具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭及其制备方法和应用
1.本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭及其制备方法和应用。
背景技术：
2.有机污染物如酚类污染物、抗生素、染料等在水环境中被大量检出，对生态环境和人类健康造成威胁。基于催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术在水污染治理中显示了巨大的应用前景，其中催化剂的性质是影响该技术效果的关键因素。生物炭是近年来兴起的一类新型碳催化剂，它具有以下优势：
①
价格低廉，制备方法简单且能实现废弃物资源化和减碳化利用；
②
环境友好，无二次污染风险，可大面积推广应用；
③
孔结构丰富可调，比表面积较大；
④
表面含氧功能团和碳构型较丰富，易于实现功能化修饰。在实际应用过程中，使用生物炭活化过硫酸盐治理有机污染物水体时展现出良好的去除效果和实际应用优势，也就是说，生物炭能获得媲美石墨烯和金属催化剂的效果。然而，在实际的应用过程中，由于生物质理化性质的限制，生物炭的制备方法和调控方法针对性并不强，导致生物炭催化剂的催化活化效果有限，对有机污染物的去除效果以及去除效率并不理想，其处理时间过长。因而，如何选取合适的生物质材料，并且采取合适的方法制备出具有高催化性能的生物炭催化剂，对生物炭-过硫酸盐体系的实际应用至关重要。另外，基于生物炭催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术容易受到水处理体系中有机质、常见阴离子和卤素离子等物质的干扰而使有机污染物的去除效果大打折扣。此外，在本技术发明人的实际研究过程中还发现，现有的壳聚糖基生物炭存在比表面积小、孔结构单一、催化性能差等缺陷，使得壳聚糖基生物炭难以有效、快速的去除水中的有机污染物。因此，获得一种具有比表面积高、孔结构丰富、催化性能好、抗干扰性强、绿环保的壳聚糖基生物炭催化剂，对于有效活化过硫酸盐并实现对有机污染物的高效降解，具有十分重要的意义。
技术实现要素：
3.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积高、孔结构丰富、催化性能好、抗干扰性强、绿环保的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭及其制备方法和应用。
4.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
5.一种具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、将壳聚糖溶解于碱性溶液中，得到壳聚糖溶液，对壳聚糖溶液进行冷冻-解冻循环处理，搅拌，干燥，得到壳聚糖水凝胶；所述碱性溶液为含有氢氧化钾和氮源的混合溶液；
7.s2、将s1中得到的壳聚糖水凝胶进行冷冻干燥处理，得到壳聚糖气凝胶；
8.s3、将s2中得到的壳聚糖气凝胶升温至600℃～650℃进行煅烧，洗涤，干燥；
9.s4、将s3中干燥后得到的产物升温至800℃～850℃进行煅烧，得到具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭。
10.上述的方法，进一步优选的，所述s1中，所述碱性溶液由氢氧化钾和氮源溶解到溶剂中制得，所述壳聚糖、氢氧化钾、氮源和溶剂的质量比为4～5∶11～12∶7～8∶77～80，所述氮源为尿素、氰胺和三聚氰胺中的至少一种；所述溶剂为水。
11.上述的方法，进一步优选的，所述s1中，所述冷冻-解冻循环处理为依次对壳聚糖溶液进行冷冻处理和解冻处理，重复上述的冷冻处理和解冻处理，循环处理次数≥3次；所述冷冻处理在温度为-20℃～-40℃下进行；单次所述冷冻处理的时间为12h～24h；所述解冻处理在温度为4℃～6℃下进行；单次所述解冻处理的时间为12h～24h。
12.上述的方法，进一步优选的，所述s3中，所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气，所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min，所述煅烧的时间为2h～2.5h。
13.上述的方法，进一步优选的，所述s4中，所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气，所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min，所述煅烧的时间为2h～2.5h。
14.上述的方法，进一步优选的，所述s1中，所述搅拌在0℃条件下进行，所述搅拌的时间为2h～3h，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为15℃～35℃，所述干燥的时间为4h～6h。
15.上述的方法，进一步优选的，所述s2中，所述冷冻干燥在真空条件下进行。
16.上述的方法，进一步优选的，所述s3中，所述干燥的温度为80℃～120℃，所述干燥的时间为6h～10h。
