一种超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法
1.本发明属于电催化氧化技术领域，特别涉及一种超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，该超长寿命钛基二氧化锡电极可用于处理工业废水中的有机污染物。
背景技术：
2.工业废水中大量难降解有机污染物的处理成为急需解决的难题。目前，电化学高级氧化技术具有能产生羟基自由基，易制备，能耗低，无二次污染等优点，是最具前景的处理技术，实现“碳中和”的重要途径。
3.阳极是产生羟基自由基的重要场所，其电氧化性能和寿命直接决定电化学高级氧化技术的处理效率和稳定性。在众多电极材料中sno2电极是理想的电极材料之一，具有成本低，污染小，羟基自由基产量高等优点，在电催化氧化技术中有许多优势，电极稳定性差是阻碍sno2电极广泛应用的关键问题。
技术实现要素：
4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，以解决电极能源利用率低和寿命短不足的问题，该方法制备的电极稳定性高、耐腐蚀性强、导电性强和电催化性能好，对有机污染物废水处理有很好的效果
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤(1)，将钛板进行除油刻蚀预处理；
8.步骤(2)，配制电沉积液
9.首先将二氯化锡和三氯化锑以10:1～9:1的摩尔比加入到柠檬酸水溶液中；然后加入明胶搅拌；最后加入tic纳米粒子，超声并搅拌混合均匀；
10.步骤(3)，电沉积
11.以预处理的钛板做阴极，两块镍板作为阳极，在所述电沉积液中电沉积，制备得到纳米tic修饰的超长寿命多孔ti/sb-sno2电极。
12.在一个实施例中，所述步骤(1)，钛板尺寸为长
×
宽
×
高＝30mm
×
50mm
×
1mm。
13.在一个实施例中，所述步骤(1)，将所述钛板以丙酮超声0.5～1h，80～85℃下用质量分数15～16％氢氧化钠溶液化学除油1～1.5h，然后用质量分数15～17％的草酸溶液煮沸刻蚀2～2.5h，得到预处理好的钛板。
14.在一个实施例中，所述步骤(2)，柠檬酸水溶液的浓度为0.29～0.31mol/l，在常温下搅拌1～1.5h后加入明胶。
15.在一个实施例中，所述步骤(2)，明胶质量分数为1％，tic纳米粒子摩尔质量分数为1～2％。
16.在一个实施例中，所述步骤(2)，加入明胶后，60～70℃水浴锅中搅拌0.5～1h。
17.在一个实施例中，所述步骤(2)，加入tic纳米粒子后，以50khz的频率超声30～
40min。
18.在一个实施例中，所述步骤(3)，镍板尺寸与钛板尺寸的比例为1.5：1。
19.在一个实施例中，所述步骤(3)，电流密度设置为10ma/cm2，板间距为1.5 cm，沉积时间为20min，沉积过后在空气中放置8h，最后在马弗炉中以3℃/min 的升温速率加热至550℃，恒温3h，自然冷却至室温25～35℃。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.(1)本发明的电极沉积液的配置选择柠檬酸，高浓度的酸环境有利于锡锑离子溶解，柠檬酸对电极活性层有密封作用，提高电极稳定性。
22.(2)本发明的电极沉积液中添加明胶，增强钛基体与活性层之间的结合力，进一步提高电极稳定性。
23.(3)本发明的电极在活性层中引入tic纳米粒子，煅烧后形成多孔结构，多孔结构使电极具有高比表面积，加快电子传输，暴露更多活性位点，缩短羟基自由基与污染物的传质距离，提高降解速率，降低电极材料的腐蚀速率，为延缓电极寿命提供一种新的思路。
24.(4)本发明方法工艺简单，大幅提高电极的吸附氧含量和电化学活性面积，提高电催化活性，寿命大幅提高的同时保持优异的能源利用率，适合处理工业废水中的有机污染物。
附图说明
25.图1为实施例1和实施例2制得的ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的表面和剖面图。
26.图2为实施例1和实施例2制得的ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的奈奎斯特图。
27.图3为实施例1和实施例2制得的ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的lsv对比图。
28.图4为实施例1和实施例2制得的ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的加速寿命实验测试图。
