一种多用途水处理剂、制备方法及应用
1.本发明属于高分子化合物技术领域，尤其涉及一种多用途水处理剂、制备 方法及应用。
背景技术：
2.目前，多金属氧酸盐，简称多酸(pom)，是一种由前过渡金属(v、mo、 w、nb、ta)通过氧连接的多个金属氧多面体，这些多面体通过共边、共面或 共角的连接形成一类特殊的多核金属氧化物。由于多酸具有独特的结构：具有 确定的团簇结构，多酸阴离子簇体积大，氧原子数目多，这就使得多酸化合物 具有优异的氧化还原性能和高电荷密度。多酸阴离子也可以作为无机配体或客 体分子，与金属-有机化合物结合形成含多酸的无机-有机杂化材料。因此，多酸 化合物在催化、光化学、生物化学、材料、医学、磁学等方面具有潜在应用， 受到广泛关注。
3.工业废水中常常含有有机染料、亚硝酸根等污染物。有机染料在现代工业 中使用广泛，然而有机染料常具有毒性大，不易褪，成分复杂，而且降解性 差等特点；而亚硝酸根是常用的食品添加剂，对人体有致癌或使胎儿致畸等危 害。有效去除有机染料污染物和亚硝酸根离子是当前环境治理中亟待解决的问 题。目前，多酸基化合物已经被证明具良好的氧化还原性能及催化性能，多酸 基无机-有机杂化材料具有比传统水处理方法更好的降解效率，克服了催化剂难 回收的问题。
4.镧系金属离子具有一些优异的内在性质，如独特的电子结构和键合特性、 高电荷、高配位数和高氧亲和力。稀土化合物在催化、光学、磁性等各个领域 有着广泛的应用。将稀土配合物与多酸结合可获得基于稀土元素的多酸化合物， 所获得化合物可兼具多酸与稀土配合物二者的性能特征。然而由于稀土金属形 成多酸基配合物的能力比过渡金属要小的多，所以合成这类化合物的难度更大， 目前多酸基稀土金属配合物的合成，以及关于这类化合物在光学、电学及其在 去除有机染料和亚硝酸根方面的研究较少。因此，本发明制备了一种新的多酸 基铈配合物的无机-有机杂化材料，弥补了现有技术的空白。
5.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
6.(1)传统的有机染料污染物处理方法存在降解率差，催化剂回收困难等问 题。
7.(2)由于稀土金属形成多酸基配合物的能力比过渡金属要小的多，导致合 成多酸基稀土金属配合物难度大。
8.(3)兼具去除有机染料和亚硝酸根等污染物，及光学、电学性能的多功能 水处理剂目前研究的非常少。
技术实现要素：
9.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种多用途水处理剂、制备方法 及应用。
10.本发明是这样实现的，一种所述多用途水处理剂
11.[ce4(c
12
h6n2o4)4(h2o)
10
(simo
12o40
)]
·
3h2o，
[0012]
分子式为c
48h50
n8o
69
ce4simo
12
，分子量为3582.81；所述多用途水处理剂 的晶体为淡黄透明块状晶体；所述多用途水处理剂的晶体为三斜晶系，p-1空 间，其晶胞参数为：α＝ 96.03(2)
°
，β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
，
[0013]
进一步，所述多用途水处理剂为ce
3+
与去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶
ꢀ‑
6,6
’‑
二羧酸配位形成含有三元环、四元环和六元环结构的二维配合物层状结构； 多酸阴离子(simo
12o40
)
4-填充在二维的配合物层之间，通过氢键作用力，多酸阴 离子与配合物层连接形成三维的超分子网络结构。
[0014]
进一步，所述去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸分别以七齿三桥 连μ
3-ko,o
′
:ko,n,n
′
,o
″
:ko
″′
、六齿三桥连μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″
和六齿三桥连 μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″′
三种配位模式与ce
3+
进行配位。
[0015]
进一步，所述ce
3+
为九配位，ce
3+
的配位环境包括以下四种：
[0016]
(1)一个ce
3+
由来自一个有机配体的一个羧基氧桥连，另一个有机配体的 两个吡啶氮和两个羧基氧螯合，以及四个配位水分子配位；
[0017]
(2)一个ce
3+
由来自两个有机配体的两个羧基氧桥连，第三个有机配体的 两个吡啶氮和两个羧基氧螯合，以及三个配位水分子配位；
