一种空心钛酸钡纳米微球的制备方法
1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种空心钛酸钡纳米微球的制备方法。
背景技术：
2.钛酸钡(batio3)为典型的abo3钙钛矿型氧化物，由于其高介电常数、低介电损耗、强铁电性、热释电性、光催化特性和高光电系数等优点被称为“电子陶瓷工业支柱”。近年来电子信息、流变学等领域对材料的性能要求越来越高，钛酸钡因其性能优势在陶瓷电容器、存储器、集成电路和电流变材料等领域存在着广阔的应用前景，但密度大、硬度高、尺寸大以及比表面积较小等固有缺点限制了其在这些领域的发展。因此，在提高钛酸钡基材料性能的同时改善其固有缺点已成为这些领域的研究热点之一，将成为研究人员亟需解决的高度关注的问题。
3.无机空心纳米微球相较实心纳米微球有着低密度、大孔隙率、高比表面积以及具有可利用大空腔等优势，在医药、化工、废水处理等领域引起了人们的广泛关注与研究。而钛酸钡纳米微球因界面极化效应，其粒径、结构和形貌对性能有较大的影响。因此制备一种具有粒径可控、形貌均一、较低密度、高比表面积和高介电性能等优势的空心钛酸钡纳米微球将显著扩大钛酸钡基纳米材料的应用领域与发展前景，有望推进其在微波多层陶瓷电容器、存储器、集成电路和电流变材料等领域的应用研究进展，具有重要的研究意义。
4.目前对于空心钛酸钡纳米微球的研究还较少，制备方法主要是模板法。模板法是指先通过控制前驱体在模板表面沉积或反应，形成表面包覆层，然后用溶解、加热或化学反应等方法除去模板，即得到空心纳米微球。但是目前研究制备出的空心钛酸钡纳米微球依旧存在着粒径尺寸和形貌不均一、球体易破裂等问题，限制了相关材料领域的研究发展与实际应用。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种粒径尺寸分布和形貌均一、结构稳定的空心钛酸钡纳米微球的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
7.1、采用溶胶凝胶法制备sio2纳米微球.
8.2、以sio2纳米微球为模板，以钛酸丁酯为钛源，在sio2纳米微球表面包覆tio2，制备成sio2@tio2核壳结构纳米微球。
9.3、将sio2@tio2核壳结构纳米微球与氢氧化钡按质量比为1:5～1:8加入反应釜中，并加入蒸馏水作为溶剂，在100℃下水热反应6～10小时，反应结束后将反应液进行离心，沉淀用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到sio2@tio2@batio3纳米微球。
10.4、将sio2@tio2@batio3纳米微球加入naoh水溶液中，刻蚀除去sio2，得到空心tio2@batio3纳米微球。
11.5、将空心tio2@batio3纳米微球与氢氧化钡按质量比为1:5～1:8加入反应釜中，并
加入蒸馏水作为溶剂，在100℃下水热反应16～30小时，反应结束后将反应液进行离心，沉淀用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到空心钛酸钡纳米微球。
12.上述步骤1中，采用溶胶凝胶法制备sio2纳米微球的方法为：将氨水、蒸馏水、无水乙醇按体积比为1:1:1～1:2:6混合均匀，将正硅酸乙酯和无水乙醇按体积比为1:15～1:30混合均匀，然后将两种混合液混合，使混合液中正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:2～1:3，室温反应2小时，反应结束后将反应液进行离心，沉淀用去离子水洗涤后，在60～80℃下真空干燥8～14小时，得到sio2纳米微球。
13.上述步骤2中，所述sio2@tio2核壳结构纳米微球的制备方法为：将sio2纳米微球与氨水按质量体积比0.05g:1ml～0.08g:1ml混合，加入到无水乙醇与乙腈体积比为1:1～2:3的混合溶剂中，然后向其中以10ml/h的速率滴加钛酸丁酯和无水乙醇体积比为1:1～1:3的混合液，其中氨水与钛酸丁酯的体积比为1:1～1:2，滴加完后在冰浴条件下搅拌反应2～3小时，反应结束后对反应液进行离心处理，沉淀用无水乙醇洗涤后，在60～80℃下真空干燥8～14小时，然后在450℃下煅烧3～5小时，得到sio2@tio2核壳结构纳米微球。
14.上述步骤3和步骤5中，沉淀用蒸馏水洗涤后在60～80℃下真空干燥8～14小时。
