一种有机溶剂纳滤膜的制备方法
1.本发明涉及有机溶剂纳滤膜的制备方法领域，特别涉及一种有机溶剂纳滤膜的制备方法。
背景技术：
2.有机溶剂纳滤是一种新兴的膜分离技术，相对于传统的蒸馏等分离提纯技术有高效节能、操作简便的优势，并可用于有机溶液体系中分子量在200～1000g/mol的有机小分子的高效分离，从而在化工、环境等领域获得广泛应用。用于有机溶剂纳滤的膜可按材料分为无机材料基膜和聚合物基膜。无机材料虽然对有机溶剂有很好的耐受性，但孔分布较宽、孔径分布不易控制，且制膜成本较高，而聚合物膜因其易加工、价格低廉等特点逐渐成为耐溶剂纳滤膜的主流。但以聚丙烯腈、聚砜等常用高分子为基膜的膜材料对有机溶剂耐受性不高，在烷烃、醇类等溶剂中均有不同程度的溶胀而影响高分子膜材料强度与性能，因此开发高性能的耐溶剂纳滤膜对有机溶剂纳滤的应用发展至关重要。
3.自具微孔聚合物的发现为储氢、气体分离等技术提供了更经济有效的路径。与常规的线性聚合物不同，自具微孔聚合物主链上的刚性扭曲链段结构一定程度上限制了化学键的旋转和构象的改变，使得链段不能有效堆叠，产生很高的自由体积，导致聚合物内部产生分子间的连通孔隙，即微孔。该类聚合物的微孔孔道尺寸《2nm，这与纳滤的截留孔径相匹配，大部分疏水的特性有利于有机分子的透过，仅溶于少数有机溶剂如四氢呋喃、氯仿等，由此可稳定存在于大多数有机体系中，这些优势的存在使其在高性能有机溶剂纳滤膜的制备中展现出巨大的应用潜力。
4.制约其应用的最主要原因在于自具微孔聚合物在自然状态下始终处于具有过量自由体积的热力学非平衡状态，会发生物理老化，且作为聚合物，在不同有机溶剂中仍会有一定程度的溶胀，造成了长期稳定性的不足。近年来，以制备较易的pim-1为代表，国内外研究学者做了很多改性的尝试。gao等人将硫代酰胺基修饰的pim-1旋涂制膜，并用均苯三甲酰氯进行交联，提高了其溶剂稳定性[chemicalengineering journal,2018,353:689
–
698]；zhou等人通过将 pim-1水解，并进行酰氯化反应最终获得pim-cocl，用浸涂法与胺化聚丙烯腈复合并交联获得有机溶剂纳滤膜，所得膜在乙醇中有长期稳定性[journal of membrane science,2019,591:117347]。除了利用 pim-1的氰基进行化学改性交联外，也可以通过热处理、紫外线照射等方式实现交联或结构重排，从而一定程度上能提高稳定性，但交联也会造成孔道的缩小而使性能发生改变，因此针对自具微孔聚合物的耐溶剂改性手段仍有待更加广泛而深入的研究。针对上述现有技术存在的问题，以下提出一种解决方案。
技术实现要素：
[0005]
本发明旨在提供一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，结合自具微孔聚合物纳滤特点、成膜性，聚多巴胺材料的稳定性与活性及二者间的相互作用，使得该膜不仅具备自具微孔聚合物膜的纳滤性能，还具有优异的耐有机溶剂性。
[0006]
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0007]
一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0008]
s1：耐溶剂底膜的制备，在一定温度及搅拌条件下配制聚合物溶液，脱泡获得均匀铸膜液后，利用非溶剂致相转化法制膜，并在一定条件下进行交联，制得稳定的膜，所述稳定的膜用作薄层复合膜的支撑层； s2：通过反应获得自具微孔聚合物pim-1；
[0009]
s3：基于多巴胺材料的填料设计，利用多巴胺及其衍生物的粘附性，采用模板法制备聚多巴胺复合纳米胶囊；
[0010]
s4：耐有机溶剂复合膜的制备，将聚多巴胺复合纳米胶囊分散于自具微孔聚合物pim-1的氯仿溶液中，获得均匀混液，利用浸涂法或旋涂法在耐溶剂底膜上制备具有选择性过滤性能的薄层，制得耐有机溶剂膜。
[0011]
