珠状微交联型聚丙烯酰胺类造纸增强剂的制备方法及其应用与流程
1.本发明涉及水溶性功能高分子化合物的制备领域，具体而言，涉及一种珠状微交联型聚丙烯酰胺类造纸增强剂的制备方法及其应用。
背景技术：
2.造纸增强剂是一类交联化的聚丙烯酰胺类树脂，聚丙烯酰胺分子多是线型结构，对其进行交联化改性，形成交联化的支链状聚合物结构，支链状聚合物是一种分子链与分子链之间以化学键相结合的三维网状结构，其电荷衰减行为不同于线型聚合物，并且由于分子链之间的相互排斥作用，会采取更为伸展的构象，在应用过程中会使纤维形成更紧密的网状结构，限制了纤维与纤维间的活动，相应地也减少了纤维的膨胀和纸页的伸缩变形，可以赋予优良的纸张增强效果。
3.目前具有代表性的商品化造纸增强剂主要为跨国公司巴斯夫、纳尔科的等企业生产，其主要结构为乙二醛基阳离子聚丙烯酰胺(g-pam)，其反应机理为：乙二醛改性聚丙烯酰胺是乙二醛和网状阳离子聚丙烯酰胺共聚合成的产物，在使用过程中可与纸浆浆料中的纤维素发生反应，其醛基和纤维素的羟基作用产生缩醛结构的产物，在纸张润湿后仍能包覆成纸中的纤维素分子间的氢键结合区域，从而使纸张具有一定的湿强度。中国公开号c n113785029a、cn114375a等专利文献中的阳离子聚丙烯酰胺为丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵dmdaac在聚合介质水中进行分散共聚，然后再通过乙二醛等对前端阳离子聚丙烯酰胺树脂进行醛基化改性，但是这些专利披露的方法均为水溶液类产品的制备方法，有效含量只有10-13％，因此该两性聚丙烯酰胺水溶液型造纸增强剂存在分子量不高且分布不均匀，电荷密度不高并由此带来的纸张增强效果不高，不利于造纸工艺的效率提升，保质期短并且容易降解，以及运输、储存要求高等缺点。
4.目前，国内研究交联型聚丙烯酰胺类纤维增强剂合成及应用方法的造纸增强剂文献较少，其公开的文献如下：在《中华纸业》(2012年第6期，第25-32页)、在《纸和造纸》(2011年第11期，第48-52页)两份文献中报道了，胡惠仁、袁朝扬等以两步反应制取该产品，第一步反应为以丙烯酰胺、阳离子单体dmc、为主要聚合原料聚合得到阳离子聚丙烯酰胺树脂，第二步进行以乙二醛为醛基化改性，其反应条件为：以n-羟甲基双丙烯酰胺(nma)为交联性单体、2-巯基乙醇为链转移剂，以过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系引发丙烯酰胺(am)、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)，进行水溶液自由基共聚合反应，制备了支链状阳离子聚丙烯酰胺(cpam)。然后用乙二醛对合成的cpam进行改性，制备了乙二醛改性的阳离子聚丙烯酰胺树脂(gpam)。该文献报道的产品为固含量1 0％的水溶液，分子量：2.1万-3.0万；电荷密度：1.2-1.5mmol/l，稳定期为 1个月。
5.随着印刷和包装行业的快速发展，对于工业文化用纸和包装纸板的需求量越来越大，对纸张的质量要求有越来越高，尤其是对于强度的要求，强度不够文化用纸在印刷过程中因起折而出现停机，搁板等现象，包装版纸制备成纸箱，要求纸箱在贮存和运输过程中具有足够的机械强度、不变形、不破裂，能够承受外力的冲击及推压作用，这就要求足够的强
度，而我国的造纸原料以纤维短、强度低的非木材纤维如草本植物和废纸浆为主，存在成纸挺度低，环压强度差、耐破度小等特点，尤其是近年来，我国的废纸资源利用率逐年上升，并且发展潜力巨大，但是废纸的利用率提高意味着废纸的循环次数增加，会造成纸张强度指标的大幅下降，如何在包装纸板生产中以最小的成本提高纸张强度，是造纸工作者正面临着的一个巨大挑战，所以需要进一步开发新型的造纸增强剂来满足造纸生产实际的需要。
6.为了解决乙二醛基阳离子聚丙烯酰胺(g-pam)型造纸增强剂增强效率低下和运输、储存的问题，其中一个办法是通过调控高分子聚合物的合成工艺，控制高分子聚合微环境，得到形态可控的高分子微珠，达到增大分子量及电荷密度目的，同时形成固体珠状产品，替代传统增强剂为水剂。中国专利cn109293827b和cn109293828b报道了利用反相悬浮悬浮聚合，得到了一种阳离子聚丙烯酰胺微珠的方法，该类阳离子聚丙烯酰胺类聚合物微珠具有很好的分散性和溶解性，主要应用于造纸的助留剂，但通过常规方法与上述方法制备得到的增强剂，存在粒径不均，且制备得到的纸张强度不够，机械强度一般。
技术实现要素：
7.本发明要解决的其中一个技术问题是提供一种珠状微交联型聚丙烯酰胺类造纸增强剂的制备方法，以解决常规方法制备的增强剂制备得到的纸张强度不够的问题。
8.为解决上述问题，本发明提供了一种珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法，包括以下步骤：