17.作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，由上述的制备方法制得。
18.上述的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，进一步优选的，所述壳聚糖基生物炭包含微孔、介孔和大孔三种孔结构，所述壳聚糖基生物炭的bet比表面积为1600m2/g～2400m2/g，所述壳聚糖基生物炭的孔容为0.8cm3/g～1.2cm3/g。
19.作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在处理有机污染物废水中的应用。
20.上述的应用，进一步优选的，包括以下步骤：将具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭、过硫酸盐和含有机污染物水体混合，进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解。
21.上述的应用，进一步优选的，所述壳聚糖基生物炭的添加量为每升含有机污染物水体中添加壳聚糖基生物炭0.05g～0.125g，所述过硫酸盐的添加量为每升含有机污染物水体中添加过硫酸盐0.15mmol～0.75mmol，所述过硫酸盐为过硫酸钠，所述含有机污染物水体中有机污染物的初始浓度为50mg/l～100mg/l，所述含有机污染物水体的初始ph值为3～11，所述含有机污染物水体中有机污染物包括酚类化合物、染料和抗生素中的至少一种，所述酚类化合物为2,4-二氯酚和苯酚中的至少一种，所述染料为甲基橙和亚甲基蓝中的至少一种，所述抗生素为土霉素和盐酸四环素中的至少一种，所述降解反应在振荡条件下进行，所述振荡的转速为120r/min～200r/min，所述降解反应的温度为15℃～35℃，所述降解反应的时间为5min～60min。
22.与现有技术相比，本发明的优点在于：
23.(1)针对现有生物炭催化剂存在的比表面积小、活性位点数量少、催化活性低以及由此导致的对有机污染的去除效果差、传质慢、去除效率低等缺陷，本发明提供了一种具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭的制备方法，以壳聚糖为原料，先将壳聚糖溶解到含有氢氧化钾和氮源的混合溶液(碱性溶液)中，通过冷冻-解冻循环处理，壳聚糖不断收缩和溶胀，使得氢氧化钾、氮源被包覆到壳聚糖内部，并在搅拌过程中形成壳聚糖凝胶溶液，进而在干燥过程中脱去少量气泡并发生化学交联反应，形成包覆有氢氧化钾、氮源的壳聚糖水凝胶，然后对壳聚糖水凝胶进行冷冻干燥处理，在冷冻干燥过程中，壳聚糖水凝胶中的溶剂(如水)分子直接被气化脱除，形成疏松多孔的壳聚糖气凝胶，这有利于后续煅烧过程中多孔结构的形成，特别是有利于大孔结构的形成，最后对疏松多孔的壳聚糖气凝胶依次在温度为600℃～650℃和800℃～850℃下进行两次煅烧，其中先在温度为600℃～650℃下进行煅烧，能够在保留原有结构的前提下将壳聚糖转化成碳材料，而且在此过程中，以氢氧化钾为致孔剂和溶剂，不仅能够进一步促进多孔结构的形成，而且能够将氮元素掺杂进入到生物炭中，从而更有利于形成包含大量微孔、介孔和大孔的多孔结构，使壳聚糖基生物炭具有更高的比表面积、更多的活性位点以及更好的催化活性，与此同时，在温度为600℃～650℃下煅烧完成后，通过清洗掉生物炭中的残留杂质(包括k2co3、k2o、koh等物质)，能够使得后续在800℃～850℃下的煅烧过程中，不仅不会破坏生物炭的原有多孔结构，而且能够进一步提高生物炭的石墨化程度，使其具有更加优异的催化活性。与现有常规方法的壳聚糖基生物炭相比，本发明制备方法制得的壳聚糖基生物炭，包含大量的微孔、介孔和大孔，其中介孔(2-50nm)所占的比例最大，孔结构丰富，不仅能够显著提高壳聚糖基生物炭的比表面积和活性位点数量，而且还能加速催化降解体系中物质的传递，与此同时，该壳聚糖基生物炭的石墨化程度更高，因而能够实现对有机污染物的快速降解，也能实现对过硫酸盐的高效活化，具有比表面积高、孔结构丰富、催化性能好、抗干扰性强、绿环保等优点，能够用于活化过硫酸盐降解水体中有机污染物，表现出优异的去除效果和高效的去除效率，有着很好的应用前景。另外，本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低廉、无二次污染等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
24.(2)本发明的制备方法，通过优化壳聚糖、氢氧化钾、氮源和溶剂(如水)的质量比为4～5∶11～12∶7～8∶77～80，能够构架快速的溶解壳聚糖，且有利于形成更多的孔，由此能够优化壳聚糖基生物炭的孔结构，获得更高的比表面积，使得壳聚糖基生物炭能够更加快速地降解水体中有机污染物。另外，本发明中采用的氢氧化钾既是作为溶剂又是作为造孔剂，不能用其他常规的造孔剂(如氯化锌和磷酸)代替，而且尿素、氰胺、三聚氰胺等氮含量高的物质可以用作氮源，但是考虑成本、环境友好性等因素，由于尿素既溶于水、价格便宜、无毒，因而它是一种最佳的氮源。