作为优选，s1中所述的耐溶剂底膜为相转化法制备的交联聚酰亚胺膜(xp84)，所述s1中的聚合物溶液的溶质为聚酰亚胺(p84)，所述聚酰亚胺的质量分数为22～26wt％，所述s1中的聚合物溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所述聚酰亚胺溶质溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂时的温度为60℃，所述s1中相转化法制膜时所用刮刀规格为250μm，所述聚合物溶液在聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布上进行刮制，所述相转化法制膜时的凝固浴为纯水，所述相转化法制膜时的交联剂为20g/l的1,6-己二胺/异丙醇溶液，交联时长为16～24h，所述交联后制得的膜在乙醇中保存。
[0012]
作为优选，所述s3中的制备聚多巴胺复合纳米胶囊的硬模板为 zif-8，所述s3中的聚多巴胺复合纳米胶囊的躯壳为聚多巴胺及其衍生物。
[0013]
作为优选，所述zif-8硬模板由六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的水溶液混合搅拌制备。
[0014]
作为优选，所述聚多巴胺躯壳由盐酸多巴胺与盐酸多巴胺、聚乙酰亚胺、n-3,4-二羟基苯乙基甲基丙烯酰胺及n-3,4-二羟基苯乙基甲基丙烯酰胺与三(2-氨基乙基)胺多种组合反应而成，反应在分散有zif-8纳米粒子的三羟甲基氨基甲烷水溶液中进行，反应时的ph 为8.8，反应完成制得聚多巴胺/zif-8纳米粒子。
[0015]
作为优选，将所述聚多巴胺/zif-8纳米粒子分散于水中，ph调至7，并搅拌1h，以刻蚀zif-8内核，制得复合纳米胶囊。
[0016]
作为优选，所述s4中，向所述氯仿溶液中添加的聚多巴胺复合纳米胶囊相对于自聚微孔聚合物的质量分数为0～20wt％，所述自聚微孔聚合物相对于总体系的质量分数为2～4wt％。
[0017]
作为优选，所述s4中的浸涂法在浸涂前进行溶剂润洗与溶剂挥发，所述溶剂润洗与溶剂挥发包括以下步骤，
[0018]
①
先将耐溶剂底膜浸入氯仿中充分润洗，
[0019]
②
将膜取出于空气中干燥，待膜表面液体挥发完全后浸入浸涂液；所述浸涂法还包括溶剂退火过程，所述溶剂退火过程包括以下步骤：
①
在浸涂后于氯仿氛围中对膜进行初步晾晒，时间为0～3min，
[0020]
②
取出于空气中干燥；
[0021]
所述s4中的旋涂法的旋涂转速为1000～1500rps，旋涂时间为 5～15s。
[0022]
本发明的有益效果为：本发明提出了一种新的基于自具微孔聚合物的有机溶剂纳
滤膜的制备方法，将不溶于任何有机溶剂的聚多巴胺衍生材料引入自具微孔聚合物中来提供氢键、π-π堆叠及电荷转移作用，以获得一种性能优良的耐有机溶剂纳滤膜。本发明制备的耐有机溶剂膜在保证分离功能的基础上，在有机溶剂中具有更好的耐溶胀性和更好的长期服役稳定性。
具体实施方式
[0023]
以下所述仅是本发明的优选实施方式，保护范围并不仅局限于该实施例，凡属于本发明思路下的技术方案应当属于本发明的保护范围。
[0024]
实施例1：
[0025]
聚多巴胺复合纳米胶囊的制备：将1.46g六水合硝酸锌和28.4 g 2-甲基咪唑分别溶解于10g、100g去离子水中，在剧烈搅拌下将前者缓慢加入后者中，继续反应5min，产物洗涤离心后溶于200ml 去离子水中保存。再加入0.36g三羟甲基氨基甲烷，用稀盐酸将ph 调至8.8，形成15mmol/l的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲体系。加入0.02g多巴胺盐酸盐，在室温下剧烈搅拌2h，形成聚多巴胺@zif-8 纳米粒子，经洗涤离心后分散于去离子水中，用稀盐酸调节ph至7，在此条件下刻蚀zif-8，刻蚀时间1h，获得分散于水中的聚多巴胺复合纳米胶囊。以乙醇为中介溶剂进行离心交换，最终获得分散于氯仿的聚多巴胺复合纳米胶囊，尺寸为85nm左右。
[0026]