[0018]
(3)一个ce
3+
由来自三个有机配体的三个羧基氧桥连，第四个有机配体的 两个吡啶氮和两个羧基氧螯合，以及两个配位水分子配位；
[0019]
(4)一个ce
3+
由来自一个有机配体的一个羧基氧桥连，一个有机配体的一 个羧基的两个氧螯合，第三个有机配体的两个吡啶氮和两个羧基氧螯合，以及 两个配位水分子配位。
[0020]
进一步，所述三元环、四元环和六元环结构：
[0021]
(1)三元环是三个ce
3+
被三个去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧 酸通过羧基桥连形成的三元环；
[0022]
(2)四元环是四个ce
3+
被四个去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧 酸通过羧基桥连形成的四元环；
[0023]
(3)六元环是六个ce
3+
被五个去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧 酸通过羧基桥连形成的六元环。
[0024]
本发明的另一目的在于提供一种多用途水处理剂的制备方法，所述多用途 水处理剂的制备方法包括：
[0025]
步骤一，将反应物ce(no3)3·
6h2o、c
12
h8n2o4(2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸)、 na2sio3·
9h2o、na2moo4·
2h2o、h2c2o4·
2h2o和纯净水10ml在室温下混合搅 拌30min；
[0026]
步骤二，使用硝酸试剂和氢氧化钾试剂调节ph至3.35，充分反应后加入带 有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密封装好；
[0027]
步骤三，反应釜内部升温至100℃，恒温加热4天后，按10℃每小时的降 温速度冷却至室温；
[0028]
步骤四，反应釜中的产物用纯净水洗涤，得到淡黄的透明块状晶体，过 滤后置
于空气中自然风干。
[0029]
进一步，所述步骤一中反应物物质的量的比例为ce(no3)3·
6h2o： na2sio3·
9h2o：na2moo4·
2h2o：c
12
h8n2o4：h2c2o4·
2h2o为2:2:10:2:1。
[0030]
进一步，所述步骤二中硝酸试剂的浓度为0.5mol/l，氢氧化钾试剂的浓度 为0.5mol/l。
[0031]
本发明的另一目的在于提供一种用于光催化降解含有亚甲基蓝有机染料废 水的处理剂。
[0032]
本发明的另一目的在于提供一种用于光催化降解含有罗丹明-b有机染料废 水的处理剂。
[0033]
本发明的另一目的在于提供一种用于电催化还原含有亚硝酸根的工业废水 的处理剂。
[0034]
本发明的另一目的在于提供一种具有荧光性能的多功能水处理剂。
[0035]
结合上述的技术方案和解决的技术问题，从以下几方面分析本发明所要 保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
[0036]
第一、为了解决传统的有机染料污染物处理方法存在降解率差，催化剂回 收困难等问题，合成多酸基稀土金属配合物难度大，及多功能水处理剂的研究 较少的问题，本发明提供了一种多用途水处理剂、制备方法及应用。具体描述 如下：
[0037]
本发明提供的多酸基铈配合物的无机-有机杂化材料化合物是利用水热合成 法获得，是将反应物ce(no3)3·
6h2o、c
12
h8n2o4、na2sio3·
9h2o、na2moo4·
2h2o、 h2c2o4·
2h2o和纯净水10ml在室温下混合搅拌30min；使用硝酸试剂和氢氧 化钾试剂调节ph至3.35，充分反应后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜 中并密封装好；在温度为100℃的条件下恒温加热4天后获得，之后按10℃每 小时的降温速度冷却至室温，纯净水洗涤反应釜中的产物，得到淡黄的透明 块状晶体，过滤后置于空气中自然风干。其中，多酸阴离子(simo
12o40
)
4-是 na2sio3·
9h2o和na2moo4·
2h2o在水热条件下原位合成，在形成多酸阴离子的 过程中更有利于与稀土配合物复合形成多酸基稀土金属配合物；反应体系的ph 值由硝酸试剂和氢氧化钾试剂调节ph至3.35，采用硝酸可避免引入其他阴离子， 而氢氧化钾的加入，引入的钾离子更有利于形成稀土配合物，引入h2c2o4·