29.图5为实施例1和实施例2制得的ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的槽电压变化图。
30.图6为实施例1和实施例2制得的ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的苯酚去除率图。
具体实施方式
31.下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
32.本发明一种超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，主要步骤包括：
33.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的钛板丙酮超声0.5h，80℃下用质量分数15％氢氧化钠溶液化学除油1h，然后用质量分数15％草酸溶液煮沸刻蚀2h，得到预处理好的钛板。
34.(2)配制电沉积液，首先，将二氯化锡和三氯化锑以10：1的摩尔比加入到 0.3mol/l的柠檬酸水溶液中，高浓度的酸环境有利于锡锑离子溶解，柠檬酸对电极活性层有密封作用。常温下搅拌1h后加入质量分数1％明胶，60℃水浴锅中搅拌半小时，增强钛基体与活性
层之间的结合力。最后加入质量分数2％的 tic纳米粒子，超声和搅拌2h将溶液混合均匀，最大限度让tic纳米粒子均匀分布，提高电极稳定性。
35.(3)电沉积过程，将预处理过后的钛板做阴极，两块尺寸与钛板比例为1.5： 1的镍板作为阳极，有利于锡锑离子和tic纳米粒子均匀沉积到钛基底，形成对基体材料有较好覆盖度的镀层。电流密度设置为10ma/cm2，板间距为1.5cm，沉积时间为20分钟，沉积过后在空气中放置8h，最后在马弗炉中以3℃/min 的升温速率加热至550℃，恒温3h，自然冷却至室温。
36.如下是本发明的若干具体实施例。
37.实施例1
38.纳米tic修饰的超长寿命多孔ti/sb-sno2电极制备方法，包括以下具体步骤：
39.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的钛板丙酮超声0.5h，80℃下用质量分数15％氢氧化钠溶液化学除油1h，然后用质量分数15％草酸溶液煮沸刻蚀2h，得到预处理好的钛板；
40.(2)配制电沉积液，首先，将二氯化锡和三氯化锑以10:1的摩尔比加入到 0.3mol/l的柠檬酸水溶液中，高浓度的酸环境有利于锡锑离子溶解，柠檬酸对电极活性层有密封作用。常温下搅拌1h后加入质量分数1％明胶，60℃水浴锅中搅拌半小时，增强钛基体与活性层之间的结合力。最后加入质量分数2％的 tic纳米粒子，超声和搅拌2h将溶液混合均匀，最大限度让tic纳米粒子均匀分布，提高电极稳定性。
41.(3)电沉积过程，将预处理过后的钛板做阴极，两块尺寸与钛板比例为1.5： 1的镍板作为阳极，有利于锡锑离子和tic纳米粒子均匀沉积到钛基底，形成对基体材料有较好覆盖度的镀层。电流密度设置为10ma/cm2，板间距为1.5cm，沉积时间为20分钟，沉积过后在空气中放置8h，最后在马弗炉中以3℃/min 的升温速率加热至550℃，恒温3h，自然冷却至室温。
42.配置100mg/l的苯酚模拟工业废水，在电流密度为10ma/cm2、温度为30℃、 ph＝7条件下，以ti/sb-sno
2-tic电极为阳极，相同尺寸不锈钢板为阴极，进行电解2h后，苯酚去除率达到90.64％。
43.实施例2
44.传统ti/sb-sno2电极制备方法，包括以下具体步骤：
45.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的钛板丙酮超声0.5h，80℃下用质量分数15％氢氧化钠溶液化学除油1h，然后用质量分数15％草酸溶液煮沸刻蚀2h，得到预处理好的钛板；
46.(2)配制电沉积液，首先，将二氯化锡和三氯化锑以10:1的摩尔比加入到 0.3mol/l的柠檬酸水溶液中，高浓度的酸环境有利于锡锑离子溶解，柠檬酸对电极活性层有密封作用。常温下搅拌1h后加入质量分数1％明胶，60℃水浴锅中搅拌半小时，增强钛基体与活性层之间的结合力。
47.(3)电沉积过程，将预处理过后的钛板做阴极，两块尺寸与钛板比例为1.5： 1的镍板作为阳极，有利于锡锑离子均匀沉积到钛基底，形成对基体材料有较好覆盖度的镀层。电流密度设置为10ma/cm2，板间距为1.5cm，沉积时间为20 分钟，沉积过后在空气中放置8h，最后在马弗炉中以3℃/min的升温速率加热至550℃，恒温3h，自然冷却至室温。
48.配置100mg/l的苯酚模拟工业废水，在电流密度为10ma/cm2、温度为30℃、 ph＝7条件下，以ti/sb-sno
2-tic电极为阳极，相同尺寸不锈钢板为阴极，进行电解2h后，苯酚去