25.(3)本发明还提供了一种具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在处理有机污染物中的应用，通过将具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭、过硫酸盐和含有机污染物水体混合，进行降解反应，即可实现对水体中有机污染物的降解，具有工艺简单、操作方便、处理成本低廉、处理效率高、去除效果好等优点，对于有效去除水体中的有机污染物并实现对污染水体的有效治理具有重要意义。本发明中，利用具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭活化过硫酸盐用于降解有机污染物时，通过非自由基路径实现有机污染物的高效降解，而且在降解过程中，没有硫酸根自由基和羟基自由基的产生，也没有
检测到单线态氧的存在，因而，本发明构建的催化体系具有良好的抗干扰性，使得催化降解反应过程中几乎不受ph值变化的影响，而且水体中常见的阴离子和天然有机质对降解效果的影响也很小，具有适用范围广的优点。以2,4-二氯酚和甲基橙为例，采用本发明具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭活化过硫酸盐降解有机污染物时，在反应5min时去除率可达到90％以上，而且在ph值为3～11的范围内，对水体中的2,4-二氯酚均有较好的去除效果，实际应用前景良好。
附图说明
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
27.图1为本发明实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭的sem和tem图。
28.图2为本发明实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭(bc-800)和对比例1制得的壳聚糖基生物炭(bc-700)的吸附脱附曲线图。
29.图3为本发明实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭(bc-800)和对比例1制得的壳聚糖基生物炭(bc-700)的孔径分布图。
30.图4为本发明实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭(bc-800)和对比例1制得的壳聚糖基生物炭(bc-700)的raman光谱图。
31.图5为本发明实施例2中具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭(bc-800)活化过硫酸盐时对2,4-二氯酚的去除效果图。
32.图6为本发明实施例2中壳聚糖基生物炭(bc-700)活化过硫酸盐时对2,4-二氯酚的去除效果图。
33.图7为本发明实施例3中具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在不同ph条件下活化过硫酸盐时对2,4-二氯酚的去除效果图。
34.图8为本发明实施例4中具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在不同离子条件下活化过硫酸盐时对2,4-二氯酚的去除效果图。
35.图9为本发明实施例5、6中具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭活化过硫酸盐时对甲基橙、土霉素的去除效果图。
具体实施方式
36.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。若无特别说明本发明中采用的有机污染物水体的初始ph值为7。
37.实施例1：
38.一种本发明的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)将壳聚糖分散在氢氧化钾、尿素和水的混合溶剂中，其中壳聚糖、氢氧化钾、尿素和水的质量比为4∶11.04∶7.68∶77.28，充分搅拌，使它们溶解，得到壳聚糖溶液，然后依次对壳聚糖溶液进行冷冻处理和解冻处理，具体为：先在-24℃下进行冷冻处理18h，再在4
℃进行解冻处理18h，共循环处理4次，得到淡黄粘稠溶液，将该淡黄粘稠溶液在0℃水浴条件下磁力搅拌2h，得到壳聚糖凝胶溶液，将该壳聚糖凝胶溶液置于真空干燥箱中在30℃干燥6h，脱去少量气泡并发生化学交联反应，得到壳聚糖水凝胶。该步骤中，若壳聚糖溶液不经过冷冻处理和解冻处理，则不能有效溶解。
40.(2)将上述的壳聚糖水凝胶进行冷冻干燥，即先将壳聚糖水凝胶在超低温冰箱冷冻，然后转移至真空冷冻干燥机，在-30℃～-45℃进行干燥，得到疏松的壳聚糖气凝胶。
41.(3)将上述的壳聚糖气凝胶放入管式煅烧炉中进行热解(煅烧)，具体为：在n2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温加热到600℃并保温2h，取出产物采用水洗涤至中性，在80℃干燥6h，得到生物炭biochar-600。