15.上述步骤4中，优选将sio2@tio2@batio3纳米微球加入质量分数为10％～15％的naoh水溶液中，sio2@tio2@batio3纳米微球与naoh的质量比为1:20～1:25，在50～80℃下搅拌反应3～6小时刻蚀除去sio2，反应结束后离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤后，在60～80℃下真空干燥8～14小时，得到空心tio2@batio3纳米微球。
16.本发明的有益效果如下：
17.本发明改进了传统模板法，通过调控浓度、温度等反应条件，改变滴加速率和顺序等操作方式，控制正硅酸乙酯的水解速率，以正硅酸乙酯为硅源，以钛酸四丁酯为钛源，以氢氧化钡为钡源，制备了粒径尺寸及形貌均一的模板sio2纳米微球与batio3包覆层；通过调控模板脱除剂naoh的浓度及刻蚀温度，有效降低了空心钛酸钡纳米微球的破损程度；为了实现空心钛酸钡纳米微球形貌及壳层厚度可控，本发明将一次水热法进行改进为二次水热法，在一次水热合成中，通过调控氢氧化钡的浓度、反应温度，将部分tio2转化为batio3，从而保证了包覆层的形貌均一，在二次水热合成中，进一步把tio2转化为batio3的同时也修复部分破损的微球壳层，实现了空心钛酸钡纳米微球形貌的均一和壳层厚度可调。与一次水热合成相比，该方法制备出的空心钛酸钡纳米微球具备低密度、高比表面积、分散性好、形貌规整、粒径尺寸和形貌均一、破损程度低、粒径尺寸和壳层厚度可调(粒径约为300～500nm，壳层厚度约为50～100nm)等优点，有望在微波多层陶瓷电容器、存储器、集成电路和电流变材料等领域得到应用。
附图说明
18.图1是实施例1制备的空心钛酸钡纳米微球的扫描电镜图。
19.图2是实施例1制备的空心钛酸钡纳米微球的透射电镜图。
20.图3是实施例1制备的空心钛酸钡纳米微球的x射线衍射光谱图。
21.图4是实心钛酸钡纳米微球(s-bt)和实施例1制备的空心钛酸钡纳米微球(hs-bt)的氮气等温吸脱附曲线。
22.图5是实心钛酸钡纳米微球(s-bt)和实施例1制备的空心钛酸钡纳米微球(hs-bt)
的介电频率谱图。
具体实施方式
23.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
24.实施例1
25.1、将16ml无水乙醇、8ml水和6ml质量分数为25％的氨水搅拌混合均匀，得到溶液1；将45ml无水乙醇和3ml正硅酸乙酯搅拌均匀后加入到溶液1中，1100rpm高速搅拌1分钟后400rpm搅拌反应2小时。反应结束后将反应液进行离心，沉淀用去离子水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到sio2纳米微球。
26.2、称取0.06g sio2纳米微球置于烧瓶中，并向烧瓶中加入80ml乙醇、120ml乙腈、1ml质量分数为25％的氨水，将2ml钛酸丁酯溶于3ml无水乙醇后，以10ml/h的速率滴加至烧瓶中，滴加完后置于冰浴中搅拌反应2.5小时，反应结束后对反应液进行离心，沉淀用无水乙醇洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，再置于马弗炉中450℃煅烧3小时，得到sio2@tio2核壳结构纳米微球。
27.3、将0.3g sio2@tio2核壳结构纳米微球、1.5g ba(oh)2·
8h2o、30ml蒸馏水加入到反应釜中，在100℃下恒温水热反应8小时，此为第一次水热反应，部分tio2转化为batio3。反应结束后将反应液离心，沉淀用蒸馏水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到sio2@tio2@batio3纳米微球。
28.4、将0.25g sio2@tio2@batio3纳米微球加入到50g质量分数为10％的的naoh水溶液中，在50℃下搅拌反应6小时以刻蚀除去sio2。反应结束后离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到空心tio2@batio3纳米微球。
29.5、将0.2g空心tio2@batio3纳米微球、1g ba(oh)2·
8h2o、40ml蒸馏水加入到反应釜中，在100℃下恒温水热反应24小时，反应结束后离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到空心钛酸钡纳米微球。