2h2o 更有利于形成多酸化合物。ph值在3.00-4.00的范围均可获得该材料，ph值为 3.35的条件下易形成完好的晶体，ph超出3.00-4.00的范围则不能形成该材料或 所获得材料极少且杂质过多；温度和时间也是影响该材料合成的重要因素，温 度在95-105℃范围内，反应时间在3-5天，均可获得该材料。
[0038]
本发明提供的多酸基铈配合物的无机-有机杂化材料化合物 [ce4(c
12
h6n2o4)4(h2o)
10
(simo
12o40
)]
·
3h2o，利用x-射线单晶衍射法测定其分子 式为c
48h50
n8o
69
ce4simo
12
，分子量为3582.81。其晶体为三斜晶系，p-1空间， 其晶胞参数为：α＝96.03(2)
°
， β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
，多酸基铈配合物的无机-有机杂 化材料的结构特征是ce
3+
与去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸组成的 含四元环和六元环的二维配合物层状结构，多酸阴离子(simo
12o40
)
4-填充在配合 物层之间，多酸阴离子和配合物层之间通过氢键作用力形成三维的超分子网络 结构。
[0039]
本发明提供的多酸基铈配合物的无机-有机杂化材料化合物，该材料是由多 酸阴离子和稀土配合物复合而成，因为多酸阴离子具良好的氧化还原性能及催 化性能，所以该材料具有比传统水处理方法更好的降解效率。
[0040]
本发明提供的多酸基铈配合物的无机-有机杂化材料化合物是在水热条件获 得的，是一种难溶于水的固体材料，在对水中污染物进行处理后，回收效果好。
[0041]
本发明提供的多酸基铈配合物的无机-有机杂化材料化合物，该材料是一种 多用途水处理剂。该材料可以通过光催化降解罗丹明b有机染料废水；该材料 可以通过光催化降解亚甲基蓝有机染料废水；该材料也可以通过电催化还原作 用去除废水中的亚硝酸根离子。由于该材料是固体材料，且难溶于水，所以在 去除水中污染物后，该材料的回收率高。同时，该材料具有荧光性能和电化学 性能。
[0042]
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技 术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
[0043]
本发明采用的是水热合成技术，反应温度不高，反应时间不长，反应条件 很容易达到，所以对所用装置的精密度要求不高，在市面上很容易获得，是一 种简单易行的制备工艺。该材料的合成原料廉价易得，所得材料结构中的多酸 阴离子是由廉价的na2sio3·
9h2o和na2moo4·
2h2o在水热条件下原位合成。水 热原位合成使多酸更容易与稀土配合物复合。所获得材料的晶体结构是一种新 结构[ce4(c
12
h6n2o4)4(h2o)
10
(simo
12o40
)]
·
3h2o，其分子式为 c
48h50
n8o
69
ce4simo
12
，分子量为3582.81。其晶体为三斜晶系，p-1空间，其 晶胞参数为：α＝96.03(2)
°
， β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
，所获得材料是一种固体多用途的 水处理剂，该材料可以通过光催化降解亚甲基蓝有机染料废水；该材料可以通 过光催化降解罗丹明b有机染料废水；该材料也可以通过电催化还原作用去除 废水中的亚硝酸根离子。该材料是由多酸阴离子和稀土配合物复合而成，其中 多酸阴离子具良好的氧化还原性能及催化性能，所以该材料具有比传统水处理 方法更好的降解效率，而且该材料是一种难溶于水的固体材料，在对水中污染 物进行处理后，回收效果好。由于稀土金属元素具有较好光学性能，该材料也 具有较好的荧光性能。
附图说明
[0044]
图1是本发明实施例提供的多用途水处理剂的制备方法流程图；
[0045]
图2是本发明实施例提供的多用途水处理剂中有机配体的三种配位模式示 意图；
[0046]
图3是本发明实施例提供的多用途水处理剂中金属铈和去质子化的有机配 体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸组成的含四元环和六元环的二维层状结构示意图；
[0047]
图4是本发明实施例提供的多用途水处理剂中多酸阴离子填充在金属铈和 去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸形成的二维层之间，通过氢键作 用力连接形成三维超分子网络结构示意图；
