一种除病毒用不对称的PES多孔膜及其制备方法与流程
一种除病毒用不对称的pes多孔膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种除病毒用不对称的pes多孔膜及其制备方法。
背景技术：
2.膜技术是当代高效分离的新技术，与传统的蒸馏、精馏等技术相比，它具有分离效率高，能耗低，占地面积小等优点，膜分离技术的核心就是分离膜。其中聚合物滤膜是一类以有机高分子聚合物为原材料，根据一定工艺制成的分离膜；其中根据高分子聚合物种类的不同，聚合物滤膜可以细分为纤维素类聚合物滤膜，聚酰胺类聚合物滤膜，砜类聚合物滤膜，聚四氟乙烯类聚合物滤膜等；此外，也可以根据膜的孔径大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜及反渗透膜。
3.近年，除了源自人血液的血浆分馏制剂之外，对于生物药物而言，也需要提高病毒安全性的对策；因此药物制造厂商，对在制造工序中导入去除/灭活病毒工序进行了研究；其中利用去除病毒的膜进行过滤的去除病毒方法是不会使得有用的蛋白质变性同时又能够降低病毒的有效方法。
4.例如中国专利cn1759924b（emd密理博公司申请）公开了一种多层复合超滤膜（附图15和16），该复合超滤膜包括至少一层具有第一面和等价的第二面的第一多孔膜层，以及至少一层具有等价的第一面和第二面的第二多孔膜层，该第一层与第二层的连接相叠加并具有从所述第二层的等价的第一面至所述第一层的等价的第二面的孔隙率连接过渡区域，其中所述层中的至少一层是非对称超滤膜；这样复合形成的膜结构对细小病毒就有较强的截留作用，同时能够得到较高的蛋白质收率，满足了实际应用的需求；但也存在以下问题，首先由于该滤膜是一种复合膜，在从一层过渡到另一层的过程中,孔径会突然变化（减小）,这就容易导致大范围的粒径保留在通过共浇铸生成的层的界面上，层边界的这种颗粒负载导致过滤器使用寿命的损失，即使用寿命大大降低；并且复合膜存在打褶期间分层/层分离的风险。
5.与此同时美国专利us20200238221a1（赛多利斯公司申请）也公开了一种多孔单层聚合物膜，该聚合物膜的至少一个主要表面具有至少40%的表面孔隙率,并且聚合物膜的总孔隙率为至少40%表面孔隙率的0.8倍至1.4倍；且该聚合物膜具有1.5至10的不对称因子；该聚合物薄膜是一种单层滤膜，具有不错的通量，和较长的使用寿命，主要应用于过滤病毒,蛋白质或大分子；但该聚合物膜的平均孔径较大，只能截留粒径为几百纳米的大颗粒物质，无法截留粒径为20nm的细小病毒。
6.此外，中国专利cn201580007740.0（旭化成公司申请）也公开了一种去除病毒的膜，其包含纤维素，用于由含有蛋白质的溶液去除病毒，该去除病毒的膜具有：供给含有蛋白质的溶液的第一多孔表面、和将透过该去除病毒的膜的透过液排出的第二侧的表面，该膜的平均孔径为13nm-21nm；该膜具有高效截留病毒和低蛋白吸附率的优点，与此同时，该膜是单层膜，不存在孔径突然变化以及膜层之间容易分离的缺点；但该滤膜也存在在一定
的缺点；该除病毒膜是通过铜氨法制备而成，即将成膜物质加入到铜氨溶液进行各种处理，该制备方法不仅污染环境，同时危险性极高，容易对研发人员的生命安全造成极大的危害；其次制得的除病毒膜是中空纤维膜，其耐压强度较低，容易损坏，从而导致了该除病毒膜组件及其过滤器的制备工艺相对复杂；此外由于该除病毒膜的耐压强度较低，使得膜前膜后的压差较小，从而使得过滤速度较低，单位时间的经济效益过低。
7.综上所述，上述问题的存在也一定程度上限制了除病毒膜的发展。
技术实现要素：
8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种除病毒用不对称的pes多孔膜及其制备方法，该pes多孔膜仅通过一种铸膜液制备而成，一体成型，不需要复合，制备工艺相对简单安全；同时制得的pes多孔膜对病毒有较强的截留作用，同时能够得到较高的蛋白质收率，满足了实际应用的需求；为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种除病毒用不对称的pes多孔膜，包含第一多孔表面、第二多孔表面和位于第一多孔表面及第二多孔表面之间的主体，所述主体内具有非定向曲折通路，所述多孔膜为单层膜；所述多孔膜的pmi平均孔径为15-25nm；所述多孔膜的孔隙率为70-85%，厚度为40-150μm；截留直径20nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的90%-100%处的区域；所述主体的平均孔径从靠近第一多孔表面一侧区域向靠近第二多孔表面一侧区域连续梯度缩小。
9.本发明的pes多孔膜是一种单层膜，即该pes多孔膜是一体成型，没有经过“复合”等工艺；整个膜均是由一种材料聚醚砜（pes）制得，各处的材质是均一的，在材质上不存在变化；在膜的主体的结构中仅仅是膜结构的变化；与此相反的是复合膜，复合膜保护有多层结构，在从一层过渡到另一层的过程中,孔径会突然变化；本发明pes多孔膜的主体内具有非定向曲折通路，该非定向曲折通路是指无规取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构，且各非定向曲折通路相互贯通；并且形成膜多孔结构的纤维是连续的，可以理解的是，“连续”是指基本上所有的纤维呈整体地相互连接，如一体形成，而无需使用另外的粘合剂等使其相互连接，除非通过外力撕裂，否则网络状的纤维之间不能够相互分离；与此同时，所述连续的网络状纤维与第一多孔表面和第二多孔表面之间也是相互连接的；并且通过观察膜主体结构，还发现了主体的平均孔径从靠近第一多孔表面一侧区域向靠近第二多孔表面一侧区域连续梯度缩小，即膜主体平均孔径是逐渐得慢慢得缩小，没有发生突变，从而也证明了该pes多孔膜是一体成型，没有经过“复合”等工艺；靠近第一多孔表面的一侧区域内，其内部孔洞的孔径相对较大，主要用于截留流体中的大颗粒杂质，从而使得多孔膜具有较大的纳污量和较快的流速；靠近第二多孔表面的一侧区域内，其内部孔洞的孔径相对较小，主要是用于截留细小颗粒杂质，如蛋白质中的细小病毒，保证了多孔膜对病毒也具有较高的捕集能力，因此该pes多孔膜特别适合作为除病毒膜使用；通过pmi孔径测试仪对多孔膜的平均孔径进行测试，得到本发明多孔膜的pmi平均孔径为15-25nm，再通过主体结构的曲折通路以及膜一定的厚度，保证了该pes多孔膜对纳米级的细小病毒（即使是粒径为20nm的鼠细小病毒）具有较强的截留作用，能够满足实际应用的需求，适合作为除病毒膜使用；膜的厚度可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机