30.采用扫描电镜观察所得空心钛酸钡纳米微球(见图1)，发现所得微球具有形貌均一、分散均匀，粒径大小为400nm；采用透射电镜观察所得空心钛酸钡纳米微球(见图2)，发现微球为空心结构，壳层厚度为80nm；所得空心钛酸钡纳米微球的x射线衍射图谱(见图3)与标准jcpds卡(no.05-0626)对照分析，证明所得微球为立方相钛酸钡晶体；采用比表面与孔隙度分析仪对同粒径的空心和实心钛酸钡纳米微球进行表征，得到的氮气等温吸脱附曲线(见图4)说明空心钛酸钡纳米微球的比表面积是实心钛酸钡纳米微球的3.17倍；采用精密阻抗分析仪对同粒径的空心和实心钛酸钡纳米微球进行介电常数测定(见图5)，证明空心钛酸钡纳米微球的介电常数高于实心钛酸钡纳米微球的介电常数。
31.实施例2
32.1、将16ml无水乙醇、8ml水和6ml质量分数为25％的氨水搅拌混合均匀，得到溶液1；将45.5ml无水乙醇和2ml正硅酸乙酯搅拌均匀后加入到溶液1中，1100rpm高速搅拌1分钟后400rpm搅拌反应2小时。反应结束后将反应液进行离心，沉淀用去离子水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到sio2纳米微球。
33.2、称取0.06g sio2纳米微球置于烧瓶中，并向烧瓶中加入80ml乙醇、120ml乙腈、
1ml质量分数为25％的氨水，将1ml钛酸丁酯溶于3ml无水乙醇后，以10ml/h的速率滴加至烧瓶中，滴加完后置于冰浴中搅拌反应2.5小时，反应结束后对反应液进行离心，沉淀用无水乙醇洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，再置于马弗炉中450℃煅烧3小时，得到sio2@tio2核壳结构纳米微球。
34.3、将0.3g sio2@tio2核壳结构纳米微球、2g ba(oh)2·
8h2o、30ml蒸馏水加入到反应釜中，在100℃下恒温水热反应8小时，此为第一次水热反应，部分tio2转化为batio3。反应结束后将反应液离心，沉淀用蒸馏水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到sio2@tio2@batio3纳米微球。
35.4、将0.25g sio2@tio2@batio3纳米微球加入到50g质量分数为10％的的naoh水溶液中，在50℃下搅拌反应6小时以刻蚀除去sio2。反应结束后离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到空心tio2@batio3纳米微球。
36.5、将0.2g空心tio2@batio3纳米微球、1g ba(oh)2·
8h2o、40ml蒸馏水加入到反应釜中，在100℃下恒温水热反应24小时，反应结束后离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到空心钛酸钡纳米微球。所得微球粒径大小为300nm、壳层厚度为50nm。
37.实施例3
38.1、将16ml无水乙醇、8ml水和6ml质量分数为25％的氨水搅拌混合均匀，得到溶液1；将45.5ml无水乙醇和2ml正硅酸乙酯搅拌均匀后加入到溶液1中，1100rpm高速搅拌1分钟后400rpm搅拌反应2小时。反应结束后将反应液进行离心，沉淀用去离子水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到sio2纳米微球。
39.2、称取0.06g sio2纳米微球置于烧瓶中，并向烧瓶中加入80ml乙醇、120ml乙腈、1ml质量分数为25％的氨水，将2ml钛酸丁酯溶于5ml无水乙醇后，以10ml/小时的速率滴加至烧瓶中，滴加完后置于冰浴中搅拌反应2.5小时，反应结束后对反应液进行离心，沉淀用无水乙醇洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，再置于马弗炉中450℃煅烧3小时，得到sio2@tio2核壳结构纳米微球。
40.3、将0.2g sio2@tio2核壳结构纳米微球、1.5g ba(oh)2·
8h2o、20ml蒸馏水加入到反应釜中，在100℃下恒温水热反应8小时，此为第一次水热反应，部分tio2转化为batio3。反应结束后将反应液离心，沉淀用蒸馏水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到sio2@tio2@batio3纳米微球。
41.4、将0.25g sio2@tio2@batio3纳米微球加入到50g质量分数为10％的的naoh水溶液中，在50℃下搅拌反应6小时以刻蚀除去sio2。反应结束后离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到空心tio2@batio3纳米微球。
42.5、将0.2g空心tio2@batio3纳米微球、1g ba(oh)2·
