一种全生物降解组合物及其制备方法和应用与流程
1.本发明属于高分子改性领域，具体涉及一种全生物降解组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.随着塑料的大量使用，塑料污染逐渐成为了影响生态的重大隐患。生物可降解材料是解决塑料污染的一种有效解决方法。聚乳酸(pla)作为一种生物基材料，能够促进碳中和，减少碳排放。但是，pla材料本身的较脆，软化点温度在55-60℃之间，在此温度上会发生软化，变软，极大的限制了pla材料的应用。
3.当前，耐热材料多以pbs为基体进行共混改性制得。但是pbs的成本非常高，导致耐热材料的成本居高不下。因此采用退火工艺，来改善pla材料的耐热性能，已然成为市场上的主流方案。但是pla退火处理会发生结晶和部分热降解，导致退火后的pla材料无法实现较好的抗老化性能。因此，本发明的主要目的是提供一种耐热pla材料经过退火处理后能够具有较好的耐热性、抗老化性能。
技术实现要素：
4.本发明旨在提供一种全生物降解组合物及其制备方法和应用，该全生物降解组合物能够有效克服经过退火处理工艺后材料存在的老化变脆问题，有效延长制品的货架期，同时经过退火处理后的材料具有更好的耐热性能，能够适应更多的高温环境。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种全生物降解组合物，包括以下重量份计的组分：聚乳酸38～94.8份、脂肪族聚酯5～20份、芳香族-脂肪族聚酯1～5份、滑石粉5～30份、加工助剂0.2～2份；所述聚乳酸中含有右旋聚乳酸，其含量不大于4wt％。
6.优选地，所述全生物降解组合物，包括以下重量份计的组分：聚乳酸56.2～62.8份、脂肪族聚酯10～15份、芳香族-脂肪族聚酯2～3份、滑石粉15～25份、加工助剂0.5～0.8份。
7.优选地，所述全生物降解组合物，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
8.(1)所述聚乳酸中右旋聚乳酸的含量为1wt％～4wt％；
9.(2)所述脂肪族聚酯按照gb/t 3682-2018标准，在190℃，2.16kg测试条件下的熔体流动速率为2～10g/10min；
10.(3)所述滑石粉的d50粒径为3～18μm。所述d50粒径测试方法参照gb/t 19077.1《粒度分析激光衍射法》方法测定。
11.本发明中滑石粉的d50粒径和脂肪族聚酯的熔体流动速率会影响挤出过程的稳定性。挤出材料挤出过程中的稳定性，会影响制得材料厚薄的均匀度，从而直接影响耐热性能；滑石粉的加入能够有效的提升弹性模量和耐热性能。
12.优选地，所述全生物降解组合物，至少包括以下(1)和(2)中的一项：
13.(1)所述脂肪族聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯中的一种
或多种；
14.(2)所述芳香族-脂肪族聚酯包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。
15.优选地，所述加工助剂为有机成核剂和/或润滑剂。
16.优选地，所述有机成核剂为酰肼类物质和/或苯基磷酸盐类物质；所述润滑剂为硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硅酮类润滑剂中的至少一种。
17.一种所述全生物降解组合物的制备方法，包括以下步骤：
18.s1、聚酯组合物的制备：将各组分按比例混合均匀，之后挤出造粒，得到聚酯组合物；
19.s2、全生物降解组合物：将步骤s1制得的聚酯组合物，进行挤出，退火处理，即得。
20.优选地，所述步骤s1中挤出造粒采用双螺杆挤出机，所述挤出造粒温度为150～240℃。
21.优选地，所述步骤s2中的挤出温度为150～220℃，所述退火处理温度为60～130℃，时间为1～5min。
22.一种所述全生物降解组合物在制备吸管和挤出类硬包装中的应用。
23.配方组分中的脂肪族聚酯、聚乳酸组分在进行退火处理后，两者会发生相分离，导致两者的分散性下降，导致制成的成品变脆，货架期急剧缩短，而芳香族-脂肪族聚酯组分的加入能够有效阻碍脂肪族聚酯、聚乳酸组分在经过退火处理后存在的相分离问题，从而提高全生物降解组合物的抗老化性能，延长材料的货架期，但是芳香族-脂肪族聚酯组分的添加量过多时，会导致芳香族-脂肪族聚酯在基体中聚集，进而影响退火处理后的耐热效果，同时聚乳酸中右旋聚乳酸的含量也会直接影响退火的效率，及退火后的耐热效果。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明中选用聚乳酸、脂肪族聚酯、芳香族-脂肪族聚酯组分作为原料，显著提高了制备得到全生物降解组合物的耐热性能，同时能够有效克服材料在经过退火处理工艺后存在的变形和老化变脆等问题，极大程度上延长全生物降解组合物的货架期。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.下述实施例和对比例中，如无特别说明，滑石粉、加工助剂均通过市售获得，且平行实验中使用的是同一种。
28.聚乳酸中右旋聚乳酸的含量测试方法；在样品测定前，在离心粉碎机中加入足够量的聚乳酸样品，使用液氮或干冰作为粉碎机和样品的冷却剂。在压力容器中加入100
±
10mg研磨的聚乳酸样品，加入10.0ml甲醇并紧密封闭。将压力容器放入预热过的烤箱或加热过的150℃恒温器中。4小时后，取出容器，让样品冷却到环境温度。
29.将样品溶液通过膜过滤器过滤后，转移到合适的小瓶中。将小瓶盖紧并将其插入gc的采样设备中。根据制造商的操作说明，使用上述参数进行分析。每个样品溶液至少进样3次。