[0048]
图5是本发明实施例提供的多用途水处理剂的x-射线粉末衍射谱图；
[0049]
图6是本发明实施例提供的多用途水处理剂的红外光谱图；
[0050]
图7是本发明实施例提供的多用途水处理剂的固体荧光谱图；
[0051]
图8是本发明实施例提供的多用途水处理剂降解亚甲基蓝有机染料废水的 性能图；
[0052]
图9是本发明实施例提供的多用途水处理剂降解罗丹明b有机染料废水的 性能图；
[0053]
图10是本发明实施例提供的多用途水处理剂的循环伏安曲线图；
[0054]
图11是本发明实施例提供的多用途水处理剂电催化还原亚硝酸根的循环伏 安曲线图。
具体实施方式
[0055]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
[0056]
本发明实施例所获得材料的晶体结构是一种新结构新化合物结构 [ce4(c
12
h6n2o4)4(h2o)
10
(simo
12o40
)]
·
3h2o，其分子式为c
48h50
n8o
69
ce4simo
12
， 分子量为3582.81。其晶体为三斜晶系，p-1空间，其晶胞参数为：1空间，其晶胞参数为：α＝96.03(2)
°
，β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
， [0057]
由于稀土金属形成多酸基配合物的能力比过渡金属要小的多，所以合成这 类化合物的难度更大，目前多酸基稀土金属配合物的合成，以及关于这类化合 物在光学、电学及其在去除有机染料和亚硝酸根方面的研究较少。
[0058]
目前，2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸仅用于合成金属有机配合物，还没有用于合 成多酸基稀土配合物。目前，还没有2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸合成的多酸基稀 土配合物用于水中有机染料污染物处理或亚硝根离子污染物的处理。目前，还 没有2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸合成的多酸基稀土配合物既具有荧光性能，又具 有电化学性能，又具有光催化去除水中污染物的性能。
[0059]
合成实验：反应物ce(no3)3·
6h2o、c
12
h8n2o4(2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸)、 na2sio3·
9h2o、na2moo4·
2h2o、h2c2o4·
2h2o和纯净水10ml在室温下混合搅 拌30min；反应物物质的量的比例为ce(no3)3·
6h2o：na2sio3·
9h2o： na2moo4·
2h2o：c
12
h8n2o4：h2c2o4·
2h2o为2:2:10:2:1。硝酸试剂的浓度为 0.5mol/l，氢氧化钾试剂的浓度为0.5mol/l，调节ph至3.35，充分反应后加入 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密封装好；100℃，恒温加热4天，按 10℃每小时的降温速度冷却至室温；产物用纯净水洗涤，得到淡黄的透明块 状晶体，过滤后置于空气中自然风干。
[0060]
如图7所示，为本发明实施例提供的多用途水处理剂的固体荧光光谱示意 图，在396nm的光的激发下，该材料在469nm、495nm、515nm处产生的发 射光可归属于ce
3+
配位后蓝移的2d
5/2-2f7/2
跃迁；
[0061]
如图8所示，为本发明实施例提供的多用途水处理剂光催化降解亚甲基蓝 机染料废水的c/c0与时间关系图。向40mg/l亚甲基蓝染料废水中加入30mg 所制备的材料，暗置并持续搅拌15min以达到吸附-解析平衡。然后开启氙灯(300 w)，在全光谱照射下，每隔一定
时间取废水样2ml，经0.45μm微孔滤膜过 滤后，利用紫外可见光谱仪检测其吸光度值，再利用标准曲线法换算成质量浓 度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％计算降解率。实验结果表明：所制备的多 用途水处理剂可在120min内将40mg/l的亚甲基蓝染料废水降解完全，降解率 达100％，180min内，继续取溶液进行紫外可见光谱测试，降解率不变。
[0062]