软件（如matlab、nis-elements等）或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考；当膜的厚度过小时，其膜的机械强度就会较低；同时由于过滤时间过短，就无法进行有效的过滤；当膜的厚度过大时，其过滤时间就会过长，时间成本过大；本发明pes多孔膜的厚度为40-150μm，保证了pes多孔膜不仅具有较高的机械强度，而且能够进行有效的过滤且过滤效率较高，过滤时间较短，时间成本较低；当膜的孔隙率过高时，会导致膜的拉伸强度过低，其机械性能较差，工业实用价值较低，无法满足市场需求；而当膜的孔隙率过低时，一方面会影响膜的流速，导致膜的过滤速度较慢，过滤时间较长，时间成本较大；另一方面导致膜的纳污量过低，使用寿命过短，在较短的时间内就需要更换膜，经济成本大大提高；本发明中多孔膜的孔隙率为70-85%，使得该膜不仅具有不错的拉伸强度，而且具有较快的过滤速度，流速大，还具有较高的纳污量，能够截留较多的杂质颗粒，使用寿命长，经济成本较低；截留直径20nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的90%-100%处的区域；多孔膜将胶体金进行截留后，胶体金在多孔膜的分布结果测定可以根据中国专利cn105980038b-去除病毒的膜中的测试方法进行测试：由过滤胶体金溶液之后的除病毒的多孔膜切出切片，对于切片的截面中被胶体金染的部分的多个位点的亮度分布，用光学显微镜进行测定。胶体金由于吸收光，因此亮度的位移取决于胶体金的捕捉量。需要说明的是，根据需要可以由亮度分布去除本底噪声。然后制成横轴具有膜厚、纵轴具有亮度的位移的图；从而得到一定粒径的胶体金在膜厚度方向上被截留的区域；（本发明中第一多孔表面为膜厚的0%处，第二多孔表面即为膜厚的100%处）；需要注意的是，在通过光学显微镜的测量中，由常数(255)减去所测得的亮度分布得到的亮度的位移，其光谱该区域位置的绝对值为光谱绝对值的最大值的10％以下时，从该去除病毒的膜的病毒去除能力的观点考虑，该区域中的胶体金的捕捉也可以看作误差的范围内；也可以这样理解，在沿膜厚度方向的一些区域位置上，虽然也存在一定量的胶体金，但其很低，因此该区域不被认为是截留胶体金的区域，该区域仅仅是残留着一些胶体金；因此在除病毒的膜中，优选由第一侧的表面内侧到第二侧的表面内侧在膜厚方向连续地形成捕捉直径20nm的胶体金的部位，即为真正截留相应粒径胶体金的区域。
10.在此，在膜厚方向，测定由除病毒多孔膜的第一多孔表面直至胶体金捕捉部位的最接近于第一多孔表面的部分为止的第一距离a；另外，在膜厚方向，测定由除病毒多孔膜的第一多孔表面直至胶体金捕捉部位的最接近于第二多孔表面的部分为止的第二距离b；接着，在多个位点分别计算第一距离a除以除病毒的膜的膜厚c并且以百分率表示的值a(＝a/c的百分率表示)，将多个部位中的值a的平均值作为第一到达度算出；另外，在多个位点分别算出第二距离b除以除病毒的膜的膜厚c并且以百分率表示的值b(＝b/c的百分率表示)，将多个位点中的值b的平均值作为第二到达度算出；截留直径20nm胶体金的部位即为a20-b20；此外，由过滤胶体金溶液之后的除病毒的多孔膜切出切片后，也可以通过eds能谱仪进行金元素含量分析，从而得到相应的金含量分布部（在膜厚度方向上，金含量的分布），
这样就能进行得到一定粒径的胶体金在膜厚度方向上被截留的区域；注意：如附图4（图3）中，图左边有一个小峰的区域（进液面附近）仅仅是膜中胶体金残留的区域，而不是膜中胶体金截留的区域；图右边存在大峰的区域才是胶体金真正被截留的区域；在图6（图5）中图左边也有一个峰的区域（进液面附近的区域）仅仅是膜中胶体金残留的区域，而不是膜中胶体金截留的区域；图右边存在大峰的区域才是胶体金真正被截留的区域；经过测试后发现，截留直径20nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的90%-100%处的区域（第一多孔表面为主体厚度的0%处，第二多孔表面为主体厚度的100%处），而目前已知的病毒直径也为20nm左右，这就进一步说明了该多孔膜对病毒具有高效的去除率，且去除病毒区域主要为靠近第二多孔表面的区域，也进一步证明了孔径是连续梯度缩小的。
11.作为本发明的进一步改进，截留直径20nm胶体金的截留峰值是自所述第一多孔表面处于主体厚度的94%-98%处的区域。
12.经过测试可知，截留20nm胶体金的区域主要位于靠近第二多孔表面的一侧，而其中截留峰值即为截留相应粒径胶体金最多的地方，如果截留峰值过于靠近第二多孔表面，那么就容易存在病毒泄露的危险，即该多孔膜对病毒的lrv过低，无法满足实际需要；而如果截留峰值过于远离第二多孔表面，那么就会大大影响该多孔膜的通量，导致该多孔膜的通量过低；而本发明中截留直径20nm胶体金的截留峰值是自所述第一多孔表面处于主体厚度的94%-98%处的区域，既保证了该多孔膜能够高效截留病毒，又保证了该多孔膜具有较高的通量。
13.由过滤20nm胶体金溶液之后的除病毒的多孔膜切出切片后，用光学显微镜进行测定,发现其亮度最暗的地方为截留峰值；或者用eds能谱仪进行测试后，其波峰所在的位置即为截留峰值。
14.作为本发明的进一步改进，截留直径30nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的81%-100%处的区域；截留直径50nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的73%-95%处的区域；当被截留胶体金粒径为30-50nm时，所述主体沿厚度方向的平均截留胶体金粒径变化梯度k1=2-8nm/μm；当被截留胶体金粒径为20-30nm时，所述主体沿厚度方向的平均截留胶体金粒径变化梯度k2=1.4-5.6nm/μm；k1:k2=1.2-1.8；平均截留胶体金粒径变化梯度=胶体金粒径变化值/截留相应胶体金粒径的主体厚度。
15.过滤30nm胶体金溶液之后的除病毒的多孔膜切出切片，用光学显微镜进行测定，制成横轴具有膜厚、纵轴具有亮度的位移的图；或用eds能谱仪进行测试得到金含量随膜厚度的分布图；从而获得30nm胶体金在膜厚度方向的分布区域，50nm的胶体金也按照上述方法进行测试，从而获得50nm胶体金在膜厚度方向的分布区域；在此，在膜厚方向，测定由除病毒多孔膜的第一多孔表面直至胶体金捕捉部位的最接近于第一多孔表面的部分为止的第一距离a。
16.另外，在膜厚方向，测定由除病毒多孔膜的第一多孔表面直至胶体金捕捉部位的最接近于第二多孔表面的部分为止的第二距离b。
17.接着，在多个位点分别计算第一距离a除以除病毒的膜的膜厚c并且以百分率表示的值a(＝a/c的百分率表示)，将多个部位中的值a的平均值作为第一到达度算出。