8h2o、40ml蒸馏水加入到反应釜中，在100℃下恒温水热反应24小时，反应结束后离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤，重复离心洗涤三次后在65℃下真空干燥12小时，得到空心钛酸钡纳米微球。所得微球粒径大小为320nm、壳层厚度为60nm。
技术特征：
1.一种空心钛酸钡纳米微球的制备方法，其特征在于，由下述步骤组成：(1)采用溶胶凝胶法制备sio2纳米微球；(2)以sio2纳米微球为模板，以钛酸丁酯为钛源，在sio2纳米微球表面包覆tio2，制备成sio2@tio2核壳结构纳米微球；(3)将sio2@tio2核壳结构纳米微球与氢氧化钡按质量比为1:5～1:8加入反应釜中，并加入蒸馏水作为溶剂，在100℃下水热反应6～10小时，反应结束后将反应液进行离心，沉淀用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到sio2@tio2@batio3纳米微球；(4)将sio2@tio2@batio3纳米微球加入naoh水溶液中，刻蚀除去sio2，得到空心tio2@batio3纳米微球；(5)将空心tio2@batio3纳米微球与氢氧化钡按质量比为1:5～1:8加入反应釜中，并加入蒸馏水作为溶剂，在100℃下水热反应16～30小时，反应结束后将反应液进行离心，沉淀用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到空心钛酸钡纳米微球。2.根据权利要求1所述的空心钛酸钡纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用溶胶凝胶法制备sio2纳米微球的方法为：将氨水、蒸馏水、无水乙醇按体积比为1:1:1～1:2:6混合均匀，将正硅酸乙酯和无水乙醇按体积比为1:15～1:30混合均匀，然后将两种混合液混合，使混合液中正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:2～1:3，室温反应2小时，反应结束后将反应液进行离心，沉淀用去离子水洗涤后，在60～80℃下真空干燥8～14小时，得到sio2纳米微球。3.根据权利要求1所述的空心钛酸钡纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述sio2@tio2核壳结构纳米微球的制备方法为：将sio2纳米微球与氨水按质量体积比0.05g:1ml～0.08g:1ml混合，加入到无水乙醇与乙腈体积比为1:1～2:3的混合溶剂中，然后向其中以10ml/h的速率滴加钛酸丁酯和无水乙醇体积比为1:1～1:3的混合液，其中氨水与钛酸丁酯的体积比为1:1～1:2，滴加完后在冰浴条件下搅拌反应2～3小时，反应结束后对反应液进行离心处理，沉淀用无水乙醇洗涤后，在60～80℃下真空干燥8～14小时，然后在450℃下煅烧3～5小时，得到sio2@tio2核壳结构纳米微球。4.根据权利要求1所述的空心钛酸钡纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(5)中，沉淀用蒸馏水洗涤后在60～80℃下真空干燥8～14小时。5.根据权利要求1所述的空心钛酸钡纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将sio2@tio2@batio3纳米微球加入质量分数为10％～15％的naoh水溶液中，sio2@tio2@batio3纳米微球与naoh的质量比为1:20～1:25，在50～80℃下搅拌反应3～6小时刻蚀除去sio2，反应结束后离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤后，在60～80℃下真空干燥8～14小时，得到空心tio2@batio3纳米微球。
技术总结
本发明公开了一种空心钛酸钡纳米微球的制备方法。该方法先采用溶胶凝胶法制备二氧化硅纳米微球模板，然后在冰浴下引入钛源并控制水解速率对模板进行壳层包覆，再采用两次水热法，即先按一定质量比加入氢氧化钡，通过一次水热制备SiO2@TiO2@BaTiO3纳米微球；接着以氢氧化钠为刻蚀剂，得到TiO2@BaTiO3纳米微球；再按一定质量比加入氢氧化钡，通过二次水热制备空心BaTiO3纳米微球。本发明解决了现有方法制备的空心钛酸钡纳米微球粒径分布不均及易破损的问题，所得空心钛酸钡纳米微球粒径约为300～500nm，壳层厚度约为50～100nm，具有低密度、高比表面积、分散性好、形貌规整、粒径均一且粒径尺寸可控等优点。且粒径尺寸可控等优点。且粒径尺寸可控等优点。