42.(4)将上述的生物炭biochar-600放入到管式煅烧炉中进行热解(煅烧)，具体为：在n2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温加热到800℃并保温2h，取出研磨，得到具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，记为bc-800。
43.本发明中采用的两步煅烧法，一次煅烧后形成多孔结构的生物炭，然后经洗涤，洗去残留在生物炭表面的k2co3、k2o、koh等物质，再进行第二次煅烧，如果不经洗涤直接进行第二次煅烧，将使得这些残留物质附在孔结构附近，从而导致材料的孔隙率显著降低，最终导致无法获得比表面积大和孔结构丰富的壳聚糖基生物炭。另外，如果将壳聚糖气凝胶直接升温至800℃进行煅烧，将无法得到碳产物，而是形成易溶于水的白碱性固体，其原因在于：壳聚糖气凝胶中残留的氢氧化钾在高温下热解活化，即主要发生koh+c
→
k2co3+k2o+h2反应，也就是说，氢氧化钾会刻蚀掉部分碳形成多孔碳材料，而且温度越高反应进行越快。可见，本发明采用的两步煅烧法，可以获得比表面积大和孔结构丰富的壳聚糖基生物炭。
44.本发明实施例1中制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭具有丰富的孔隙结构，包含微孔、介孔和大孔三种结构，其中介孔占比最高，平均孔径为3.43nm，bet比表面积为1748m2/g，其中微孔的比表面积为73.24m2/g，介孔的比表面积为1674.9m2/g，孔容为0.976cm3/g，其中微孔的孔容为0.0059cm3/g，介孔的孔容为0.97cm3/g，可见，介孔所占比例最大。
45.图1为本发明实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭的sem和tem图。由图1可知，该材料有大量的大孔形成，其孔径集中在1-3μm之间。另外，高放大倍数下的tem图，能够观察到石墨化碳的形成。
46.对比例1：
47.一种壳聚糖基生物炭的制备方法，与实施例1中制备方法的区别为仅进行一次热解，包括以下步骤：
48.将实施例1中制备的疏松的壳聚糖气凝胶放入管式煅烧炉中进行热解(煅烧)，具体为：在n2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温加热到700℃并保温2h，取出产物采用水洗涤至中性，在80℃干燥6h，得到壳聚糖基生物炭，记为bc-700。
49.图2为本发明实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭(bc-800)和对比例1制得的壳聚糖基生物炭(bc-700)的吸附脱附曲线图。图3为本发明实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭(bc-800)和对比例1制得的壳聚糖基生物炭(bc-700)的孔径分布图。由图2和图3可知，本发明的具有多孔结构和高比表面积的
壳聚糖基生物炭(bc-800)的孔主要分布在介孔范围，而以介孔为主的孔结构更利于物质的快速传递。结合图1、图2、图3可以得出，本发明的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭具有微孔-介孔-大孔的三级孔结构，且以2-50nm的介孔为主。
50.图4为本发明实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭(bc-800)和对比例1制得的壳聚糖基生物炭(bc-700)的raman光谱图。通过图4的拉曼分析发现，实施例1中bc-800的id/ig＝0.967，对比例1中bc-700的id/ig＝0.982，可见，与一次煅烧相比，材料经过两步煅烧后其石墨化程度有所增加。本发明的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，用于活化过硫酸盐降解有机污染物是通过非自由基路径实现的，即壳聚糖基生物炭充当传输介质将电子从污染物传递给过硫酸盐，因而高的石墨化程度利于降解反应的进行。
51.结合图2、图3、图4可知，实施例1中bc-800的比表面积为1748m2/g，对比例1中bc-700的比表面积只有275.23m2/g、总的孔容量只有0.1802cm3/g。可见，通过两步煅烧法，可以进一步热解碳材料，不仅提高了材料的石墨化程度，还增加了材料的孔数量和孔容量，使其比表面积和孔容显著增加，从而获得催化活性更好的壳聚糖基生物炭。
52.实施例2：
53.一种具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在处理有机污染物中的应用，具体为利用具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭活化过硫酸盐降解水体中2,4-二氯酚，包括以下步骤：
54.取40ml、50mg/l的2,4-二氯酚溶液，分别加入0.003g、0.005g实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，再加入0.3ml、0.1mol/l的过硫酸钠溶液，在30℃、转速为150r/min的振荡条件下降解反应90min，完成对水体中2,4-二氯酚的降解。