耐有机溶剂纳滤膜的制备：将26.4g聚酰亚胺(p84)溶解于 n,n-二甲基甲酰胺中制成质量分数为22wt％的铸膜液，在60℃下搅拌6h至p84充分溶解。真空脱泡后以30℃的去离子水为非溶剂进行相转化制得p84/无纺布支撑膜，将膜浸泡于20g/l的1,6-己二胺 /异丙醇溶液中交联16h，获得可用于薄层复合膜制备的支撑层材料 (xp84)。将pim-1溶于分散有纳米胶囊的氯仿溶液中并搅拌均匀，配成质量分数为2wt％的溶液(相对于氯仿)，纳米胶囊的含量为5wt％ (相对于pim-1)，将底膜用氯仿溶液润洗后取出，待表面氯仿挥发完全后将浸涂液浸涂至膜表面，涂后在氯仿氛围中退火1min，取出干燥保存，获得本发明所述的耐有机溶剂膜。
[0027]
膜性能测试结果：以钴胺素/乙醇溶液为探针分子，测得本实施例所制备的膜的乙醇渗透性为1.338l/(m
2 h bar)，钴胺素截留率为 94.9％。
[0028]
实施例2：
[0029]
n-3,4-二羟基苯乙基甲基丙烯酰胺的合成：在圆底烧瓶中加入 4.6g硼砂和100ml去离子水，在鼓氮气30min后转移至手套箱中，先在搅拌下加入2.3g多巴胺盐酸盐，充分溶解15min后加入1.3g 碳酸钠。密封后从手套箱中取出，在冰浴、氮气氛围下缓慢滴加1.2 ml甲基丙烯酰氯，完毕后维持冷却10min，最后放入手套箱，在室温下反应过夜。反应完全后，利用浓盐酸酸化至ph小于2，用50ml 乙酸乙酯萃取3次反应混合液，汇集有机相后用硫酸镁干燥2h，过滤、旋干、真空干燥后得到固体产物。
[0030]
聚多巴胺复合纳米胶囊的制备：保持zif-8硬模板的合成条件与去除条件不变，将盐酸多巴胺改为n-3,4-二羟基苯乙基甲基丙烯酰胺，添加的浓度为1mg/ml，并加入少量的三(2-氨基乙基)胺，在 ph＝8.8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中进行包覆合成聚多巴胺复合纳米胶囊，尺寸约为98nm。
[0031]
耐有机溶剂纳滤膜的制备：保持添加的纳米粒子/聚合物/溶剂质量比不变，配制
膜液，并利用旋涂技术进行本发明所述的耐有机溶剂膜的制备。滴加一定量膜液于刮制的xp84底膜中央，以转速1350rps 进行旋涂10s，获得本发明所述的耐有机溶剂膜。
[0032]
膜性能测试结果：以钴胺素/乙醇溶液为探针分子，测得本实施例所制备的膜的乙醇渗透性为2.347l/(m
2 h bar)，钴胺素截留率为 93.6％。
[0033]
实施例3：
[0034]
聚多巴胺复合纳米胶囊的制备：保持zif-8硬模板的合成条件与去除条件不变，将盐酸多巴胺与分子量为600da的聚乙烯亚胺等摩尔浓度溶解于ph＝8.8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中反应6h，包覆合成聚多巴胺复合纳米胶囊的尺寸约为125nm。
[0035]
耐有机溶剂纳滤膜的制备：将pim-1溶于分散有纳米胶囊的氯仿溶液中并搅拌均匀，配成质量分数为4wt％的溶液(相对于氯仿)，纳米胶囊的含量为5wt％(相对于pim-1)，将xp84底膜用氯仿溶液润洗后取出，待表面氯仿挥发完全后将浸涂液浸涂至膜表面，涂后在氯仿氛围中退火3min，取出干燥保存，获得本发明所述的耐有机溶剂膜。
[0036]
膜性能测试结果：以钴胺素/乙醇溶液为探针分子，测得本实施例所制备的膜的乙醇渗透性为1.058l/(m
2 h bar)，钴胺素截留率为 93.4％。
[0037]
实施例4：
[0038]
聚多巴胺复合纳米胶囊的制备：保持zif-8硬模板的合成条件与去除条件不变，盐酸多巴胺与合成的n-3,4-二羟基苯乙基甲基丙烯酰胺以1:2的质量比溶解于ph＝8.8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中反应2h，包覆合成的聚多巴胺复合纳米胶囊尺寸约为88nm。
[0039]