9.s1：水相制备：将丙烯酰胺单体用水溶解，加入阳离子型乙烯类聚合单体、交联型乙烯类聚合单体，在50-55℃混合得到单体水溶液；准备引发剂加入到上述单体水溶液混合均匀，制备得到水相；所述引发剂为过硫酸铵、2,2
’‑
偶氮二异丁基醚以及偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；
10.油相制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气导管的反应容器中，加入表面活性剂山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯以及引发剂偶氮二异，以及体积为所述水相体积的1-3倍的环己烷和/或甲基环己烷，制备得到油相；
11.s2：聚合反应：将步骤s1制得的所述水相与油相分别进行氮气除氧，并在氮气保护下，将油相温度升到60-65℃，接着利用注射泵将水相以每分钟1-10ml的速度滴入到油相中，并持续搅拌液体；水相加完之后再在60-6 5℃的温度下保温0.5-1h，然后快速升温到70-75℃，并在此温度下保温2-4 h,最后升温至75-80℃继续反应0.5-1h，反应结束；
12.s3：后处理：反应结束后，采用布氏漏斗将产品滤干，在60-65℃热风烘箱中干燥，得到珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂。
13.本发明珠状微交联型聚丙烯酰胺类造纸增强剂的制备方法利用反向悬浮聚合法，以丙烯酰胺及阳离子型聚合单体为主要原料，以n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)为交联单体，通过精确调控丙烯酰胺等单体在聚合过程中的反应微环境腔，从而有效调控两性聚丙烯酰胺的分子量与聚合方式，达到控制阳离子型聚丙烯酰胺产品的物理形态，得到易于分散的直径在0.8-1.5 mm的微珠状的微交联阳离子聚丙烯酰胺产品。该类微珠状聚丙烯酰胺杜绝了遇水团聚的现象，可大大的增加其在水中的溶解速度，同时解决了乙二醛基阳离子聚丙烯酰胺(g-pam)型造纸增强剂水溶液产品的分子量低、电荷密度低及运输、储存的弊端，从而提高了造纸工艺的效率，减少了生产成本，有益于大规模商业化的应用。
14.作为优选的方案，所述步骤s1中，所述阳离子型乙烯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述交联型乙烯类聚合单体为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
15.作为优选的方案，所述步骤s1中，所述阳离子型乙烯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵时，所述制备方法的反应过程如下：
[0016][0017]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述阳离子型乙烯类聚合单体、交联型乙烯类聚合单体质量之和与所述丙烯酰胺单体质量的配比为(15-85)：(85-15)。
[0018]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述交联型乙烯类聚合单体与阳离子型乙烯类聚合单体的重量比更优选为(5-95)：(95-5)。
[0019]
作为优选的方案，所述步骤s2中，所述持续搅拌的速度为 100-600r/min。
[0020]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯的质量比为(1-4)：(4-1)，且所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯的质量之和为所述油相总质量的5-100％。
[0021]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述引发剂的质量为所述丙烯酰胺单体、阳离子型乙烯类聚合单体、交联型乙烯类聚合单体总质量的0.5-2％。
[0022]
作为优选的方案，所述步骤s3中，在得到所述增强剂后，还包括：将反应剩余的溶液通过分液得到水相和油相，重新利用步骤s2中。
[0023]
本发明要解决的另一个技术问题是，提供上述珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的应用，以解决常规增强剂在造纸时，得到的纸张机械强度一般的问题。
[0024]
为了解决上述问题，本发明提供了一种珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的应用，所述应用包括将上述任一项制备方法制备得到的增强剂应用至造纸中。
[0025]