55.对照组一：仅加入实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，不加入过硫酸钠，其他条件与实施例2相同。
56.对照组二：将对比例1制得的壳聚糖基生物炭代替实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，其他条件与实施例2相同。
57.对照组三：仅加入对比例1制得的壳聚糖基生物炭降解水体中2,4-二氯酚，不加入过硫酸钠，其他条件与实施例2相同。
58.振荡处理过程中，第5min、15min、30min、45min、60min、90min取样测定2,4-二氯酚浓度，并计算出2,4-二氯酚的去除率。
59.图5为本发明实施例2中具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭(bc-800)活化过硫酸盐时对2,4-二氯酚的去除效果图。图6为本发明实施例2中壳聚糖基生物炭(bc-700)活化过硫酸盐时对2,4-二氯酚的去除效果图。由图5和图6可知，采用两步煅烧法制备的壳聚糖基生物炭，无论是吸附效果还是催化效果都优于700℃下热解得到的生物炭，这是因为：两步煅烧法制备的壳聚糖基生物炭，其比表面积和孔容显著增加，且经过更高温度的热解，生物炭的石墨化程度提高，更利于电子的传递。
60.实施例3：
61.考察具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在不同ph条件下对有机污染物降解效果的影响，具体为利用具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭活化过硫酸盐降解不同ph值水体中的2,4-二氯酚，包括以下步骤：
62.取5份40ml、50mg/l的2,4-二氯酚溶液，调节它们的ph值分别为3、5、7、9、11，分别加入0.005g实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，再加入0.3ml、0.1mol/l的过硫酸钠溶液，在30℃、转速为150r/min的振荡条件下降解反应45min，完成对水体中2,4-二氯酚的降解。
63.振荡处理过程中，第5min、15min、30min、45min取样测定2,4-二氯酚浓度，并计算出2,4-二氯酚的去除率。
64.图7为本发明实施例3中具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在不同ph条件下活化过硫酸盐时对2,4-二氯酚的去除效果图。从图7可以看出，处理5min后，本发明具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在酸性、中性和碱性条件下活化过硫酸盐时对2,4-二氯酚的去除效率均在80％以上，处理45min后，本发明具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在酸性、中性和碱性条件下活化过硫酸盐时对2,4-二氯酚的去除效率均在90％以上，这说明本发明的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭具有优异的ph适应范围，在处理酚类废水方面具有良好的应用前景。
65.实施例4：
66.考察具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在不同离子条件下对有机污染物降解效果的影响，具体为利用具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭活化过硫酸盐降解含有不同离子水体中的2,4-二氯酚，包括以下步骤：
67.取4份40ml、50mg/l的2,4-二氯酚溶液，其中2份加入nacl，使溶液中cl-浓度分别为10mm、400mm，另外2份加入nahco3，使溶液中hco
3-浓度分别为10mm、400mm，然后分别加入0.005g实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，再加入0.3ml、0.1mol/l的过硫酸钠溶液，在30℃、转速为150r/min的振荡条件下降解反应45min，完成对水体中2,4-二氯酚的降解。
68.振荡处理过程中，第5min、15min、30min、45min取样测定2,4-二氯酚浓度，并计算出2,4-二氯酚的去除率。
69.图8为本发明实施例4中具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在不同离子条件下活化过硫酸盐时对2,4-二氯酚的去除效果图。从图8可以看出，当存在cl-、hco
3-时，即使cl-和hco
3-浓度高达400mm，本发明具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭活化过硫酸盐时对2,4-二氯酚的去除效率均在94％以上，这说明本发明的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在保持高降解效率的同时，还具有良好的抗干扰能力，实际应用前景良好。