18.另外，在多个位点分别算出第二距离b除以除病毒的膜的膜厚c并且以百分率表示的值b(＝b/c的百分率表示)，将多个位点中的值b的平均值作为第二到达度算出；截留直径30nm胶体金的部位即为a30-b30；截留直径50nm胶体金的部位即为a50-b50；由于本发明中主体的平均孔径从靠近第一多孔表面一侧区域向靠近第二多孔表面一侧区域连续梯度缩小，平均孔径在膜厚度方向上是会不断发生变化的，即在不同主体区域内会截留不同粒径大小的胶体金，通过胶体金在主体内被截留的位置就可以很好得反映膜孔的大小；平均截留胶体金粒径变化梯度是指被截留胶体金粒径随着膜厚度变化的幅度，其值越大，说明了膜孔径随膜厚度变化的幅度越大；平均截留胶体金粒径变化梯度是通过胶体金粒径变化值与截留相应胶体金粒径的主体厚度这两者之间的比值获得；当被截留胶体金的粒径为20-30nm时，截留直径30nm胶体金的部位为a30-b30；截留直径20nm胶体金的部位为a20-b20；在求平均截留胶体金粒径变化梯度时，本发明中用相应胶体金截留区域的平均值来代表该胶体金截留的整个区域；即用c30来代表膜主体结构中30nm胶体金被截留的整个区域，而c30=（a30+b30）/2；用c20来代表膜主体结构中20nm胶体金被截留的整个区域，而c20=（a20+b20）/2；那么此时胶体金粒径变化值即为30nm-20nm=10nm;截留相应胶体金粒径的主体厚度：c
20-30
=(c20-c30）*c；当被截留胶体金粒径为20-30nm时，主体沿厚度方向的平均截留胶体金粒径变化梯度k2=10nm/c
20-30
μm;经过计算得到，k2=1.4-5.6nm/μm；该值很小，说明了在多孔膜靠近第二多孔表面一侧的区域（小孔区）内，其膜孔径随膜厚度的变化是较小的，而在该区域是截留病毒的关键区域，该区域内孔径随膜厚度变化较小，从而能够保证整个多孔膜对各种病毒（特别是20nm的细小病毒）均具有高截留效率，满足了实际应用的需求；截留直径50nm胶体金的部位为a50-b50；用c50来代表膜主体结构中50nm胶体金被截留的整个区域，即c50=（a50+b50）/2；当被截留胶体金粒径为30-50nm时，那么此时胶体金粒径变化值即为50nm-30nm=20nm;截留相应胶体金粒径的主体厚度：c
30-50
=(c30-c50）*c当被截留胶体金粒径为30-50nm时，所述主体沿厚度方向的平均截留胶体金粒径变化梯度k1=20nm/c
30-50
μm；经过计算k1=2-8nm/μm；且k1:k2=1.2-1.8;k1与k2的比值越接近于1，越能说明膜孔径是随膜厚度等梯度变化；而本发明中k1与k2的比值较近于1，说明了在多孔膜的大孔区，其孔径随膜厚度变化稍大，这有利于使得膜存在较大的通量；与此同时，膜整体的孔径随厚度是小梯度变化，膜孔径不会变化过快，也不存在过大的孔洞（当膜存在过大孔洞时，会导致膜整体的机械强度过低，不耐压，在压力作用下很容易损坏）；那么此时膜的大孔区能够对膜的小孔区起到一定的支撑作用，使得膜整体具有不错的机械强度，耐压，在较大压力下不容易损坏；并且能保证膜对病毒的高效截留，滤膜还具有较快的通量，且具有较大的纳污量。
19.作为本发明的进一步改进，截留直径20-30nm胶体金的主体区域的厚度为8-28μm，且是自所述第一多孔表面处于主体厚度的81%-100%的区域。
20.在此，在膜厚方向，测定由除病毒多孔膜的第一多孔表面直至胶体金捕捉部位的最接近于第一多孔表面的部分为止的第一距离a。另外，在膜厚方向，测定由除病毒多孔膜
的第一多孔表面直至胶体金捕捉部位的最接近于第二多孔表面的部分为止的第二距离b。接着，在多个位点分别计算第一距离a除以除病毒的膜的膜厚c并且以百分率表示的值a(＝a/c的百分率表示)，将多个部位中的值a的平均值作为第一到达度算出。
21.另外，在多个位点分别算出第二距离b除以除病毒的膜的膜厚c并且以百分率表示的值b(＝b/c的百分率表示)，将多个位点中的值b的平均值作为第二到达度算出；截留直径20nm胶体金的部位即为a20-b20；截留直径30nm胶体金的部位即为a30-b30；截留直径20-30nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的a30-b20,该部位厚度为（b20-a30）*c，注如果两个膜片的厚度不同时，c为两个膜片厚度的平均值；经过测试，发现了本发明中截留直径20-30nm胶体金的主体区域的厚度为8-28μm，且是自所述第一多孔表面处于主体厚度的81%-100%的区域；据了解，各种细小病毒的粒径一般也为20-30nm，其中鼠细小病毒约为20nm左右，因此多孔膜中截留20-30nm胶体金的部位也正是多孔膜中截留捕获各种细小病毒的部位；该部位的厚度大小会大大影响了病毒截留效率，以及膜整体的流量；该部位厚度过小，则膜整体对各种细小病毒的截留效率过低无法满足实际应用的需求；而该部位厚度过大，即多孔膜中小孔区域过大，那么就会大大降低膜的通量，导致膜的过滤速度较低，单位时间的经济效益降低；此外当膜孔孔径较小时（聚醚砜制成的多孔膜对蛋白质还是有一定的吸附），对蛋白质具有较强的吸附作用，当该部位厚度过大时，还会导致多孔膜对蛋白质的吸附作用变强，使得膜整体的蛋白质收率降低；本发明多孔膜中截留20-30nm胶体金的部位具有合适的厚度，既保证了多孔膜对20-30nm胶体金具有高效截留效率，同时多孔膜又具有较高的通量，以及对于pes膜制得的多孔膜还具有低蛋白吸附（高蛋白收率），满足了时间应用的需求。
22.作为本发明的进一步改进，截留直径30-50nm胶体金的主体区域的厚度为11-37μm，且是自所述第一多孔表面处于主体厚度的73%-100%的区域。
23.作为本发明的进一步改进，截留直径30-50nm胶体金的主体区域的厚度为截留直径20-30nm胶体金的主体区域的厚度的1.25-1.7。
24.在此，在膜厚方向，测定由除病毒多孔膜的第一多孔表面直至胶体金捕捉部位的最接近于第一多孔表面的部分为止的第一距离a。
25.另外，在膜厚方向，测定由除病毒多孔膜的第一多孔表面直至胶体金捕捉部位的最接近于第二多孔表面的部分为止的第二距离b。
26.接着，在多个位点分别计算第一距离a除以除病毒的膜的膜厚c并且以百分率表示的值a(＝a/c的百分率表示)，将多个部位中的值a的平均值作为第一到达度算出。
27.另外，在多个位点分别算出第二距离b除以除病毒的膜的膜厚c并且以百分率表示的值b(＝b/c的百分率表示)，将多个位点中的值b的平均值作为第二到达度算出；截留直径30nm胶体金的部位即为a30-b30；截留直径50nm胶体金的部位即为a50-b50；截留直径30-50nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的a50-b30,该部位厚度为（b30-a50）*c，注如果两个膜片的厚度不同时，c为两个膜片厚度的平均值；经过测试，发现了本发明中截留直径30-50nm胶体金的主体区域的厚度为11-37μ