耐有机溶剂纳滤膜的制备：保持添加的纳米粒子/聚合物/溶剂质量比不变，配制膜液，并利用旋涂技术进行本发明所述的耐有机溶剂膜的制备。滴加一定量膜液于刮制的xp84膜中，以转速1350rps进行旋涂15s，获得本发明所述的耐有机溶剂膜。
[0040]
膜性能测试结果：以钴胺素/乙醇溶液为探针分子，测得本实施例所制备的膜的乙醇渗透性为1.623l/(m
2 h bar)，钴胺素截留率为 95.2％。
[0041]
实施例5：
[0042]
聚多巴胺复合纳米胶囊的制备：保持zif-8硬模板的合成条件与去除条件不变，将盐酸多巴胺改为n-3,4-二羟基苯乙基甲基丙烯酰胺，添加的浓度为1mg/ml，并加入少量的1,6-己二胺，在ph＝8.8 的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中进行包覆合成聚多巴胺复合纳米胶囊，尺寸约为93nm。
[0043]
耐有机溶剂纳滤膜的制备：将pim-1溶于分散有纳米胶囊的氯仿溶液中并搅拌均匀，配成质量分数为2wt％的溶液(相对于氯仿)，纳米胶囊的含量为1wt％(相对于pim-1)，将xp84底膜用氯仿溶液润洗后取出，待表面氯仿挥发完全后将浸涂液浸涂至膜表面，涂后在氯仿氛围中退火1min，取出干燥保存，获得本发明所述的耐有机溶剂膜。
[0044]
膜性能测试结果：以钴胺素/乙醇溶液为探针分子，测得本实施例所制备的膜的乙醇渗透性为1.868l/(m
2 h bar)，钴胺素截留率为 94.7％。
[0045]
在上述实施例中，作为支撑层的耐溶剂底膜除了上述方法制备外，还可以以现有的交联耐溶剂多孔膜作为底膜。
[0046]
表1实施例1指标的耐溶剂纳滤膜在不同有机溶剂中的溶胀率
[0047]
膜类型乙醇正己烷丙酮乙酸乙酯
无掺杂膜45％15％12％16％掺杂膜22％10％7％9％
[0048]
表2实施例1指标的耐溶剂纳滤膜在乙醇中长期浸泡后的乙醇渗透性变化
[0049]
膜类型5天10天15天20天25天30天35天无掺杂膜-4.3％-7.3％-10.5％-14.1％-16.7％-18.9％-23.2％掺杂膜-1.1％-2.6％-3.1％-3.8％-4.2％-4.5％-5.1％
[0050]
表3实施例2指标的耐溶剂纳滤膜在不同有机溶剂中的溶胀率
[0051]
膜类型乙醇正己烷丙酮乙酸乙酯无掺杂膜45％15％12％16％掺杂膜32％13％9％15％
[0052]
表4实施例2指标的耐溶剂纳滤膜在乙醇中长期浸泡后的乙醇渗透性变化
[0053]
膜类型5天10天15天20天25天30天35天无掺杂膜-4.3％-7.3％-10.5％-14.1％-16.7％-18.9％-23.2％掺杂膜-2.1％-3.6％-5.1％-6.8％-8.2％-10.5％-13.1％
[0054]
表5实施例3指标的耐溶剂纳滤膜在不同有机溶剂中的溶胀率
[0055]
膜类型乙醇正己烷丙酮乙酸乙酯无掺杂膜45％15％12％16％掺杂膜18％9％10％12％
[0056]
表6实施例3指标的耐溶剂纳滤膜在乙醇中长期浸泡后的乙醇渗透性变化
[0057]
膜类型5天10天15天20天25天30天35天无掺杂膜-4.3％-7.3％-10.5％-14.1％-16.7％-18.9％-23.2％掺杂膜-1.7％-2.9％-3.7％-4.1％-4.8％-6.8％-7.5％
[0058]
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：耐溶剂底膜的制备，在一定温度及搅拌条件下配制聚合物溶液，脱泡获得均匀铸膜液后，利用非溶剂致相转化法制膜，并在一定条件下进行交联，制得稳定的膜，所述稳定的膜用作薄层复合膜的支撑层；s2：通过反应获得自具微孔聚合物pim-1；s3：基于多巴胺材料的填料设计，利用多巴胺及其衍生物的粘附性，采用模板法制备聚多巴胺复合纳米胶囊；s4：耐有机溶剂复合膜的制备，将聚多巴胺复合纳米胶囊分散于自具微孔聚合物pim-1的氯仿溶液中，获得均匀混液，利用浸涂法或旋涂法在耐溶剂底膜上制备具有选择性过滤性能的薄层，制得耐有机溶剂膜。2.