如图9所示，为本发明实施例提供的多用途水处理剂光催化降解罗丹明b 有机染料废水的c/c0与时间关系图。向40mg/l罗丹明b染料废水中加入30mg 所制备的材料，暗置并持续搅拌15min以达到吸附-解析平衡。然后开启氙灯(300 w)，在全光谱照射下，每隔一定时间取废水样2ml，经0.45μm微孔滤膜过 滤后，利用紫外可见光谱仪检测其吸光度值，再利用标准曲线法换算成质量浓 度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％计算降解率。实验结果表明：所制备的多 用途水处理剂可在60min内将40mg/l的罗丹明b染料废水降解率达98％。180 min内，继续取溶液进行紫外可见光谱测试，降解率不变。
[0063]
本发明的实施例提供的稀土配合物与多酸复合在一起比较难，目前这类化 合物少。通常多酸光催化降解有机染料在紫外光的照射下进行的，该材料是在 模拟日光条件的全光谱条件下进行。该材料比含有相同多酸阴离子(simo
12o40
)
4-的化合物光催化降解有机染料效果好得多，且在模拟自然光的全光谱条件下进 行光催化降解染料的实验，该材料更具有实用性。现有报道的含有相同多酸阴 离子(simo
12o40
)
4-的化合物常在紫外光下进行，或在其他助催化剂条件下进行， 例如，紫外光照两小时内，[ag4(l1)4(simo
12o40
)]光催化降解亚甲基蓝，降解率 仅80.66％，[cu6(l1)6(h2o)6(simo
12o40
)3]
·
6h2o光催化降解亚甲基蓝，降解率仅 51.15％。在有助催化剂h2o2存在的条件下，紫外光照射， [cu(bipy)4(h2o)4](simo
12o40
)
·
18h2o降解亚甲基蓝降解率仅85.47％，如果没有 h2o2，其降解率仅为39.95％
[0064]
紫外光照射条件下，
[0065]
{[ag2(3-bpcd)3][ag(3-bpcd)(simo
12o40
)]2(3-h2bpcd)2}
·
7h2o
[0066]
降解罗丹明b，60min的降解率仅达到约55％，150min才达到83％。
[0067]
tio
2-sio2材料在500w氙灯的照射下，降解罗丹明b，30min降解率为58％， 60min降解率约90％，180min降解率才达到95.3％，当掺杂稀土元素ce超过 1％，降解率降低。
[0068]
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实 现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
[0069]
如图1所示，本发明实施例提供的多用途水处理剂的制备方法包括以下步 骤：
[0070]
s101，将反应物ce(no3)3·
6h2o、c
12
h8n2o4(2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸)、 na2sio3·
9h2o、na2moo4·
2h2o、h2c2o4·
2h2o和纯净水10ml在室温下混合搅 拌30min；
[0071]
s102，使用硝酸试剂和氢氧化钾试剂调节ph至3.35，充分反应后加入带有 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密封装好；
[0072]
s103，反应釜内部升温至100℃，恒温加热4天，按10℃每小时的降温速 度冷却至室温；
[0073]
s104，反应釜中的产物用纯净水洗涤，得到淡黄的透明块状晶体，过滤 后置于空气中自然风干。
[0074]
本发明实施例中的步骤s101中反应物物质的量的比例为ce(no3)3·
6h2o： na2sio3·
9h2o：na2moo4·
2h2o：c
12
h8n2o4：h2c2o4·
2h2o为2:2:10:2:1。
[0075]
本发明实施例中的步骤s102中硝酸试剂的浓度为0.5mol/l，氢氧化钾试剂 的浓
度为0.5mol/l。
[0076]
本发明实施例提供的多用途水处理剂 [ce4(c
12
h6n2o4)4(h2o)
10
(simo
12o40
)]
·
3h2o，其分子式为c
48h50
n8o
69
ce4simo
12
， 分子量为3582.81。其晶体为三斜晶系，p-1空间，其晶胞参数为：胞参数为：α＝96.03(2)
°
，β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
， [0077]
其结构经过x-射线单晶衍射仪测定，其结构特征是ce
3+
与去质子化的有机 配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸配位形成含有三元环、四元环和六元环结构的二维 配合物层状结构；多酸阴离子(simo