30.根据保留时间确定d-ml和l-ml对应的峰，记录d-乳酸甲酯(adml)和l-乳酸甲酯(alml)的峰面积。对样品进行至少两次测定。
31.实施例及对比例所用原料说明见表1。
32.表1
33.[0034][0035]
实施例1～12和对比例1～4
[0036]
实施例1-12和对比例1-4的全生物降解组合物，组分、重量份如表2和表3所示。
[0037]
实施例1-12和对比例1-4的全生物降解组合物的制备方法包括如下步骤：
[0038]
s1、聚酯组合物的制备：将各组分按比例混合均匀，然后投入双螺杆挤出机中，于200℃挤出、造粒，得到聚酯组合物；
[0039]
s2、全生物降解组合物：将步骤s1制得的聚酯组合物，投入到吸管挤出机中，于180℃进行挤出，冷却，切管，并在105℃退火处理3min，即得。
[0040]
表2实施例和对比例中组分用量(重量份)
[0041][0042]
表3对比例中组分用量(重量份)
[0043][0044]
性能测试
[0045]
老化测试：将实施例1-12和对比例1-4的全生物降解组合物放入85％湿度，85℃的条件下的恒温恒湿箱中，分别在放置24h、36h、48h、60h后取出，在管状全生物降解组合物的中间位置用手捏扁至两面贴合，观察是否发生破裂，若变脆发生破裂，则判定为ng，无变脆破裂情况判断为ok。
[0046]
耐热测试：分别将实施例1-12和对比例1-4的全生物降解组合物，按gb/t 1634.2-2004的b法规定条件下测得热变形温度(hdt)。
[0047]
测试结果如表4所示。
[0048]
表4性能测试结果
[0049]
[0050][0051]
从表4中的数据可以得知，本发明实施例制得的全生物降解组合物通过各组分间的相互作用能够有效增强具有的抗老化性能，且在退火处理过程中不会出现材料变形的情况，同时经过退火处理制得的全生物降解组合物的热变形温度(hdt)能够实现76～96℃。
[0052]
从实施例与对比例1～2的实验结果可以的，当配方组分中缺少脂肪族聚酯、芳香族-脂肪族聚酯组分中的一种或两种时，会导致制得的全生物降解组合物抗老化性能显著下降；对比例3中加入的芳香族-脂肪族聚酯组分的量不在范围内，导致全生物降解组合物的耐热性能较差；对比例4中选用的聚乳酸组分中含有的右旋聚乳酸的含量高于4wt％，导致制得的全生物降解组合物的耐热性能差于实施例。
[0053]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
技术特征：
1.一种全生物降解组合物，其特征在于，包括以下重量份计的组分：聚乳酸38～94.8份、脂肪族聚酯5～20份、芳香族-脂肪族聚酯1～5份、滑石粉5～30份、加工助剂0.2～2份；所述聚乳酸中含有右旋聚乳酸，其含量不大于4wt％。2.如权利要求1所述全生物降解组合物，其特征在于，包括以下重量份计的组分：56.2～62.8份、脂肪族聚酯10～15份、芳香族-脂肪族聚酯2～3份、滑石粉15～25份、加工助剂0.5～0.8份。3.如权利要求1所述全生物降解组合物，其特征在于，至少包括以下(1)～(3)中的一项：(1)所述聚乳酸中右旋聚乳酸的含量为1wt％～4wt％；(2)所述脂肪族聚酯在190℃，2.16kg测试条件下的熔体流动速率为2～10g/10min；(3)所述滑石粉的d50粒径为3～18μm。4.如权利要求1所述全生物降解组合物，其特征在于，至少包括以下(1)和(2)中的一项：(1)所述脂肪族聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯中的一种或多种；(2)所述芳香族-脂肪族聚酯包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。5.如权利要求1所述全生物降解组合物，其特征在于，所述加工助剂为有机成核剂和/或润滑剂。6.如权利要求5所述全生物降解组合物，其特征在于，所述有机成核剂为酰肼类物质和/或苯基磷酸盐类物质，所述润滑剂为硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硅酮类润滑剂中的至少一种。7.一种如权利要求1～6任一所述全生物降解组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、聚酯组合物的制备：将各组分按比例混合均匀，之后挤出造粒，得到聚酯组合物；s2、全生物降解组合物：将步骤s1制得的聚酯组合物，进行挤出、退火处理，即得。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中挤出造粒采用双螺杆挤出机，所述挤出造粒温度为150～240℃。9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中挤出温度为150～220℃，所述退火处理温度为60～130℃，时间为1～5min。10.一种如权利要求1～6任一所述全生物降解组合物在制备吸管和挤出类硬包装中的应用。
技术总结
本发明属于高分子改性领域，具体涉及一种全生物降解组合物及其制备方法和应用。所述全生物降解组合物，包括以下重量份计的组分：聚乳酸38～94.8份、脂肪族聚酯5～20份、芳香族-脂肪族聚酯1～5份、滑石粉5～30份、加工助剂0.2～2份；所述聚乳酸中含有右旋聚乳酸，其含量不大于4wt％。本发明制得的全生物降解组合物能够显著提高耐热性能，同时有效克服经过退火处理工艺后全生物降解组合物存在的变形和老化严重的问题，极大程度上延长了全生物降解组合物制得产品的货架期。组合物制得产品的货架期。