本发明采用油包水的反相悬浮聚合，采用多步升温控制聚合速度，重要的控制步骤包括将不同类型引发剂放置在不同的反应相中，确保引发剂的最大程度的分散；将体系的初始温度置于50-55℃，并控制引发剂的用量和温度，同时控制好油包水反相悬浮聚合的聚合体积，极大的提高了复合引发剂的协调效应。本技术所得到珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺增强剂，与同类水溶液型乙二醛基阳离子聚丙烯酰胺增强剂在同等加药量的情况下相比，具备更好的纸张浆料的增强性能效果。
[0026]
以往的增强剂技术为乙二醛基阳离子聚丙烯酰胺水溶液的生产方法，本发明和以往的技术发明有明显的区别，主要包括：采用了反相悬浮聚合，同时控制好引发剂的用量和体系，利用注射泵将水相加入到油相中，确保不会局部过饱和，使得聚合在一定温度下可控平稳的进行，同时利用油包水的特点，利用搅拌速度和分散剂得到体积可控的微聚合单元，到珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺。选择了性能良好的阳/交联型乙烯类聚合单体和丙烯酰胺共聚，得到了性能良好的珠状造纸增强剂固体。
附图说明
[0027]
图1为本发明一种珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法制得的珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺增强剂样品图；
[0028]
图2为本发明一种珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法制得的珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺增强剂样品显微镜图。
具体实施方式
[0029]
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
本发明提供了一种珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
s1：水相制备：将丙烯酰胺单体用水溶解，加入阳离子型乙烯类聚合单体、交联型乙烯类聚合单体，在50-55℃混合得到单体水溶液；准备引发剂加入到上述单体水溶液混合均匀，制备得到水相；所述引发剂为过硫酸铵、2,2
’‑
偶氮二异丁基醚以及偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；
[0032]
油相制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气导管的反应容器中，加入表面活性剂山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯以及引发剂偶氮二异，以及体积为所述水相体积的1-3倍的环己烷和/或甲基环己烷，制备得到油相；
[0033]
s2：聚合反应：将步骤s1制得的所述水相与油相分别进行氮气除氧，并在氮气保护下，将油相温度升到60-65℃，接着利用注射泵将水相以每分钟1-10ml的速度滴入到油相中，并持续搅拌液体；水相加完之后再在60-6 5℃的温度下保温0.5-1h，然后快速升温到70-75℃，并在此温度下保温2-4 h,最后升温至75-80℃继续反应0.5-1h，反应结束；
[0034]
s3：后处理：反应结束后，采用布氏漏斗将产品滤干，在60-65℃热风烘箱中干燥，得到珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂。
[0035]
优选的，所述步骤s1中，所述阳离子型乙烯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述交联型乙烯类聚合单体为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
[0036]
优选的，所述步骤s1中，所述阳离子型乙烯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵时，所述制备方法的反应过程如下：
[0037][0038]
优选的，所述步骤s1中，所述阳离子型乙烯类聚合单体、交联型乙烯类聚合单体质量之和与所述丙烯酰胺单体质量的配比为(15-85)：(85-15)。
[0039]
优选的，所述步骤s1中，所述交联型乙烯类聚合单体与阳离子型乙烯类聚合单体
的重量比更优选为(5-95)：(95-5)。
[0040]
优选的，所述步骤s2中，所述持续搅拌的速度为100-600r/min。
[0041]
优选的，所述步骤s1中，所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯的质量比为(1-4)：(4-1)，且所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯的质量之和为所述油相总质量的5-100％。
[0042]