12o40
)
4-填充在二维配合物层之间，多酸阴离 子和配合物层之间通过氢键作用力形成三维的超分子网络结构。
[0078]
所述去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸分别以七齿三桥连 μ
3-ko,o
′
:ko,n,n
′
,o
″
:ko
″′
、六齿三桥连μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″
和六齿三桥连 μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″′
三种配位模式与ce
3+
进行配位。
[0079]
所述ce
3+
为九配位，ce
3+
的配位环境有四种，其中：一个ce
3+
由来自一个有 机配体的一个羧基氧桥连，另一个有机配体的两个吡啶氮和两个羧基氧螯合， 以及四个配位水分子配位；一个ce
3+
由来自两个有机配体的两个羧基氧桥连， 第三个有机配体的两个吡啶氮和两个羧基氧螯合，以及三个配位水分子配位； 一个ce
3+
由来自三个有机配体的三个羧基氧桥连，第四个有机配体的两个吡啶 氮和两个羧基氧螯合，以及两个配位水分子配位；一个ce
3+
由来自一个有机配 体的一个羧基氧桥连，一个有机配体的一个羧基的两个氧螯合，第三个有机配 体的两个吡啶氮和两个羧基氧螯合，以及两个配位水分子配位。
[0080]
所述三元环是三个ce
3+
被三个去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸 通过羧基桥连形成的三元环；四元环是四个ce
3+
被四个去质子化的有机配体 2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸通过羧基桥连形成的四元环；六元环是六个ce
3+
被五个 去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸通过羧基桥连形成的六元环。
[0081]
二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部 分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用的应用实施例。
[0082]
本发明实施例提供的多用途水处理剂可用于光催化降解含有罗丹明-b有机 染料废水和含有亚甲基蓝有机染料废水，还可用于电催化还原含有亚硝酸根的 工业废水。
[0083]
三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了 一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程 的数据、图表等进行描述。
[0084]
本发明实施例提供的多用途水处理剂可以高效去除有机染料污染物，又可 以去除亚硝酸根离子。该材料可以通过光催化降解罗丹明b有机染料废水，光 催化降解亚甲基蓝有机染料废水，该材料也可以通过电催化还原作用去除废水 中的亚硝酸根离子，同时，该材料还具有荧光性能和电化学性能。
[0085]
表1化合物的晶体学参数
[0086][0087][0088]
下面结合实验对本发明的技术方案作进一步描述。
[0089]
如图2所示，为本发明实施例提供的多用途水处理剂中有机配体的三种配 位模式示意图，有机配体的配位模式分别为：μ
3-ko,o
′
:ko,n,n
′
,o
″
:ko
″′
； μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:
ko
″
；μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″′
。
[0090]
如图3所示，本发明实施例提供的多用途水处理剂中ce
3+
和去质子化的有 机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸组成二维层状结构，在层状结构中ce
3+
被有机配 体连接形成三种环状结构：三元环，四元环和六元环。
[0091]
如图4所示，本发明实施例提供的多用途水处理剂中多酸阴离子 [simo
12o40
]
4-填充在ce
3+
和去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸形成的 二维层之间，氢键作用力将结晶水、多酸阴离子和二维层连接形成三维超分子 网络结构。
[0092]
