~1:2.5，助溶剂质量比为b2o3：pbo：pbf2=1:7.5:7.7~1：8.3：8.5。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，球磨时间为3~4小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中缓冷生长工艺为：以升温速率100~130℃/h升至1250~1300℃，保温10~12h，再以降温速率1~1.5℃/h降至生长截止温度900~950℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，酸液中硝酸、冰乙酸的浓度摩尔比为3：2。
技术总结
本发明公开了一种生长大尺寸尖晶石型iZn铁氧体单晶材料的方法，属于铁氧体单晶材料技术领域，本发明的方法为采用PbO-PbF
