一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料及其制备方法与流程
1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.塑料激光焊接是借助激光束产生的热量使塑料接触面熔化，进而将热塑性片材、薄膜或模塑零部件粘结在一起的技术。激光焊接应用于塑料部件熔接的优点：焊接精密、牢固、密封不透气、不漏水，焊接过程不会产生塑料残渣。激光焊接技术速度快，特别适用于汽车塑料零部件的流水线加工。另外对于那些很难使用其它焊接方法粘接的复杂的几何体，可以考虑使用激光焊接技术。
3.聚对苯二甲酸丁二醇酯为一种半结晶型热塑性聚酯，具有高耐热、耐疲劳，自润滑等优异的性能。热塑性聚酯材料(pbt)因其具有耐热性、耐候性、耐药品性、电气特性佳、吸水性小、光泽良好，广泛应用于电子电器、汽车零件、机械、家电产品等。但与其他结晶性材料如聚酰胺相比，聚酯材料pbt具有较低的激光透明度，这就是尽管pbt材料展现出其他方面的优异性能(低吸水率、经济性)，但目前仍较少有采用其作为激光焊接组分的材料的主要原因。另外pbt缺口冲击强度低、成型收缩率大、易水解、阻燃性不高等缺点，进一步限制了其制品的应用范围。
4.为了热塑性聚酯提供阻燃性的普遍方法包括加入作为阻燃剂的卤代有机化合物以及作为阻燃剂增效剂的锑化合物。然而，使用卤代阻燃剂倾向于腐蚀配混挤出机机筒，模塑机表面，以及它们在高温下所接触的其他设备，某些卤代阻燃剂还对配混的聚酯复合材料的电气性能具有不利影响。此外，这类阻燃剂的添加量大，对激光透过性产生阻碍及吸收，从而难以实现激光焊接。因此如何提升阻燃增强聚酯材料的激光焊接性能具有极大的实际意义与技术困难。本发明结合以上基体树脂材料，通过一定比例的混合，并通过增强、阻燃、耐水解、增透改性，研究其高性能特点。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料及其制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现的：本发明所涉及的一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料，由以下组分按重量份组成：
7.聚酯树脂，10-40份；
8.聚砜树脂，10-40份；
9.高透光协效剂，5-20份；
10.透光增强填料，10-50份；
11.透光耐水解剂，0.3-1.0份；
12.相容剂，3-10份；
13.无卤阻燃剂，5-20份；
14.润滑剂，0.2-1.0份；
15.抗氧剂，0.2-1.0份；
16.增透剂，0.3-0.5份。
17.本发明进一步设置为：所述的聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯的一种或两种以上的混合物；所述的聚酯至少某些端基已经用钠盐或者钾盐中和。
18.本发明进一步设置为：所述的聚砜树脂为聚砜、含亚甲基聚砜、聚醚砜、聚苯砜中的一种或两种以上的混合物。
19.本发明进一步设置为：所述的高透光协效剂为非结晶性共聚酯，具体为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、对苯二酸-间苯二甲酸-1,4-环己二加成酯的一种或两种以上的混合物。
20.本发明进一步设置为：所述的透光增强填料为扁平玻纤、硫酸钙扁平晶须、碳酸钙扁平晶须、碳酸镁扁平晶须、碱式硫酸镁晶须、四氧化二铝镁晶须的一种或两种以上的混合物。
21.本发明进一步设置为：所述的扁平玻纤横截面的长度为20-35μm，宽度为4-10μm，玻纤长度为2500-3000μm；
22.所述的碳酸镁扁平晶须，扁平度3-6，横截面的长度为0.3-1.2μm，宽度为0.1-0.2μm，晶须长度为15-30μm；
23.所述的碳酸钙扁平晶须，扁平度5-20，横截面的长度为0.5-5μm，宽度为0.1-0.2μm，晶须长度为10-50μm；
24.所述的硫酸钙扁平晶须，扁平度5-50，横截面的长度为0.5-10μm，宽度为0.1-0.2μm，晶须长度为15-100μm；
25.所述的四氧化二铝镁晶须，最大长度为20-30mm，直径为50-100μm，长径比20-400；
26.所述的碱式硫酸镁晶须，平均长度为15μm，直径为0.5μm，长径比20-40。
27.本发明进一步设置为：所述的增透剂为钴酸钠、钴酸钾、硼酸钠、硼酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾的一种或两种以上的混合物。
28.本发明进一步设置为：所述的透光耐水解剂为单体型碳化二亚胺和聚合型碳化二亚胺中的至少一种。
29.本发明进一步设置为：所述的相容剂为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