如图5所示，为本发明实施例提供的多用途水处理剂的x-射线粉末衍射谱 图，实验所测谱图与模拟图吻合较好，说明该材料的相纯度很好。
[0093]
如图6所示，为本发明实施例提供的多用途水处理剂的红外光谱谱图，在 953，903，811，759cm-1
处的特征吸收峰可以归属于多金属氧酸阴离子[simo12] 的νsi-oa，νmo-od，νmo-oc-mo，νmo-od-mo特征吸收峰；在1569，1433，1388 cm-1
处的吸收峰可归属为有机配体的特征峰；在3400cm-1
附近的峰可以归属为 化合物中的配位水和结晶水的-oh的特征吸收峰。
[0094]
如图7所示，为本发明实施例提供的多用途水处理剂的固体荧光光谱示意 图，在396nm的光的激发下，该材料在469nm、495nm、515nm处产生的发 射光可归属于ce
3+
配位后蓝移的2d
5/2-2f7/2
跃迁；
[0095]
如图8所示，为本发明实施例提供的多用途水处理剂光催化降解亚甲基蓝 机染料废水的c/c0与时间关系图。向40mg/l亚甲基蓝染料废水中加入30mg 所制备的材料，暗置并持续搅拌15min以达到吸附-解析平衡。然后开启氙灯(300 w)，在全光谱照射下，每隔一定时间取废水样2ml，经0.45μm微孔滤膜过 滤后，利用紫外可见光谱仪检测其吸光度值，再利用标准曲线法换算成质量浓 度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％计算降解率。实验结果表明：所制备的多 用途水处理剂可在120min内将40mg/l的亚甲基蓝染料废水降解完全，降解率 达100％，180min内，继续取溶液进行紫外可见光谱测试，降解率不变。
[0096]
如图9所示，为本发明实施例提供的多用途水处理剂光催化降解罗丹明b 有机染料废水的c/c0与时间关系图。向40mg/l罗丹明b染料废水中加入30mg 所制备的材料，暗置并持续搅拌15min以达到吸附-解析平衡。然后开启氙灯(300 w)，在全光谱照射下，每隔一定时间取废水样2ml，经0.45μm微孔滤膜过 滤后，利用紫外可见光谱仪检测其吸光度值，再利用标准曲线法换算成质量浓 度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％计算降解率。实验结果表明：所制备的多 用途水处理剂可在60min内将40mg/l的罗丹明b染料废水降解率达98％。180 min内，继续取溶液进行紫外可见光谱测试，降解率不变。
[0097]
如图11所示，为本发明实施例提供的化合物制成的碳糊电极在0.1 mol/lh2so4和0.1mol/lna2so4的溶液中的循环伏安图，从内向外扫速分别为 20，40，60，80，100，200，300mv/s。半波电位(e1/2＝epa+epc/2)为0.27 (
ⅰ‑ⅰ
')，0.15(
ⅱ‑ⅱ
')，-0.066(
ⅲ‑ⅲ
')。其中化合物1的
ⅰ‑ⅰ
'，ii-ii'，iii-iii'的三对氧化 还原峰可归因于pom中钼原子的两个、四个和六个电子的连续转移。
[0098]
为本发明实施例提供的多用途水处理剂对亚硝酸根离子的电催化还原循环 伏安图。在扫速为100mv/s的条件下，随着亚硝酸根离子不断加入(亚硝酸根 离子浓度依次为0，2，4，6，8，10mm)，还原峰电流不断增加，氧化峰电流 不断下降，说明化合物对氩硝酸根离子
的电还原有催化作用。
[0099]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于 此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明 的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的 保护范围之内。
技术特征：
1.一种多用途水处理剂，其特征在于，所述多用途水处理剂的分子式为c
48
h
50
n8o
69
ce4simo
12
，分子量为3582.81；其晶体为三斜晶系，p-1空间，其晶胞参数为：α＝96.03(2)
°
，β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
，2.如权利要求1所述的多用途水处理剂，其特征在于，所述多用途水处理剂为ce
3+
与去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸配位形成含有三元环、四元环和六元环结构的二维层状结构；多酸阴离子(simo
12
o
40
)