m，且是自所述第一多孔表面处于主体厚度的73%-100%的区域；通过不同粒径的胶体金在多孔膜的相应位置可知，本发明的pes多孔膜是一种不对称膜，其孔洞孔径会随厚度发生变化；而根据测试可知截留直径30-50nm胶体金的主体区域的厚度为截留直径20-30nm胶体金的主体区域的厚度的1.25-1.7，从而进一步说明了本发明的膜孔径随厚度变化是小梯度变化的，膜孔径不会变化过快，不存在过大的孔洞，从而进一步保证pes多孔膜对病毒的高效截留，又能保证滤膜具有较快的通量，且具有较大的纳污量。
28.作为本发明的进一步改进，截留直径大于40nm胶体金的主体区域的厚度为35-130μm，且是自所述第一多孔表面处于主体厚度的0-87%的区域；在膜厚方向，测定由除病毒多孔膜的第一多孔表面直至胶体金捕捉部位的最接近于第一多孔表面的部分为止的第一距离a。
29.另外，在膜厚方向，测定由除病毒多孔膜的第一多孔表面直至胶体金捕捉部位的最接近于第二多孔表面的部分为止的第二距离b。
30.接着，在多个位点分别计算第一距离a除以除病毒的膜的膜厚c并且以百分率表示的值a(＝a/c的百分率表示)，将多个部位中的值a的平均值作为第一到达度算出。
31.另外，在多个位点分别算出第二距离b除以除病毒的膜的膜厚c并且以百分率表示的值b(＝b/c的百分率表示)，将多个位点中的值b的平均值作为第二到达度算出；截留直径40nm胶体金的部位即为a40-b40；在除病毒领域，一般膜孔小于等于40nm时，能够对细小病毒有一定的截留作用，而当膜孔大于40nm时，则无法对细小病毒进行捕捉截留，这样孔径的孔洞可以除去流体中的大颗粒物质，保证膜整体具有不错的纳污量；本发明中用相应胶体金截留区域的平均值来代表该胶体金截留的整个区域；即用c40来代表膜主体结构中40nm胶体金被截留的整个区域，而c40=（a40+b40）/2；截留直径大于40nm胶体金的主体区域为0%-c40，厚度为c40*c；经过计算后得到截留直径大于40nm胶体金的主体区域的厚度为35-130μm，且是自所述第一多孔表面处于主体厚度的0-87%的区域；在本发明的多孔膜内，孔径大于40nm的区域较大，即该区域的厚度较大；从而保证了多孔膜具有较高的流速，也能够对大颗粒杂质（大粒径病毒等物质）起到足够的拦截作用，不影响后续细小病毒的截留；在大孔径，高孔隙率的共同作用下，保证了膜整体具有较高的通量，过滤速度快，时间成本低，同时又具有较高的纳污量，使用寿命长。
32.而多孔膜膜中膜孔小于等于40nm的区域（小孔区），能够对细小病毒有一定的截留作用；本发明中膜孔小于等于40nm的区域具有一定的厚度，且该区域内膜孔径会随膜厚度进一步缩小，从而保证了该多孔膜对细小病毒（20nm病毒）具有高截留效率，同时该区域的厚度不大，一方面保证膜整体具有较高的通量，过滤速度快，时间成本低；同时由于该多孔膜是有聚醚砜材料制成，具有不错的亲水性，蛋白质吸附较低，但依然会有一定的蛋白吸附（孔径越小的区域，该区域对蛋白的吸附作用越强），而该区域的厚度在保证截留效率的情况下较小，能够进一步降低蛋白吸附，保证膜整体对蛋白质的吸附作用极低，经济价值高。
33.作为本发明的进一步改进，所述主体包括形成多孔结构的第一纤维和第二纤维，所述第一纤维位于主体靠近第一多孔表面的一侧，所述第二纤维位于主体靠近第二多孔表面的一侧；所述第一纤维和所述第二纤维在主体厚度方向上相连续；所述第一纤维为片状
结构；所述第二纤维为条状结构。
34.在本发明所提供的pes多孔膜的膜体结构中，可以清楚的看到纤维结构随着膜厚度是发生了变化的；在靠近第一多孔表面的一侧的第一纤维是片状结构，即片状结构的第一纤维形成了孔径较大的多孔结构，片状结构的第一纤维是指第一纤维呈现出具有一定厚度，有一定面积且可能有一定弯曲度的类似片状的结构；在靠近第二多孔表面的一侧的第二纤维是条状结构，即条状结构的第二纤维形成了孔径较小的多孔结构，条状结构的第二纤维是指第二纤维呈现出具有一定长度，一定宽度的类似长条状的结构第一纤维与第二纤维之间是相连续的，也说明本发明多孔膜是一体成型，不存在复合工艺；不同结构的纤维形成了孔径大小不同的多孔结构；其中片状的纤维结构分布能帮助流体扩散，进一步提高大孔的拦截效果；条状结构的第二纤维形成的多孔结构具有合适的孔隙率和孔洞分布，使得膜整体具有较高的流速，同时病毒截留效率高；作为本发明的进一步改进，所述第一纤维的平均直径大于第二纤维的平均直径，所述第二纤维的平均直径为30-75nm。
35.通过观察膜主体结构，发现了第一纤维的平均直径是大于第二纤维的，这是由于靠近第一多孔表面一侧区域的孔洞相对较大，通过较粗的第一纤维形成的孔洞的稳定性较强，不容易坍塌或者收缩，继而保障了流体流速的稳定；与此同时用片状结构的第一纤维形成的区域更稳定，耐压，并且能够对靠近第二多孔表面一侧区域（小孔区）起到一定的支撑以及保护作用；此外第二纤维的平均直径为30-75nm，保证了靠近第二多孔表面一侧区域（小孔区）内部孔洞的稳定性，能够对细小病毒杂质起到很好的保留作用；这样结构，粗细的第一纤维和第二纤维有利于保证膜整体具有较高的机械强度和过滤稳定性，能够长时间高效过滤；因此该pes多孔膜特别适合应用于除病毒领域；纤维截面的粗细程度可以被认为是其纤维的直径，本发明中第二纤维的平均直径，可以通过使用扫描电子显微镜对多孔膜截面结构进行形貌表征后，再利用计算机软件（如matlab、nis-elements等）或手工进行测量后计算平均值；当然可以理解的是，本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
36.作为本发明的进一步改进，所述多孔膜的拉伸强度为5-10mpa，断裂伸长率为8-30%；所述多孔膜的通量大于600l*h-1
*m-2
@30psi；所述多孔膜对于20nm胶体金的lrv不低于4；所述多孔膜的蛋白质收率不低于98%。
37.评价多孔膜机械强度大小的重要指标就是多孔膜的拉伸强度和断裂伸长率；在一定条件下，多孔膜的拉伸强度越大，也就说明了该多孔膜的机械强度越好；拉伸强度是指膜所能承受平行拉伸作用的能力；在一定条件下测试时，膜样品受到拉伸载荷作用直至破坏，根据膜样品破坏时对应的最大拉伸载荷和膜样品尺寸（长度）的变化等，就可以计算出膜的拉伸强度和断裂伸长率；拉伸强度，断裂伸长率均可以通过万能拉力试验机测得，拉伸强度的测试方法在本领域中是公知的，例如在astm d790或iso178就详细解释了拉伸强度测试的程序；本发明多孔膜的拉伸强度5-10mpa；断裂伸长率为8-30%，说明了本发明多孔膜具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，其机械性能较好，工业实用价值较高，完全能够满足市场需求。