优选的，所述步骤s1中，所述引发剂的质量为所述丙烯酰胺单体、阳离子型乙烯类聚合单体、交联型乙烯类聚合单体总质量的0.5-2％。
[0043]
优选的，所述步骤s3中，在得到所述增强剂后，还包括：将反应剩余的溶液通过分液得到水相和油相，重新利用步骤s2中。
[0044]
本发明还提供了一种珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的应用，所述应用包括将上述任一项制备方法制备得到的增强剂应用至造纸中。
[0045]
以下结合具体的数据对本发明上述的技术方案进行展开描述：
[0046]
实施例1
[0047]
s1：水相制备：称取14.5g丙烯酰胺(am)、2.5g阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、0.5g交联类单体(mba)，在50-55℃下，溶于50ml去离子水中，形成透明单体水溶液，接着加入0.015g引发剂v-50 和过硫酸铵(重量比为1∶1)，混合均匀，制备出水相；
[0048]
油相制备：称取0.80g乳化剂span-60、0.80g乳化剂span-80、0.20g 引发剂v60偶氮二异放入装有机械搅拌器、冷凝管和氮气导管的500ml 的四口圆底烧瓶中，加入200ml环己烷，通冷凝水，开动搅拌，升温至55℃，直到乳化剂和引发剂完全溶解，形成透明油相；
[0049]
s2：聚合反应：将两种体系(水相和油相)分别进行氮气除氧，在四口圆底烧瓶在55℃恒温水浴中匀速搅拌(搅拌转速150r/min)并通氮气除氧 30min后，缓慢利用注射泵将水相以2ml/min的速度注入油相中，通冷凝水，反应开始保持温度在60℃，搅拌0.5-1h后，快速
[0050]
升温到75℃，并在该温度下反应3h后，升温至80℃继续反应0.5h到反应结束，整个反应过程中维持搅拌速度恒定，搅拌速度为150r/min；
[0051]
s3：后处理：反应结束后，停止搅拌，颗粒状的聚合物沉降到烧瓶底部，产品用布氏漏斗滤干，在60℃热风烘箱中干燥，得到直径为1.3
±
0.2mm 的珠状增强剂poly(dmc-am-mba)，固含量为90％。
[0052]
实施例2
[0053]
实施例2与实施例1类似，除了步骤s1的水相制备步骤的阳离子单体由实施例1的2.5g阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)变为 2.3g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)，其他条件和实施例1相同，
[0054]
反应结束得到直径1.1
±
0.2mm珠状增强剂poly(dac-am-mba)，固含量为89％。
[0055]
实施例3
[0056]
实施例3与实施例1类似，除了水相制备步骤的引发剂的用量改为v-50 和过硫酸铵计0.03g(重量比为1∶1)，其他条件和实施例1相同，反应结束得到直径1.1
±
0.2mm珠状增强剂poly(dmc-am-mba)，固含量为91％。
[0057]
实施例4
[0058]
实施例4与实施例3类似，除了水相制备步骤的引发剂的用量改为 va044和v50计
0.03g(重量比为1∶1)，其他条件和实施例3相同，反应结束后，得到直径1.3
±
0.2mm珠状增强剂poly(dmc-am-mba)，固含量为89％。
[0059]
图1、2为本发明实施例1制备得到的增强剂的样品图以及显微镜图。
[0060]
以下对本发明实施例1-4制备得到的纸张增强剂进行性能测试，纸张增强剂的性能测试方法如下：
[0061] (一)、样品准备
[0062]
1、实验浆料：未加化学品的浆料。
[0063]
2、实验药品：
①
实施例1～4制备的增强剂产品，
②
同行业其它产品：具体包括对比例1-某外资公司a的纸张增强剂、对比例2-某外资公司b的纸张增强剂、对比例3-浙江鑫甬纤维增强剂g312。
[0064]
3、实验药品溶解浓度：2％和10％。
[0065]
4、实验仪器：纸业成型器、电脑测控纸张耐破仪dcp-npy 1200和电脑测控纸张压缩强度仪pn-ct300f
[0066] (二)、样品试验
[0067]
1、耐破指数检测
[0068]
选取同等定量同等加药量的情况下，通过纸业成型器、电脑测控纸张耐破仪dcp-npy1200，和电脑测控纸张压缩强度仪pn-ct300f，在实验室模拟造纸机生产条件，测试实验所得纸张的耐破指数和环压指数。
[0069]
增强剂用量：15kg/t；
[0070]
测试结果见表1：
[0071]
表1.实施例1～实施例4及对比例产品的性能参数
[0072][0073][0074]
上表数据也是进一步地表明了，采用本发明实施例制造的纸张增强剂，应用在造纸领域，对于纸浆浆料的耐破指数/环压指数性能增加都是明显的。
[0075]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
技术特征：
