高温固井树脂水泥浆体系及其组成
1.本发明涉及油气田钻井固井技术领域，尤其涉及一种特别适用于深层高温固井的树脂水泥浆体系，能够较好地解决现有的树脂水泥浆体系中树脂材料耐温性不足、高温稳定定性差、高温稠化不可调控、水泥石韧性无法进一步改善等问题，能够有效提升高温固井水泥石力学性能，并有效阻止水泥环空带压现象的发生，为高温复杂地层固井提供技术保障。
背景技术：
2.世界能源格局转变下，油气资源仍是最主要的能源形势。当前，油气勘探开发逐渐向“深、低、海、非”方向转变。深井、超深井固井技术面临的主要技术难题是高温、高压、低压易漏、窄安全压力窗口、盐膏层、高盐水、腐蚀性地层水、小环空间隙、不规则井眼、长封固段等。深井高温固井不仅要有相应的机具和相应的工艺措施，而且需要有高性能的水泥浆体系相配套。在国际上，高温井段的固井费用往往高出常规井段的几倍甚至几十倍。对于单井而言，可能多个技术难点并存，若与高温联合作用，固井难度显著增加，固井质量难以保障。
3.在复杂井况下，如何确保高温深井固井施工安全、提高固井质量和保障层间有效封隔，己成为固井水泥浆技术面临的关键技术难题。因此，深井、超深井固井给固井水泥浆技术提出了严峻挑战，也对固井水泥浆体系提出了更高要求。
4.在深井开采过程中不可避免的需要大规模的使用强化开采措施，如射孔、酸化、压裂等后期作业，水泥石属于脆性材料，无法承受后期作业的高能聚流，当水泥环的径向拉应力超过其极限时，水泥环会破裂形成宏观裂纹，造成水泥环的封隔作用失效。此外，在海上油气开采中，隔水套管在长时间经历海水涌浪的击打后会造成隔水套管的晃动，并且水泥石自身形变能力差将会导致隔水套管与水泥环之间形成微裂缝、微环隙造成环空的带压问题。从目前水泥工艺技术的现状看，高强度往往与大刚度相伴而生。如何在强度提高的同时降低其脆性是推广应用高性能水泥的重要研究课题。另外，常规水泥还容易破碎、脱落、硅裂，无法满足高温固井的要求。面对油气开采中出现的一系列问题，对油井水泥石提出了“耐高温、高强、低弹”的性能要求。
5.公开号为cn 109504356a的中国专利公开了一种高强低弹水溶性树脂水泥浆体系，该水溶性树脂水泥浆特征在于树脂为双酚a型水性环氧树脂，该水溶性树脂水泥浆中还加入了纳米二氧化硅和加重剂，通过水泥浆体系中各组分的相互作用优化了水泥浆体系性能。该树脂水泥浆体系与水的相容性好，流动度良好，密度可调，固化后拥有高强、低弹的优良力学性能，但该树脂水泥浆体系的使用温度在90℃以下，其在高温固井的应用有一定限制。
6.公开号为cn 108865087 a的中国专利公开了一种热固性环氧树脂固井工作液，该环氧树脂固井工作液特征在于主要组成为双酚a型水性环氧树脂和脂肪族胺类固化剂。该固井工作液还加入了分散性能较好的改性碳纳米管与改性硼酸镁晶须，整体具有抗拉强度高、抗折强度高、韧性好的特点，但如果该固井工作液直接用于油气井固井，成本过高，并且
其高温固井的应用存在较大限制。
7.近年来，树脂材料技术迅猛发展，由于其性质多样，如强度高、韧性好、耐高温、耐腐蚀等特点，因此广泛应用于各行业。在油田应用中，树脂固化后力学性能非常优异，能解决水泥施工等存在的破碎、脱落、硅裂、环空堵塞等难题，能够满足“高强、低弹”的力学性能要求，逐渐作为新材料进入到油气井固井工程中。
8.常规树脂水泥石在中低温条件下，能够有效改善油井水泥石的力学性能。但是在高温条件下，树脂水泥石的性能衰减严重，并且树脂的固化交联反应随温度升高而加快，这与油井温度随井深的增加而升高的泵注条件是相反的，这些缺陷反映了常规树脂水泥的耐温性不足，其使得树脂水泥在工程中的应用受到了很大的限制。
9.针对深层高温固井，目前现有的树脂水泥浆体系耐温性及应用研究较少，树脂水泥浆的高温固井应用存在诸多限制。因此，拓展树脂水泥浆的高温应用，开发适用于高温固井用的树脂水泥浆体系是十分必要的。
技术实现要素：
10.本发明的目的就是针对目前我国深层高温固井，提供一种适用于高温固井用树脂水泥浆体系，该体系创新性的引入酚醛环氧乙烯基酯树脂和固化引发剂，能够解决传统树脂水泥浆体系中树脂耐温性不足的问题，同时能有效改善了部分环氧树脂水泥浆体系早期抗压强度低、影响油井水泥水化进程、高温稠化不可调控的问题，而且可以有效解决传统水泥浆体系中水泥石整体韧性较差的问题，进一步改善水泥石力学性能。该水泥浆体系流变性能良好，密度在1.60～1.90g/cm3范围内可调，水泥浆体失水量控制在50ml以内，并且水泥石固化后具有高强低弹的优异力学性能，能够代替传统高温固井水泥浆进行固井作业。