30.本发明进一步设置为：所述的抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、胺类、受阻酚类抗氧剂中的至少一种。
31.本发明进一步设置为：所述的润滑剂为硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁中的的至少一种。
32.本发明进一步设置为：所述的无卤阻燃剂为苯氧基聚磷腈和间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯中的至少一种。
33.一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：先按照配比将聚酯树脂、玻璃纤维、无卤阻燃剂、耐水解剂、抗氧剂、润滑剂混合均匀，再加入挤出机喂料器，通过双螺杆挤出机造粒，造粒温度范围250-310℃，转速范围250rpm-600rpm，得
到耐水解增强阻燃聚酯复合材料。
34.综上所述，本发明具有以下有益效果：
35.1.通过添加少量的增透剂可以大幅度改善阻燃聚酯组合物的激光透过率，尤其是对样品或者部件在距离注塑浇口不同位置的激光透过率均匀性有明显改善，从而改善激光焊接性。
36.2.引入新型耐水解剂能与聚合物分解产生的羧酸发生反应，生成稳定的没有副作用的脲基化合物。从而减缓聚合物水解的进行，延长聚合物的使用寿命，同时解决聚酯材料因水解引起的综合性能下降的问题。再提高耐水解性的同时不影响激光焊接性能，使材料拥有几乎不受温度和湿度影响的出的电气性能。而且抗氧剂和耐水解助剂协同作用能够有效抑制激光焊接过程中阻燃剂的分解和聚酯树脂的分解而引起的起泡现象。
37.3.聚砜具有高硬度、高冲击强度、耐热耐寒耐老化性能、耐水解、尺寸稳定性好，并具有自熄性，可长期在160-170℃条件下使用。因此引入聚砜材料，有助于提高聚酯树脂激光透过率和耐水解性，在保持优异阻燃性的同时，可大幅度降低阻燃剂用量。
38.4.间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯和苯氧基聚磷腈作为阻燃剂，与pbt树脂相容性好，阻燃效率高，且不影响透光性、不会像卤锑、磷氮类阻燃剂影响激光透过性。
附图说明
39.图1是本发明实施例与现有对比例的激光透过率和焊接强度数据图；
40.图2是本发明实施例与现有对比例的耐水解性能数据；
41.图3是本发明的实施方式中扁平玻纤的sem扫描电镜图；
42.图4是本发明的实施方式中碳酸镁扁平晶须的sem扫描电镜图；
43.图5是本发明的实施方式中碳酸钙扁平晶须的sem扫描电镜图；
44.图6是本发明的实施方式中硫酸钙扁平晶须的sem扫描电镜图；
45.图7是本发明的实施方式中四氧化二铝镁晶须的sem扫描电镜图；
46.图8是本发明的实施方式中碱式硫酸镁晶须的sem扫描电镜图。
具体实施方式
47.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明专利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
48.下面结合附图和优选实施例对本发明进一步说明。
49.本发明一种可激光焊接的耐水解增强阻燃聚酯复合材料，包含以下组分：聚酯树脂、聚砜树脂、高透光复合协效剂、透光增强填料、光耐水解剂、增透剂、相容剂、无卤阻燃剂、润滑剂和抗氧剂。
50.优选的聚酯树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ppt)的一种或两种以上的混合物。更优选的聚酯是至少某些端基已经用钠盐或者钾盐中和。特别优选的是使用特性粘度至少大约为0.7dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯。具有0.9-1.3dl/g范围内的较高特性粘度的pbt可用于其中要求提高的
机械性能，例如提高拉伸强度和断裂伸长率的应用。
51.优选的聚砜树脂包括聚砜psf、含亚甲基聚砜psu-2、聚醚砜pes、聚苯砜ppsu的一种或两种以上的混合物。更优选的是使用重均分子量为4～10万的psf。特别优选的是使用重均分子量为5～6万的psf。
52.优选的高透光复合协效剂包括为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯(pctg)、对苯二酸-间苯二甲酸-1,4-环己二加成酯(pcta)的一种或两种以上的混合物。更优选的是使用1-4-环己烷二甲醇的质量百分比为30-40％的petg，特别优选的使用1-4-环己烷二甲醇的质量百分比为34-36％的petg。