70.实施例5：
71.一种具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在处理有机污染物中的应用，具体为利用具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭活化过硫酸盐降解水体中甲基橙，包括以下步骤：
72.取2份50mg/l的甲基橙溶液，该甲基橙溶液的体积分别为60ml、80ml，分别加入0.005g实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，再加入0.3ml、0.1mol/l的过硫酸钠溶液，在30℃、转速为150r/min的振荡条件下降解反应90min，完成对水体中甲基橙的降解。
73.振荡处理过程中，第15min、30min、45min、60min、90min取样测定甲基橙浓度，并计
算出甲基橙的去除率。
74.实施例6：
75.一种具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在处理有机污染物中的应用，具体为利用具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭活化过硫酸盐降解水体中土霉素，包括以下步骤：
76.取2份50mg/l的土霉素溶液，该土霉素溶液的体积分别为40ml、60ml，分别加入0.005g实施例1制得的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，再加入0.3ml、0.1mol/l的过硫酸钠溶液，在30℃、转速为150r/min的振荡条件下降解反应150min，完成对水体中土霉素的降解。
77.振荡处理过程中，第5min、15min、30min、45min、90min、150min取样测定土霉素浓度，并计算出土霉素的去除率。
78.图9为本发明实施例5、6中具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭活化过硫酸盐时对甲基橙、土霉素的去除效果图。由图9可知，本发明的方法能够快速地去除甲基橙，同时随着污染物含量的增加，其去除率有所下降，这是因为：作为活化剂的生物炭量是有限的，因而其提供的活化位点也是有限的，且随着降解反应的进行，部分降解产物会附着在生物炭表面，也会降低生物炭的催化活性。本发明的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭用于去除2,4-二氯酚时，随着污染物浓度增加，其去除效率有所降低。另外，本发明的反应体系对土霉素具有一定的去除效果，这说明本发明的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭适应范围较广。但是，在同样条件下，本发明具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭活化过硫酸盐时对土霉素的去除效率低于2,4-二氯酚和甲基橙，且降解时间明显长于两者，其可能原因是：土霉素的给电子能力比2,4-二氯酚和甲基橙低，较难将电子通过生物炭传输给过硫酸盐。
79.综合上述结果可知，与现有常规方法的壳聚糖基生物炭相比，本发明制备方法制得的壳聚糖基生物炭，包含大量的微孔、介孔和大孔，其中介孔(2-50nm)所占的比例最大，孔结构丰富，不仅能够显著提高壳聚糖基生物炭的比表面积和活性位点数量，而且还能加速催化降解体系中物质的传递，与此同时，该壳聚糖基生物炭的石墨化程度更高，因而能够实现对有机污染物的快速降解，也能实现对过硫酸盐的高效活化，具有比表面积高、孔结构丰富、催化性能好、抗干扰性强、绿环保等优点，能够用于活化过硫酸盐降解水体中有机污染物，表现出优异的去除效果和高效的去除效率，有着很好的应用前景。另外，本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低廉、无二次污染等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
80.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
技术特征：