11.通过对树脂材料耐高温改性问题和目前高温固井水泥浆应用现状进行大量的研究，本发明有针对性的引入酚醛环氧乙烯基酯树脂和纳米二氧化硅，其中，酚醛环氧乙烯基酯树脂具有高度的耐腐蚀性和耐温性，具有很高的热变形温度和玻璃化转变温度且有良好的力学性能，在固化过程中形成的高交联密度的网状结构，可以在改善水泥石的力学性能，使水泥石拥有较高抗压强度的同时还具备良好的韧性，另外纳米二氧化硅颗粒可以充当酚醛环氧乙烯基酯树脂的骨料，进一步提升树脂耐温性和力学性能，同时纳米二氧化硅颗粒填充水泥石裂缝、孔隙结构，通过酚醛环氧乙烯基酯树脂与纳米二氧化硅的填充和固化粘接作用，两者协同增效使得水泥石结构更加致密，力学性能更加优异。
12.本发明的树脂水泥浆体系是适用于深层高温环境的水泥浆体系。该水泥浆具有显著的耐温性强的特点，另外还具有低失水量、高温稠化可调、配置操作简单等优点，水泥石力学性能优异，各项性能指标都能够满足现场固井要求。
13.为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
14.本发明提供了一种适用于高温固井用水泥浆体系，包括如下质量份的组分，或由如下质量份的组分组成：
[0015][0016]
所述的树脂为酚醛环氧乙烯基酯树脂，该树脂为高度耐高温耐腐蚀的树脂材料，具有很高的热变形温度和玻璃化转变温度，并具有良好的力学性能和高交联密度。
[0017]
所述的固化引发剂，具体为组成的混合体。
[0018]
所述硅砂为粒度200目硅砂与粒度600目硅砂的混合体，两者质量比为1.0～2.0。
[0019]
所述的纳米二氧化硅是纳米二氧化硅粉末、纳米二氧化硅水溶液中的一种。其中：纳米二氧化硅水溶液为一种透明至微乳白的液体，密度介于1.19～1.22g/cm3，粒径介于50～60nm，二氧化硅质量含量为35％；纳米二氧化硅粉末为无定形白固体蓬松粉末，密度介于0.50～1.50g/cm3，粒径介于20～80nm，二氧化硅质量含量≥90％，颗粒呈圆球形。
[0020]
所述的的缓凝剂是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-衣康酸(ia)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-衣康酸(ia)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-衣康酸(ia)-丙烯酸(aa)-丙烯酰胺(am)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-衣康酸(ia)-丙烯酸(aa)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物中的一种。
[0021]
所述的降失水剂为是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-丙烯酰胺(am)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-丙烯酸(aa)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-衣康酸(ia)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-丙烯酰胺(am)-丙烯酸(aa)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-丙烯酰胺(am)-衣康酸(ia)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物中的一种。
[0022]
所述减阻剂为磺化甲醛-丙酮缩聚物减阻剂、聚萘磺酸盐减阻剂中的一种。
[0023]
所述的消泡剂为硅醚共聚类、有机硅氧烷、聚醚类消泡剂至少一种。
[0024]
所述的油井水泥是api油井g级水泥、油井a级水泥、油井c级水泥中的一种。
[0025]
所述的水是淡水、海水和矿化度水中的一种。
[0026]
本发明的适用于高温固井用树脂水泥浆体系的密度为1.6～1.90g/cm3范围内可调，该水泥浆具有以下优点：(1)本发明将酚醛环氧乙烯基酯树脂和固化引发剂引入油井水