4-填充在层之间，多酸阴离子和配合物层之间通过氢键作用力形成三维的超分子网络结构。3.如权利要求2所述的多用途水处理剂，其特征在于，所述去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸分别以七齿三桥连μ
3-ko,o
′
:ko,n,n
′
,o
″
:ko
″′
、六齿三桥连μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″
和六齿三桥连μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″′
三种配位模式与ce
3+
进行配位。4.如权利要求2所述的多用途水处理剂，其特征在于，所述ce
3+
为九配位，ce
3+
的配位环境包括以下四种：(1)一个ce
3+
由来自一个有机配体的一个羧基氧桥连，另一个有机配体的两个吡啶氮和两个羧基氧螯合，以及四个配位水分子配位；(2)一个ce
3+
由来自两个有机配体的两个羧基氧桥连，第三个有机配体的两个吡啶氮和两个羧基氧螯合，以及三个配位水分子配位；(3)一个ce
3+
由来自三个有机配体的三个羧基氧桥连，第四个有机配体的两个吡啶氮和两个羧基氧螯合，以及两个配位水分子配位；(4)一个ce
3+
由来自一个有机配体的一个羧基氧桥连，一个有机配体的一个羧基的两个氧螯合，第三个有机配体的两个吡啶氮和两个羧基氧螯合，以及两个配位水分子配位。5.如权利要求2所述的多用途水处理剂，其特征在于，所述三元环是三个ce
3+
被三个去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸通过羧基桥连形成的三元环；四元环是四个ce
3+
被四个去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸通过羧基桥连形成的四元环；六元环是六个ce
3+
被五个去质子化的有机配体2,2
’‑
联吡啶-6,6
’‑
二羧酸通过羧基桥连形成的六元环。6.一种用于权利要求1～5任意一项所述的多用途水处理剂的制备方法，其特征在于，所述多用途水处理剂的制备方法包括：步骤一，将反应物ce(no3)3·
6h2o、c
12
h8n2o4、na2sio3·
9h2o、na2moo4·
2h2o和纯净水10ml在室温下混合搅拌30min；步骤二，使用硝酸试剂和氢氧化钾试剂调节ph至3.35，充分反应后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密封装好；步骤三，反应釜内部升温至100℃，恒温加热4天，按10℃每小时的降温速度冷却至室温；步骤四，反应釜中的产物用纯净水洗涤，得到淡黄的透明块状晶体，过滤后置于空气中自然风干。7.如权利要求6所述的多用途水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中反应物物质的量的比例为ce(no3)3·
6h2o：na2sio3·
9h2o：na2moo4·
2h2o：c
12
h8n2o4：h2c2o4·
2h2o为
2:2:10:2:1。8.如权利要求6所述的多用途水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中硝酸试剂的浓度为0.5mol/l，氢氧化钾试剂的浓度为0.5mol/l。9.一种应用权利要求1～6任意一项所述的多用途水处理剂处理废水的方法，其特征在于，向40mg/l亚甲基蓝染料废水中加入30mg所制备的材料，暗置并持续搅拌15min以达到吸附-解析平衡；然后开启氙灯，在全光谱照射下，每隔一定时间取废水样2ml，经0.45μm微孔滤膜过滤后，利用紫外可见光谱仪检测其吸光度值，再利用标准曲线法换算成质量浓度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％计算降解率，废水里面染料的初始浓度c0。10.一种应用权利要求1～6任意一项所述的多用途水处理剂处理废水的方法，其特征在于，向40mg/l罗丹明b染料废水中加入30mg所制备的材料，暗置并持续搅拌15min以达到吸附-解析平衡；然后开启氙灯，在全光谱照射下，每隔一定时间取废水样2ml，经0.45μm微孔滤膜过滤后，利用紫外可见光谱仪检测其吸光度值，再利用标准曲线法换算成质量浓度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％计算降解率，废水里面染料的初始浓度c0。
技术总结
本发明属于高分子化合物技术领域，公开了一种多用途水处理剂、制备方法及应用，通过将反应物Ce(O3)3·