1.一种珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：s1：水相制备：将丙烯酰胺单体用水溶解，加入阳离子型乙烯类聚合单体、交联型乙烯类聚合单体，在50-55℃混合得到单体水溶液；准备引发剂加入到上述单体水溶液混合均匀，制备得到水相；所述引发剂为过硫酸铵、2,2
’‑
偶氮二异丁基醚以及偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；油相制备：在装有搅拌器、冷凝管和氮气导管的反应容器中，加入表面活性剂山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯以及引发剂偶氮二异，以及体积为所述水相体积的1-3倍的环己烷和/或甲基环己烷，制备得到油相；s2：聚合反应：将步骤s1制得的所述水相与油相分别进行氮气除氧，并在氮气保护下，将油相温度升到60-65℃，接着利用注射泵将水相以每分钟1-10ml的速度滴入到油相中，并持续搅拌液体；水相加完之后再在60-65℃的温度下保温0.5-1h，然后快速升温到70-75℃，并在此温度下保温2-4h,最后升温至75-80℃继续反应0.5-1h，反应结束；s3：后处理：反应结束后，采用布氏漏斗将产品滤干，在60-65℃热风烘箱中干燥，得到珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂。2.根据权利要求1所述的珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述阳离子型乙烯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述交联型乙烯类聚合单体为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。3.根据权利要求2所述的珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述阳离子型乙烯类聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵时，所述制备方法的反应过程如下：4.根据权利要求1所述的珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述阳离子型乙烯类聚合单体、交联型乙烯类聚合单体质量之和与所述丙烯酰胺单体质量的配比为(15-85)：(85-15)。5.根据权利要求1所述的珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述交联型乙烯类聚合单体与阳离子型乙烯类聚合单体的重量比更优选为(5-95)：(95-5)。6.根据权利要求1所述的珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯的质量比为(1-4)：(4-1)，且所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯的质量之和为所述油相总质量的5-100％。7.根据权利要求1所述的珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述引发剂的质量为所述丙烯酰胺单体、阳离子型乙烯类聚合单
体、交联型乙烯类聚合单体总质量的0.5-2％。8.根据权利要求1所述的珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述持续搅拌的速度为100-600r/min。9.根据权利要求1所述的珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，在得到所述增强剂后，还包括：将反应剩余的溶液通过分液得到水相和油相，重新利用步骤s2中。10.一种珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂的应用，其特征在于：所述应用包括将权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的增强剂应用至造纸中。
技术总结
本发明提供了一种珠状微交联型聚丙烯酰胺类造纸增强剂的制备方法，包括S1：水相制备：将丙烯酰胺固体用水溶解，加入阳离子型乙烯类聚合单体、交联类单体，混合得到单体水溶液；准备引发剂加入到上述单体水溶液混合均匀，制备得到水相；油相制备：在反应容器中，加入表面活性剂以及体积为所述水相体积的1-3倍的环己烷和/或甲基环己烷，制备得到油相；S2：聚合反应以及S3：后处理：反应结束后，采用布氏漏斗将产品滤干，在60-65℃热风烘箱中干燥，得到珠状微交联型阳离子聚丙烯酰胺造纸增强剂。通过本发明制得的增强剂粒径均匀，应用至造纸中能提高纸张强度，具有较高的商业价值与推广价值。具有较高的商业价值与推广价值。