泥中，酚醛环氧乙烯基酯树脂具有高度的耐腐蚀性和耐温性，具有很高的热变形温度且有良好的力学性能，能够解决传统树脂水泥浆体系中树脂耐温性不足的问题；(2)酚醛环氧乙烯基酯树脂在固化后具有高交联密度和优异的力学性能，可以在改善水泥石的力学性能，使水泥石拥有较高抗压强度的同时还具备良好的韧性和抗腐蚀性；(3)酚醛环氧乙烯基酯树脂的固化反应可以通过调节固化引发剂的活性和加量来实现固化时间的可调，在树脂水泥浆体系中可通过调整酚醛环氧乙烯基酯树脂加量和固化引发剂比例实现水泥浆的高温稠化时间可调；(4)酚醛环氧乙烯基酯树脂与纳米二氧化硅的填充和固化粘接作用，进一步提高了树脂的耐温性和力学性能，同时两者的协同作用使得水泥石更加致密，改善水泥石的内部孔隙结构和力学性能。
[0027]
本发明提供了一种特别适用于高温固井的树脂水泥浆体系，通过体系中各组分的相互作用与协同增效，优化水泥浆性能，充分弥补了目前树脂水泥浆体系的耐温性缺陷，本发明适用于高温固井用树脂水泥浆体系有着十分广阔的应用前景。
具体实施方式
[0028]
下面通过实施例与对比例对本发明进行进一步说明。
[0029]
实验方法：按标准gb/t 19139-2012“油井水泥试验方法”制备的固井水泥浆，并参考标准sy/t 6544-2017“油井水泥浆性能要求”测试固井水泥浆体系的性能。
[0030]
以下实施例中所用的原料来源及型号具体如下：
[0031]
g级油井水泥：购自嘉华特种水泥股份有限公司。
[0032]
酚醛环氧乙烯基酯树脂：购自金陵力联思树脂有限公司，型号为590uht，是高度耐高温耐腐蚀的树脂材料，固化后热变形温度达到200℃，玻璃化转变温度达到210℃，密度介于1.03～1.10g/cm3，固体含量介于67～71％。
[0033]
固化引发剂：购自金陵力联思树脂有限公司，型号为m50。
[0034]
纳米二氧化硅：购自山东百特新材料有限公司，是一种透明至微乳白的液体，密度介于1.19～1.22g/cm3，粒径介于50～60nm，二氧化硅质量含量为35％。
[0035]
缓凝剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，型号为hx-36l。
[0036]
降失水剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，型号为hx-12l。
[0037]
减阻剂：购自河南卫辉化工有限公司，型号为usz，是一种磺化甲醛-丙酮缩聚物减阻剂。
[0038]
消泡剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，型号为df-e，是一种聚醚-有机硅氧烷复合类消泡剂。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例的适用高温固井用树脂水泥浆体系，由以下质量份的原料组分制备而成：油井水泥100份；硅砂35份；纳米二氧化硅1.0份；乙烯基酯树脂2.0份；固化引发剂0.08份；降失水剂1.5份；缓凝剂1.5份；减阻剂0.6份；消泡剂0.5份；水51份。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例的适用于高温固井用树脂水泥浆体系，由以下质量份的原料组分制备而成：油井水泥100份；硅砂35份；纳米二氧化硅1.5份；乙烯基酯树脂5.0份；固化引发剂0.2份；降失水剂1.5份；缓凝剂1.5份；减阻剂0.9份；消泡剂0.6份；水51份。
[0043]
实施例3
[0044]
本实施例的适用于高温固井用树脂水泥浆体系，由以下质量份的原料组分制备而成：油井水泥100份；硅砂35份；纳米二氧化硅1.5份；乙烯基酯树脂8.0份；固化引发剂0.3份；降失水剂1.5份；缓凝剂1.5份；减阻剂1.5份；消泡剂0.9份；水51份。
[0045]
实施例4
[0046]
本实施例的适用于高温固井用树脂水泥浆体系，由以下质量份的原料组分制备而成：油井水泥100份；硅砂35份；纳米二氧化硅1.5份；乙烯基酯树脂8.0份；固化引发剂0.3份；降失水剂1.5份；缓凝剂1.8份；减阻剂1.5份；消泡剂0.9份；水51份。
[0047]
实施例5
[0048]
本实施例的适用于高温固井用树脂水泥浆体系，由以下质量份的原料组分制备而成：油井水泥100份；硅砂35份；纳米二氧化硅1.5份；乙烯基酯树脂8.0份；固化引发剂0.3份；降失水剂1.5份；缓凝剂2.1份；减阻剂1.5份；消泡剂0.9份；水51份。
[0049]
实施例6