38.渗透通量也称渗透速率，简称通量，指多孔膜在分离过程中一定工作压力下单位
时间内通过单位膜面积上的物质透过量；通量的大小，就反映着过滤速度的快慢；通量越大，说明膜的过滤速度越快；本发明中pes多孔膜的通量大于600l*h-1
*m-2
@30psi，其通量较大，说明多孔膜的过滤速度较快，在保证截留效率的同时，流体能够快速通过多孔膜，时间成本较低，经济效益较高。
39.本发明所截留的病毒主要针对的是粒径为20nm及其以上的各种病毒（例如鼠细小病毒，其粒径就为20nm左右）；因此用20nm的胶体金作为被截留测试颗粒，经过截留测试后发现，本发明pes多孔膜对于20nm胶体金的lrv不低于4，即本发明pes多孔膜对各种病毒的lrv均不低于4，说明了该pes多孔膜对病毒具有非常大的截留率，对病毒杂质起到足够的保留作用，满足实际应用的需求；pes多孔膜的蛋白质收率不低于98%，说明了流体中的有效物质蛋白质不容易吸附在膜上，一方面不会将膜孔堵住，保证多孔膜依然具有较高的使用寿命，另一方面保证流体中的有效物质蛋白质的含量变化很小，蛋白质基本不会损失，经济效益有保证；病毒杂质的测试方法可以参考专利-cn105980037b-去除病毒的膜，cn101816898b-超多孔膜及其制备方法，cn1759924b-超多孔膜及其制备方法等。
40.此外，在本发明制得一些pes滤膜中，也发现了一些膜孔较大的pes多孔膜，这些多孔膜由于膜孔较大，使得其通量较大，通量大于1000l*h-1
*m-2
@30psi，与此同时由于其膜孔较大，导致了其对各种细小病毒的截留效率有了一定的降低，多孔膜对20nm胶体金的截留效率的lrv值为2-4之间，那么此时根据法规要求，单层多孔膜就无法使用，但可以将2张多孔膜堆叠使用，那么此时整个组件的lrv值依然大于4，同时整个组件的通量依然较大，依然能够满足实际应用的需求。
41.另一方面，本发明还提供了一种除病毒用不对称的pes多孔膜的制备方法，包括如下步骤：s1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；其中所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15-25份；有机溶剂55-90份；极性添加剂6-25份；s2：将液膜在温度为5-20℃，相对湿度为70-90%的空气中预分相2-10s；s3：将预分相后的液膜随着载体一同浸入固化液内至少持续20秒，固化液侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成多孔膜；所述固化液包括水和渗透添加剂，所述渗透添加剂为含氟类亲水物质。
42.作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为乳酸丁酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、己内酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、n-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述极性添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
43.作为本发明的进一步改进，所述固化液中渗透添加剂的含量为30-60%；所述含氟类亲水物质为六氟异丙醇或三氟乙醇；所述固化液温度为20-30℃。
44.在制备本发明的pes多孔膜时，先配置铸膜液，铸膜液包括成膜物质聚醚砜（pes），有机溶剂（用于溶剂聚醚砜材料）和极性添加剂；其中极性添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，这些物质一方面能够控制体系的粘度，抑制液膜在分相过程中形成大孔（孔径过大的孔），另一方面这些物质具有不错的亲水性，从而使得成膜具有不错的亲水性，继而使得成膜具有低蛋白吸附，蛋白质收率高，满足实际应用的需求；而有机溶剂的存在使得整个体系均一
稳定；并且该有机溶剂能够与固化液共同作用，在分相的时候，有机溶剂容易与固化液相溶，从而使得聚醚砜更容易析出，使得容易形成孔径小梯度变化的pes多孔膜；作为优选，配置好的铸膜液粘度为5000-10000cps，铸膜液粘度会对最终形成的多孔膜的结构以及性能产生较大的影响，例如影响多孔膜的孔径，厚度，流速等；这样的粘度设置保证了最终制得的多孔膜具有合适的厚度以及获得理想的孔径；铸膜液粘度可以用粘度计直接获得；接着将铸膜液流延到载体上，形成液膜；本发明铸膜液可以手动流延(例如，通过手倾倒、流延或铺展在流延用表面上)或自动流延(例如倾倒或另外流延在移动床上)；多种在本领域已知的设备可以用于流延。流延设备包括，例如机械涂布器，其包括涂刀、刮刀或喷涂／增压体系。在本领域已知的，多种流延速度都是合适的，例如流延速度为约2-6英尺／分钟(fpm)等，具体流延速度视情况而定；接着将液膜放在低温高湿度的环境下进行预分相（低温和高湿度均有利于加快液膜的分相），低温是温度控制在5-20℃，高湿度是相对湿度控制在70-90%，同时通过控制预分相的实际，预分相时间要即短，控制在2-10s内，优选4-8s,这样做的目的是使液膜靠近空气的一侧进行快速分相，众所周知分相越快，形成的孔洞孔径就越小，这样在液膜靠近孔径的一侧就容易出现一定数量，孔径极小的孔洞；预分相结束，将预分相后的液膜随着载体一同浸入固化液内至少持续20秒，分相固化时间优选25-55s,合适的分相固化时间，与铸膜液体系共同作用下，能够有利于获得理想膜孔径大小的多孔膜；固化液会侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成孔径随厚度小梯度变化的多孔膜；在现有技术中，固化液一般为水，水与有机溶剂的互溶性不高，分相速度较慢，从而导致分相后期形成的孔洞孔径较大，也可以理解为大孔区的平均孔径较大，多孔膜的不对称性过强，孔径随厚度变化过大；而本发明中为了加快分相速度，通过调节固化液，除了包括常规的水外，还包括了渗透添加剂含氟类亲水物质，该渗透添加剂能大大高固化液侵入液膜内部的速度，使得固化液的渗透速度变快，这样保证了膜整体的分相速度更加，不容易出现出现大孔，膜整体的不对称性较小，易于形成孔洞小梯度连续变化的pes多孔膜；作为优选含氟类亲水物质六氟异丙醇或三氟乙醇，固化液温度为20-30℃，固化液中渗透添加剂的含量为30-60%；这些的固化液能够与有机溶剂快速互溶，从而使得聚醚砜快速从有机溶剂中析出，继而形成孔洞孔径小梯度变化的多孔膜；该制备工艺相对简单，环保，同时不会对实验人员造成伤害，适合大规模推广。