根据权利要求1所述的一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，s1中所述的耐溶剂底膜为相转化法制备的交联聚酰亚胺膜(xp84)，所述s1中的聚合物溶液的溶质为聚酰亚胺(p84)，所述聚酰亚胺的质量分数为22～26wt％，所述s1中的聚合物溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所述聚酰亚胺溶质溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂时的温度为60℃，所述s1中相转化法制膜时所用刮刀规格为250μm，所述聚合物溶液在聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布上进行刮制，所述相转化法制膜时的凝固浴为纯水，所述相转化法制膜时的交联剂为20g/l的1,6-己二胺/异丙醇溶液，交联时长为16～24h，所述交联后制得的膜在乙醇中保存。3.根据权利要求2所述的一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述s3中的制备聚多巴胺复合纳米胶囊的硬模板为zif-8，所述s3中的聚多巴胺复合纳米胶囊的躯壳为聚多巴胺及其衍生物。4.根据权利要求3所述的一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述zif-8硬模板由六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的水溶液混合搅拌制备。5.根据权利要求3所述的一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺躯壳由盐酸多巴胺与盐酸多巴胺、聚乙酰亚胺、n-3,4-二羟基苯乙基甲基丙烯酰胺及n-3,4-二羟基苯乙基甲基丙烯酰胺与三(2-氨基乙基)胺多种组合反应而成，反应在分散有zif-8纳米粒子的三羟甲基氨基甲烷水溶液中进行，反应时的ph为8.8，反应完成制得聚多巴胺/zif-8纳米粒子。6.根据权利要求5所述的一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，将所述聚多巴胺/zif-8纳米粒子分散于水中，ph调至7，并搅拌1h，以刻蚀zif-8内核，制得复合纳米胶囊。7.根据权利要求6所述的一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述s4中，向所述氯仿溶液中添加的聚多巴胺复合纳米胶囊相对于自聚微孔聚合物的质量分数为0～20wt％，所述自聚微孔聚合物相对于总体系的质量分数为2～4wt％。8.根据权利要求7所述的一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述s4中的浸涂法在浸涂前进行溶剂润洗与溶剂挥发，所述溶剂润洗与溶剂挥发包括以下步骤，
①
先将耐溶剂底膜浸入氯仿中充分润洗，
②
将膜取出于空气中干燥，待膜表面液体挥发完全后浸入浸涂液；所述浸涂法还包括溶剂退火过程，所述溶剂退火过程包括以下步骤：
①
在浸涂后于氯仿氛围中对膜进行初步晾晒，时间为0～3min，
②
取出于空气中干燥；所述s4中的旋涂法的旋涂转速为1000～1500rps，旋涂时间为5～15s。
技术总结
本发明公开了一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其步骤如下：首先通过溶液法制备ZIF-8纳米粒子，并以此为硬模板，通过多巴胺类单体的自聚-复合及硬模板的去除制备聚多巴胺复合纳米胶囊；然后在合成自具微孔聚合物PIM-1后，通过简单共混的方式获得分散有胶囊的聚合物混液，并利用浸涂法或旋涂法在耐溶剂底膜上制备具有选择性过滤性能的薄层，形成耐有机溶剂膜。本发明制备的耐有机溶剂膜在保证分离功能的基础上，在有机溶剂中具有更好的耐溶胀性和长期服役稳定性。长期服役稳定性。