[0050]
本实施例的适用于高温固井用树脂水泥浆体系，由以下质量份的原料组分制备而成：油井水泥100份；硅砂35份；纳米二氧化硅1.5份；乙烯基酯树脂8.0份；固化引发剂0.3份；降失水剂1.5份；缓凝剂2.4份：减阻剂1.5份；消泡剂0.9份；水51份。
[0051]
对比例1
[0052]
本对比例为油井水泥100份；硅砂35份；水51份。
[0053]
对比例2
[0054]
本对比例与实施例1的区别在于，水灰质量比为0.51，加入的2.0份乙烯基酯树脂与0.08份固化引发剂改为2.5份水性环氧树脂与3.1份固化剂，所采用的水性环氧树脂和固化剂为市场上可购得的适用于油井水泥中的水性环氧树脂和相应的固化剂。
[0055]
试验例1：高温固井用树脂水泥浆体系浆体性能测试
[0056]
以实施例1-3的高温乙烯基酯树脂固井水泥浆体系为测试对象，先将配浆的固相干灰组份和液相水组份各自称量好并混匀，然后按标准gb/t 19139-2012“油井水泥试验方法”制备浆体，参照标准sy/t 6544-2017“油井水泥浆性能要求”测试固井水泥浆体系的性能。
[0057]
检测结果见表1，根据表1可知，本发明实验例3-6制备的适用于高温固井用酚醛环氧乙烯基酯树脂水泥浆体系稠化时间可随着缓凝剂加量变化进一步调整，其高温稠化性能可以较好地调控；本发明实验例1-6制备的适用于高温固井用酚醛环氧乙烯基酯树脂水泥浆体系失水量控制在50ml以内，具有较稳定的密度和较好的流变性能，稠化时间能够满足现场固井施工的相关要求。
[0058]
表1不同水泥浆体系的浆体性能
[0059]
[0060][0061]
试验例3：不同水泥浆体系的水泥石抗压强度与弹性模量测试
[0062]
以实施例1-3与对比例1-2的为测试对象，先将配浆的水泥浆体系固体干灰组份和液体水组份各自称量好并混匀，然后按标准gb/t 19139-2012“油井水泥试验方法”制备浆体，在不同温度条件下分别养护24h、48h后测定抗压强度和弹性模量。试验结果见表3。
[0063]
由表2和表3数据可知，本发明实施例1-3制备的适用于高温固井用乙烯基酯树脂水泥浆体系在不同温度条件下养护24小时和48小时抗压强度满足sy/t 6544-2017“油井水泥浆性能要求”固井强度要求，比较实施例1-3在各温度条件下的抗压强度和弹性模量可知，同一温度和压力条件下随着树脂加量越高，水泥石强度越高，弹性模量越低，水泥石力学性能越优异，并且相比对比例1-2的抗压强度和弹性模量可知，本发明实施例1-3制备的适用于高温固井用乙烯基酯树脂水泥浆体系既能有效提高油井水泥石抗压强度又能显著降低弹性模量，从而改善水泥环力学性能，提高水泥环的封固性能和抗冲击韧性。
[0064]
表2不同水泥浆体系的抗压强度性能
[0065][0066][0067]
表3不同水泥浆体系的弹性模量性能
[0068][0069]
试验例4：不同水泥浆体系的水泥石渗透率与孔隙度测试
[0070]
以实施例1-3与对比例1-2的为测试对象，先将配浆的水泥浆体系固体干灰组份和液体水组份各自称量好并混匀，然后按标准gb/t 19139-2012“油井水泥试验方法”制备浆体，参照标准gb/t 19139-2012“油井水泥试验方法”将水泥在20mpa、150℃条件下养护24h后测试液体对水泥石样品的相对渗透率与孔隙度。试验结果见表4。
[0071]
由表4数据可知，实施例1-3的渗透率与孔隙度明显低于对比例1-2的渗透率与孔隙度，这说明本发明的适用于高温固井用乙烯基酯树脂水泥浆体系可以有效改善水泥石内部的孔隙结构，使得水泥石结构更加密实。
[0072]
表4不同水泥浆体系的渗透率性能
[0073]
水泥浆体系水灰比液测渗透率(μm2)孔隙度(％)对比例10.511.2
×
10-612.1对比例20.511.36
×
10-613.5实施例10.510.93
×
10-68.7实施例20.510.86
×
10-67.9实施例30.510.76
×
10-66.8
[0074]
综上所述，本发明所提供的适用于高温固井用树脂水泥浆体系，能够较好地解决现有的树脂水泥浆体系中树脂材料耐温性不足、高温稳定定性差、高温稠化不可调控、水泥石韧性无法进一步改善等问题，能够有效提升高温固井水泥石力学性能，并有效阻止水泥环空带压现象的发生，具备较好的应用前景。
[0075]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