45.本发明的有益效果：本发明提供的除病毒用不对称的pes多孔膜为单层膜；该多孔膜的pmi平均孔径为15-25nm，孔隙率为70-85%，厚度为40-150μm；且截留直径20nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的90%-100%处的区域；该pes多孔膜主体的平均孔径从靠近第一多孔表面一侧区域向靠近第二多孔表面一侧区域连续梯度缩小；该pes多孔膜仅通过一种铸膜液一体制备成型，不需要复合，制备工艺相对简单；同时制得的pes多孔膜对细小病毒有较强的截留作用，又能够得到较高的蛋白质收率，且有较大通量，过滤速度快，满足了实际应用的需求；特别适用于除病毒领域；此外本发明还提供该多孔膜的制备方法，该制备方法方便，快速有效，操作简单，绿环保，适合大规模推广。
附图说明
46.图1为实施例2制得的pes多孔膜被20nm胶体金截留后，其纵截面的金含量eds能谱
图；图2为实施例2制得的pes多孔膜被20nm胶体金截留后，进一步观察后其纵截面中金含量的eds能谱图；图3为实施例1制得的pes多孔膜被30nm胶体金截留后，其纵截面的金含量eds能谱图；图4为实施例1制得的pes多孔膜被30nm胶体金截留后，进一步观察后其纵截面中金含量的eds能谱图；图5为实施例1制得的pes多孔膜被50nm胶体金截留后，其纵截面的金含量eds能谱图；图6为实施例1制得的pes多孔膜被50nm胶体金截留后，进一步观察后其纵截面中金含量的eds能谱图；图7为实施例2制得的pes多孔膜被20nm胶体金截留后，其纵截面靠近第一多孔表面处的扫描电镜（sem）图，其中放大倍率为10k
×
；图8为实施例2制得的pes多孔膜被20nm胶体金截留后，其纵截面靠近第一多孔表面处进一步放大的扫描电镜（sem）图，其中放大倍率为20k
×
；图9为实施例1制得的pes多孔膜被30nm胶体金截留后，其纵截面靠近第一多孔表面处的扫描电镜（sem）图，其中放大倍率为10k
×
；图10为实施例1制得的pes多孔膜被30nm胶体金截留后，其纵截面靠近第一多孔表面处进一步放大的扫描电镜（sem）图，其中放大倍率为50k
×
；图11为实施例1制得的pes多孔膜被50nm胶体金截留后，其纵截面靠近第一多孔表面处的扫描电镜（sem）图，其中放大倍率为20k
×
；图12为实施例1制得的pes多孔膜被50nm胶体金截留后，其纵截面靠近第一多孔表面处进一步放大的扫描电镜（sem）图，其中放大倍率为50k
×
；图13为本发明pes多孔膜通量测试装置的示意图；图14为本发明pes多孔膜用胶体金进行截留效率测试时测试装置的示意图；图15为专利cn1759924b制备的多层复合超多孔膜截面的扫描电镜（sem）图；图16为专利cn1759924b制备多层复合超多孔膜时的复合装置的示意图。
具体实施方式
47.为了更清楚的阐释本技术的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。如未特殊说明，在下述实施例中，制备多孔膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。其中，采用日立公司提供的型号为s-5500的扫描电镜对多孔膜的结构形貌进行表征。
48.实施例1一种除病毒用不对称的pes多孔膜的制备方法，包括如下步骤：s1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；其中所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；有机溶剂60份；极性添加剂8份；所述有机溶剂为二甲亚砜；所述极性添加剂为聚乙烯吡咯烷酮；s2：将液膜在温度为6℃，相对湿度为90%的空气中预分相3s；s3：将预分相后的液膜随着载体一同浸入固化液内持续25秒，固化液侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成多孔膜；所述固化液包括水和渗透添加剂，所述渗透添加
剂为含氟类亲水物质六氟异丙醇；所述固化液中渗透添加剂的含量为55%；所述固化液温度为20℃。
49.实施例2一种除病毒用不对称的pes多孔膜的制备方法，包括如下步骤：s1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；其中所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜17份；有机溶剂65份；极性添加剂10份；所述有机溶剂为乙酸乙酯；所述极性添加剂为聚乙二醇；s2：将液膜在温度为8℃，相对湿度为86%的空气中预分相4s；s3：将预分相后的液膜随着载体一同浸入固化液内持续30秒，固化液侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成多孔膜；所述固化液包括水和渗透添加剂，所述渗透添加剂为含氟类亲水物质三氟乙醇；所述固化液中渗透添加剂的含量为50%；所述固化液温度为22℃。
50.实施例3一种除病毒用不对称的pes多孔膜的制备方法，包括如下步骤：s1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；其中所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜21份；有机溶剂75份；极性添加剂14份；所述有机溶剂为n-乙基吡咯烷酮；所述极性添加剂为聚乙烯醇；s2：将液膜在温度为12℃，相对湿度为78%的空气中预分相6s；s3：将预分相后的液膜随着载体一同浸入固化液内持续40秒，固化液侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成多孔膜；所述固化液包括水和渗透添加剂，所述渗透添加剂为含氟类亲水物质三氟乙醇；所述固化液中渗透添加剂的含量为42%；所述固化液温度为26℃。
51.实施例4一种除病毒用不对称的pes多孔膜的制备方法，包括如下步骤：s1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；其中所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜23份；有机溶剂80份；极性添加剂18份；所述有机溶剂为二甲基乙酰胺；所述极性添加剂为聚乙烯吡咯烷酮；s2：将液膜在温度为14℃，相对湿度为74%的空气中预分相7s；s3：将预分相后的液膜随着载体一同浸入固化液内持续45秒，固化液侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成多孔膜；所述固化液包括水和渗透添加剂，所述渗透添加剂为含氟类亲水物质六氟异丙醇；所述固化液中渗透添加剂的含量为38%；所述固化液温度为28℃。