53.优选的透光增强填料包括扁平玻纤、硫酸钙扁平晶须、碳酸钙扁平晶须、碳酸镁扁平晶须、碱式硫酸镁晶须、四氧化二铝镁晶须的一种或两种以上的混合物。更优选的是使用横截面的长度为20-35μm，宽度为4-10μm，玻纤长度为2500-3000μm的扁平玻纤。图3是本发明的实施方式中优选的扁平玻纤的sem扫描电镜图。优选的碳酸镁扁平晶须，扁平度3-6，横截面的长度为0.3-1.2μm，宽度为0.1-0.2μm，晶须长度为15-30μm，见图4。优选的碳酸钙扁平晶须，扁平度5-20，横截面的长度为0.5-5μm，宽度为0.1-0.2μm，晶须长度为10-50μm，见图5。优选的硫酸钙扁平晶须，扁平度5-50，横截面的长度为0.5-10μm，宽度为0.1-0.2μm，晶须长度为15-100μm，见图6。优选的四氧化二铝镁晶须，最大长度为20-30mm，直径为50-100μm，长径比20-400，见图7。优选的碱式硫酸镁晶须，平均长度为15μm，直径为0.5μm，长径比20-40，见图8。
54.优选的增透剂为钴酸钠、钴酸钾、硼酸钠、硼酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾的一种或两种以上的混合物。更优选的是使用钴酸钠、钴酸钾。特别优选的是使用钴酸钠。
55.优选的透光耐水解剂为单体型碳化二亚胺、聚合型碳化二亚胺和含有环氧官能团的聚合物型扩链剂中的至少一种。更优选的是使用液体型和固体型聚合型碳化二亚胺。特别优选的是使用固体型聚合型碳化二亚胺。
56.优选的阻燃剂为苯氧基聚磷腈和间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯中的至少一种。更优选的是使用间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯。
57.优选的润滑剂为硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的的至少一种。更优选的是使用硬脂酸钠。
58.对于用于本发明的抗氧剂，没有特别的限制，可以使用任何市售的产品。抗氧剂可以包括酚类、亚磷酸酯类、胺类、受阻酚类中的至少一种。
59.本发明聚酯复合材料除了上述组分之外，还可以包含其他添加剂，例如染料、颜料、脱模剂、铜盐热稳定剂、紫外线稳定剂等等，条件是他们不会影响组合物的物理性能、耐水解性能或者阻燃性能。
60.本发明的聚酯复合材料是熔融混合物的共混物的形式，其中全部聚合的组分良好地分散在彼此中，并且全部非聚合物的成分被均匀的分散在聚合物基质中并且由聚合物基质粘结，使得共混物形成统一的整体。该共混合物可以通过使用单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机将组分材料混合来制备，特别优选双螺杆挤出机，以获得性能优异的聚酯复合材料。或者，部分材料可以在挤出机中被混合，而其他材料可以然后被加入，并且进一步熔融混合，直到均匀。在制造本发明的耐水解增强阻燃聚酯复合材料中，混合的顺序可以是：可以
在一个过程中将单个组分熔融，或者填料和/或其他组分可以从侧面进料器进料，等等，这些都是本领域技术人员所理解的。
61.实施例1
62.按照配比将聚酯树脂、聚砜树脂、高透光填料、无卤阻燃剂、耐水解剂、抗氧剂、润滑剂加入高混合机混合均匀，再加入挤出机喂料器，通过双螺杆挤出机造粒，造粒温度范围250-310℃，转速范围250rpm-600rpm，得到耐水解增强阻燃聚酯复合材料粒子。将所得粒子注塑成标准样条，按以下方法测试：
63.拉伸强度：iso 527
64.简支梁缺口冲击强度：iso 179
65.阻燃性能(1.6mm)：ul94
66.激光透过率：样条尺寸125mm*13mm*1.6mm，采用激光透过率测试仪器测试，激光波长为960nm。
67.激光焊接强度：样条尺寸125mm*13mm*1.6mm，采用激光焊接仪对吸光和透光样条进行焊接，焊线宽度为2mm，每组焊接测试5跟样条，焊接后常温下静置24小时，采用万能测试机进行拉伸测试得到焊接强度。
68.耐水解性：70℃水煮168h后测试拉伸强度和缺口冲击强度，计算性能保持率。
69.比较例
70.比较例1-4与实施例1-6不同之处在于配方体系中的成分和配比不同，具体配比见表1。
71.表1.配方
72.73.[0074][0075]
由图1可以看出，使用实施例制造的聚酯复合材料的每种情形中，激光焊接过程中都具有出的激光透过率和焊接强度。
[0076]
由图2可以看出，使用实施例制造的聚酯复合材料的每种情形中，耐水煮过程中都具有出的耐水解性能。
[0077]
如无特殊说明，本发明中，若有术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系是基于实际所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此本发明中描述方位或位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以结合实施例，并根据具体情况理解上述术语的具体含义。