1.一种具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将壳聚糖溶解于碱性溶液中，得到壳聚糖溶液，对壳聚糖溶液进行冷冻-解冻循环处理，搅拌，干燥，得到壳聚糖水凝胶；所述碱性溶液为含有氢氧化钾和氮源的混合溶液；s2、将s1中得到的壳聚糖水凝胶进行冷冻干燥处理，得到壳聚糖气凝胶；s3、将s2中得到的壳聚糖气凝胶升温至600℃～650℃进行煅烧，洗涤，干燥；s4、将s3中干燥后得到的产物升温至800℃～850℃进行煅烧，得到具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭。2.根据权利要求1所述的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述碱性溶液由氢氧化钾和氮源溶解到溶剂中制得，所述壳聚糖、氢氧化钾、氮源和溶剂的质量比为4～5∶11～12∶7～8∶77～80，所述氮源为尿素、氰胺和三聚氰胺中的至少一种；所述溶剂为水。3.根据权利要求2所述的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述冷冻-解冻循环处理为依次对壳聚糖溶液进行冷冻处理和解冻处理，重复上述的冷冻处理和解冻处理，循环处理次数≥3次；所述冷冻处理在温度为-20℃～-40℃下进行；单次所述冷冻处理的时间为12h～24h；所述解冻处理在温度为4℃～6℃下进行；单次所述解冻处理的时间为12h～24h。4.根据权利要求1～3中任一项所述的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭的制备方法，其特征在于，所述s3中，所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气，所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min，所述煅烧的时间为2h～2.5h；和/或，所述s4中，所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气，所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min，所述煅烧的时间为2h～2.5h。5.根据权利要求1～3中任一项所述的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述搅拌在0℃条件下进行，所述搅拌的时间为2h～3h，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为15℃～35℃，所述干燥的时间为4h～6h；和/或，所述s2中，所述冷冻干燥在真空条件下进行；和/或，所述s3中，所述干燥的温度为80℃～120℃，所述干燥的时间为6h～10h。6.一种具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，其特征在于，所述壳聚糖基生物炭由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得。7.根据权利要求6所述的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭，其特征在于，所述壳聚糖基生物炭包含微孔、介孔和大孔三种孔结构，所述壳聚糖基生物炭的bet比表面积为1600m2/g～2400m2/g，所述壳聚糖基生物炭的孔容为0.8cm3/g～1.2cm3/g。8.一种如权利要求6或7所述的具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭在处理有机污染物废水中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭、过硫酸盐和含有机污染物水体混合，进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖基生物炭的添加量为每升含
有机污染物水体中添加壳聚糖基生物炭0.05g～0.125g，所述过硫酸盐的添加量为每升含有机污染物水体中添加过硫酸盐0.15mmol～0.75mmol，所述过硫酸盐为过硫酸钠，所述含有机污染物水体中有机污染物的初始浓度为50mg/l～100mg/l，所述含有机污染物水体的初始ph值为3～11，所述含有机污染物水体中有机污染物包括酚类化合物、染料和抗生素中的至少一种，所述酚类化合物为2,4-二氯酚和苯酚中的至少一种，所述染料为甲基橙和亚甲基蓝中的至少一种，所述抗生素为土霉素和盐酸四环素中的至少一种，所述降解反应在振荡条件下进行，所述振荡的转速为120r/min～200r/min，所述降解反应的温度为15℃～35℃，所述降解反应的时间为5min～60min。
技术总结
本发明公开了一种具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：先制备壳聚糖水凝胶、壳聚糖气凝胶，然后将壳聚糖气凝胶升温至600℃～650℃进行煅烧，经洗涤，再升温至800℃～850℃进行煅烧，得到具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭。本发明制得的壳聚糖基生物炭，包含大量的微孔、介孔和大孔，具有比表面积高、孔结构丰富、催化性能好、抗干扰性强、绿环保等优点，能够用于活化过硫酸盐降解水体中有机污染物，表现出优异的去除效果和高效的去除效率，具有很好的应用前景。本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低廉、无二次污染等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。利于工业化应用。利于工业化应用。