52.实施例5一种除病毒用不对称的pes多孔膜的制备方法，包括如下步骤：s1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；其中所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜25份；有机溶剂85份；极性添加剂20份；所述有机溶剂为乳酸丁酯；所述极性添加剂为聚乙烯醇；s2：将液膜在温度为16℃，相对湿度为70%的空气中预分相8s；s3：将预分相后的液膜随着载体一同浸入固化液内持续50秒，固化液侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成多孔膜；所述固化液包括水和渗透添加剂，所述渗透添加剂为含氟类亲水物质三氟乙醇；所述固化液中渗透添加剂的含量为34%；所述固化液温度为30℃。
53.实施例6一种除病毒用不对称的pes多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
s1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；其中所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；有机溶剂85份；极性添加剂22份；该有机溶剂为乙酸乙酯；该极性添加剂为聚乙烯亚胺；s2：将液膜在温度为20℃，相对湿度为70%的空气中预分相10s；s3：将预分相后的液膜随着载体一同浸入固化液内持续70秒，固化液侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成多孔膜；所述固化液包括水和渗透添加剂，所述渗透添加剂为含氟类亲水物质三氟乙醇；所述固化液中渗透添加剂的含量为30%；所述固化液温度为24℃。
54.一：结构表征用扫描电镜对各实施例所获得的多孔膜的膜结构进行形貌表征，然后获得所需数据；具体结果如下表：表1：
ꢁ
厚度/μm孔隙率/%pmi平均孔径/nm实施例16774.116.8实施例27175.418.6实施例39878.621.5实施例411480.322.1实施例513682.723.4实施例6708424表2：截留直径20nm胶体金时
ꢁ
多孔膜中截留直径20nm胶体金的部位区域多孔膜中截留直径20nm胶体金的截留峰值第二纤维直径/nm拉伸强度/mpa断裂伸长率/%实施例190%-100%95%43.76.826实施例290%-100%95%48.27.122实施例391%-100%96%61.48.712实施例492%-100%97%65.38.415实施例592%-100%97%69.68.217实施例694%-100%99%707.024
表3其中k1单位为nm/μm；k2单位为nm/μm
ꢁ
多孔膜中截留直径30m胶体金的部位区域多孔膜中截留直径50nm胶体金的部位区域主体沿厚度方向的平均截留胶体金粒径变化梯度k1（胶体金粒径为30-50nm）主体沿厚度方向的平均截留胶体金粒径变化梯度k2（胶体金粒径为20-30nm）k1:k2实施例181%-100%73%-95%4.593.321.38实施例281%-100%73%-95%4.333.131.38实施例382%-99%74%-94%3.142.041.54实施例483%-98%75%-93%2.701.591.70实施例584%-98%76%-92%2.101.471.43
表4
ꢁ
多孔膜中截留直径20-30nm胶体金的部位厚度h1/nm多孔膜中截留直径20-3nm胶体金的部位区域多孔膜中截留直径30-50nm胶体金的部位厚度h2/nm多孔膜中截留直径30-50nm胶体金的部位区域h2:h1实施例112.7381%-100%18.0973%-100%1.42实施例213.4981%-100%19.1773%-100%1.42实施例317.6482%-100%24.574%-99%1.39
实施例419.3883%-100%26.2275%-98%1.35实施例521.7684%-100%29.2276%-98%1.375
由表1-4可知，本发明实施例制得的pes多孔膜均具有理想的膜结构，该多孔膜一体成膜，没有经过复合工艺，工艺制备简单；且该pes多孔膜是一种不对称膜，膜孔洞孔径大小随着厚度小梯度变化，不存在特别大的孔洞，既保证了对病毒的高效截留，又有较高的通量，该pes多孔膜适合应用于除病毒领域。
55.性能特征膜通量计算如下式：膜通量(j)的计算公式为：j=v/(t
×
a)式中:j
‑‑
膜通量单位：l*h-1
*m-2v‑‑
取样体积(l)；t
‑‑
取样时间(h)；a
‑‑
膜有效面积(m2)本发明中pes多孔膜分离性能测定采用的操作条件为：进液为去离子水，操作压力为30psi，操作温度为25℃，溶液ph为7；通量测试装置为图13；经过测试，测得本发明实施例1-5制得的pes多孔膜的通量均大于600l*h-1
*m-2
@30psi，其通量较大，能够满足实际应用的需求；此外测得本发明实施例6制得的pes多孔膜的通量为1300l*h-1
*m-2
@30psi，其通量非常大。
56.ꢁ
此外，可以根据cn201010154974.7-超多孔膜及其制备方法中第114段所使用的测试方法：进行病毒截留测试：
ꢁ
所使用的病毒为粒径为20nm的鼠细小病毒；经过测试后发现，实施例1-5制得的pes多孔膜对于粒径为20nm病毒杂质的lrv不低于4，从而说明本发明的pes多孔膜对20nm及其以上的病毒有着充分的足够的截留作用；且pes多孔膜的蛋白质收率不低于98%；因此该pes多孔膜特别适合应用于除病毒领域。此外，测得本发明实施例6制得的pes多孔膜的对于粒径为20nm病毒杂质的lrv为3，虽然无法单独使用，但可以2张实施例6制得的多孔膜堆叠一起使用，从而使得组件lrv值为6，同时还具有较高的通量,，完全满足实际应用的需求。
57.过滤精度测试：对各示例所得pes多孔膜进行拦截效率的测试；拦截颗粒：粒径为20nm的胶体金实验设备：天津罗根颗粒计数器kb-3；实验准备：按图14组装实验装置，确保装置清洁，使用超纯水对装置进行冲洗；取直径47mm的多孔膜，装于蝶形过滤器中，确保组装好的过滤器气密性良好。
58.实验步骤：将挑战液倒入到储罐中，注意蝶形过滤器的排气，加压至10kpa，使用洁净的瓶子接取蝶形下游滤液。
59.用颗粒计数器测试滤液和原液中的颗粒数。
60.拦截效率：η=
ꢁ
(1
‑ꢁ
n1/
ꢁ
n0)*100%式中：η
───
拦截效率，%；n0───
原液中的颗粒数，5组计数的平均值，个；n1───