[0078]
除非另有明确的规定和限定，本发明中，若有术语“设置”、“相连”及“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0079]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
技术特征：
1.一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料，其特征在于，由以下组分按重量份组成：聚酯树脂，10-40份；聚砜树脂，10-40份；高透光协效剂，5-20份；透光增强填料，10-50份；透光耐水解剂，0.3-1.0份；相容剂，3-10份；无卤阻燃剂，5-20份；润滑剂，0.2-1.0份；抗氧剂，0.2-1.0份；增透剂，0.3-0.5份。2.根据权利要求1所述的一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料，其特征在于，所述的聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯的一种或两种以上的混合物；所述的聚酯至少某些端基已经用钠盐或者钾盐中和；所述的聚砜树脂为聚砜、含亚甲基聚砜、聚醚砜、聚苯砜中的一种或两种以上的混合物。3.根据权利要求1所述的一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料，其特征在于，所述的高透光协效剂为非结晶性共聚酯，具体为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、对苯二酸-间苯二甲酸-1,4-环己二加成酯的一种或两种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料，其特征在于，所述的透光增强填料为扁平玻纤、硫酸钙扁平晶须、碳酸钙扁平晶须、碳酸镁扁平晶须、碱式硫酸镁晶须、四氧化二铝镁晶须的一种或两种以上的混合物。5.根据权利要求1所述的一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料，其特征在于，所述的增透剂为钴酸钠、钴酸钾、硼酸钠、硼酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾的一种或两种以上的混合物。6.根据权利要求1所述的一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料，其特征在于，所述的透光耐水解剂为单体型碳化二亚胺和聚合型碳化二亚胺中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料，其特征在于，所述的相容剂为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；所述的抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、胺类、受阻酚类抗氧剂中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁中的的至少一种。9.根据权利要求1所述的一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为苯氧基聚磷腈和间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯中的至少一种。10.根据权利要求1至9任一项所述的一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先按照配比将聚酯树脂、玻璃纤维、无卤阻燃剂、耐水解剂、抗氧剂、润滑剂混合均匀，再加入挤出机喂料器，通过双螺杆挤出机造粒，造粒温度范围250-310℃，转速范围250rpm-600rpm，得到耐水解增强阻燃聚酯复合材料。
技术总结
本发明涉及一种可激光焊接的耐水解阻燃聚酯复合材料，所述聚酯复合材料包括：聚酯树脂、聚砜树脂、高透光协效剂、透光增强填料、透光耐水解剂、增透剂、相容剂、无卤阻燃剂、润滑剂和抗氧剂。本发明还提供这种用于激光焊接的聚酯复合材料的制备方法，包括：将聚酯树脂、聚砜树脂、高透光协效剂、透光增强填料、透光耐水解剂、增透剂、相容剂、无卤阻燃剂、润滑剂和抗氧剂混合，经挤出机造粒，造粒温度250-310℃。本发明产品具有优异的耐水解性能，较高的激光透过率，且环保阻燃，特别适用于激光焊接领域和对材料透光率有很高要求的领域。和对材料透光率有很高要求的领域。和对材料透光率有很高要求的领域。