滤液中的颗粒数，5组计数的平均值，个。
61.经过测试后发现，实施例1-5制得的多孔膜对20nm的胶体金的截留效率不低于99.99%；实施例6制得的多孔膜对20nm的胶体金的截留效率为99.9%。
62.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种除病毒用不对称的pes多孔膜，包含第一多孔表面、第二多孔表面和位于第一多孔表面及第二多孔表面之间的主体，所述主体内具有非定向曲折通路，其特征在于：所述多孔膜为单层膜；所述多孔膜的pmi平均孔径为15-25nm；所述多孔膜的孔隙率为70-85%，厚度为40-150μm；截留直径20nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的90%-100%处的区域；所述主体的平均孔径从靠近第一多孔表面一侧区域向靠近第二多孔表面一侧区域连续梯度缩小。2.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜，其特征在于：截留直径20nm胶体金的截留峰值是自所述第一多孔表面处于主体厚度的94%-98%处的区域。3.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜，其特征在于：截留直径30nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的81%-100%处的区域；截留直径50nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的73%-95%处的区域；当被截留胶体金粒径为30-50nm时，所述主体沿厚度方向的平均截留胶体金粒径变化梯度k1=2-8nm/μm；当被截留胶体金粒径为20-30nm时，所述主体沿厚度方向的平均截留胶体金粒径变化梯度k2=1.4-5.6nm/μm；k1:k2=1.2-1.8；平均截留胶体金粒径变化梯度=胶体金粒径变化值/截留相应胶体金粒径的主体厚度。4.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜，其特征在于：截留直径20-30nm胶体金的主体区域的厚度为8-28μm，且是自所述第一多孔表面处于主体厚度的81%-100%处的区域。5.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜，其特征在于：截留直径30-50nm胶体金的主体区域的厚度为11-37μm，且是自所述第一多孔表面处于主体厚度的73%-100%处的区域。6.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜，其特征在于：截留直径30-50nm胶体金的主体区域的厚度为截留直径20-30nm胶体金的主体区域的厚度的1.25-1.7。7.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜，其特征在于：截留直径大于40nm胶体金的主体区域的厚度为35-130μm，且是自所述第一多孔表面处于主体厚度的0-87%处的区域。8.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜，其特征在于：所述主体包括形成多孔结构的第一纤维和第二纤维，所述第一纤维位于主体靠近第一多孔表面的一侧，所述第二纤维位于主体靠近第二多孔表面的一侧；所述第一纤维和所述第二纤维在主体厚度方向上相连续；所述第一纤维为片状结构；所述第二纤维为条状结构。9.根据权利要求8所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜，其特征在于：所述第一纤
维的平均直径大于第二纤维的平均直径，所述第二纤维的平均直径为30-75nm。10.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜，其特征在于：所述多孔膜的拉伸强度为5-10mpa，断裂伸长率为8-30%；所述多孔膜的通量大于600l*h-1
*m-2
@30psi；所述多孔膜对于20nm胶体金的lrv不低于4；所述多孔膜的蛋白质收率不低于98%。11.根据权利要求1-10任意一项所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；其中所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15-25份；有机溶剂55-90份；极性添加剂6-25份；s2：将液膜在温度为5-20℃，相对湿度为70-90%的空气中预分相2-10s；s3：将预分相后的液膜随着载体一同浸入固化液内至少持续20秒，固化液侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成多孔膜；所述固化液包括水和渗透添加剂，所述渗透添加剂为含氟类亲水物质。12.根据权利要求11所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乳酸丁酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、己内酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、n-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述极性添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。13.根据权利要求11所述的一种除病毒用不对称的pes多孔膜的制备方法，其特征在于，所述固化液中渗透添加剂的含量为30-60%；所述含氟类亲水物质为六氟异丙醇或三氟乙醇；所述固化液温度为20-30℃。
技术总结
本发明提供了一种除病毒用不对称的PES多孔膜及其制备方法，该多孔膜包含第一多孔表面、第二多孔表面和位于第一多孔表面及第二多孔表面之间的主体，主体内具有非定向曲折通路；该多孔膜为单层膜；PMI平均孔径为15-25nm，孔隙率为70-85%，厚度为40-150μm；截留直径20nm胶体金的部位是自所述第一多孔表面处于主体厚度的90%-100%处的区域；主体的平均孔径从靠近第一多孔表面一侧区域向靠近第二多孔表面一侧区域连续梯度缩小；该PES多孔膜仅通过一种铸膜液制备而成，一体成型，不需要复合，制备工艺相对简单；同时制得的PES滤膜对粒径为20nm及其以上的细小病毒有较强的截留作用，同时能够得到较高的蛋白质收率，满足了实际应用的需求。用的需求。用的需求。