除率达到80.44％。
49.实施例3
50.ti/sb-sno2电极制备方法，包括以下具体步骤：
51.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的钛板丙酮超声0.5h，80℃下用质量分数15％氢氧化钠溶液化学除油1h，然后用质量分数15％草酸溶液煮沸刻蚀2h，得到预处理好的钛板；
52.(2)配制电沉积液，首先，将二氯化锡和三氯化锑以10:1的摩尔比加入到 0.3mol/l的柠檬酸水溶液中，高浓度的酸环境有利于锡锑离子溶解，柠檬酸对电极活性层有密封作用。
53.(3)电沉积过程，将预处理过后的钛板做阴极，两块尺寸与钛板比例为1.5： 1的镍板作为阳极，有利于锡锑离子均匀沉积到钛基底，形成对基体材料有较好覆盖度的镀层。电流密度设置为10ma/cm2，板间距为1.5cm，沉积时间为20 分钟，沉积过后在空气中放置8h，最后在马弗炉中以3℃/min的升温速率加热至550℃，恒温3h，自然冷却至室温。
54.配置100mg/l的苯酚模拟工业废水，在电流密度为10ma/cm2、温度为30℃、 ph＝7条件下，以ti/sb-sno
2-tic电极为阳极，相同尺寸不锈钢板为阴极，进行电解2h后，苯酚去除率达到62.11％。
55.实施例4
56.ti/sb-sno2电极制备方法，包括以下具体步骤：
57.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的钛板丙酮超声0.5h，80℃下用质量分数15％氢氧化钠溶液化学除油1h，然后用质量分数15％草酸溶液煮沸刻蚀2h，得到预处理好的钛板；
58.(2)配制电沉积液，首先，将二氯化锡和三氯化锑以10:1的摩尔比加入到 0.3mol/l的柠檬酸水溶液中，高浓度的酸环境有利于锡锑离子溶解，柠檬酸对电极活性层有密封作用。常温下搅拌1h后加入质量分数1％明胶，60℃水浴锅中搅拌半小时，增强钛基体与活性层之间的结合力。
59.(3)电沉积过程，将预处理过后的钛板做阴极，两块尺寸与钛板比例为1.5： 1的不锈钢板作为阳极。电流密度设置为10ma/cm2，板间距为1.5cm，沉积时间为20分钟，沉积过后在空气中放置8h，最后在马弗炉中以3℃/min的升温速率加热至550℃，恒温3h，自然冷却至室温。
60.配置100mg/l的苯酚模拟工业废水，在电流密度为10ma/cm2、温度为30℃、 ph＝7条件下，以ti/sb-sno
2-tic电极为阳极，相同尺寸不锈钢板为阴极，进行电解2h后，苯酚去除率达到55.69％。
61.实施例5
62.传统ti/sb-sno2电极制备方法，包括以下具体步骤：
63.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的钛板丙酮超声0.5h，80℃下用质量分数15％氢氧化钠溶液化学除油1h，然后用质量分数15％草酸溶液煮沸刻蚀2h，得到预处理好的钛板；
64.(2)配制电沉积液，首先，将二氯化锡和三氯化锑以10:1的摩尔比加入到 0.3mol/l的柠檬酸水溶液中，高浓度的酸环境有利于锡锑离子溶解，柠檬酸对电极活性层有密封作用。常温下搅拌1h后加入质量分数1％明胶，60℃水浴锅中搅拌半小时，增强钛基体与活性层之间的结合力。
65.(3)电沉积过程，将预处理过后的钛板做阴极，两块尺寸与钛板比例为1.5： 1的镍
板作为阳极，有利于锡锑离子均匀沉积到钛基底，形成对基体材料有较好覆盖度的镀层。电流密度设置为10ma/cm2，板间距为1.5cm，沉积时间为20 分钟，沉积过后在空气中放置8h，最后在马弗炉中以3℃/min的升温速率加热至450℃，恒温3h，自然冷却至室温。
66.配置100mg/l的苯酚模拟工业废水，在电流密度为10ma/cm2、温度为30℃、 ph＝7条件下，以ti/sb-sno
2-tic电极为阳极，相同尺寸不锈钢板为阴极，进行电解2h后，苯酚去除率达到56.78％。
67.实施例5
68.传统ti/sb-sno2电极制备方法，包括以下具体步骤：
69.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的钛板丙酮超声0.5h，80℃下用质量分数15％氢氧化钠溶液化学除油1h，然后用质量分数15％草酸溶液煮沸刻蚀2h，得到预处理好的钛板；
70.(2)配制电沉积液，首先，将二氯化锡和三氯化锑以10:1的摩尔比加入到 0.3mol/l的柠檬酸水溶液中，高浓度的酸环境有利于锡锑离子溶解，柠檬酸对电极活性层有密封作用。常温下搅拌1h后加入质量分数1％明胶，60℃水浴锅中搅拌半小时，增强钛基体与活性层之间的结合力。
71.(3)电沉积过程，将预处理过后的钛板做阴极，两块尺寸与钛板比例为1：1 的镍板作为阳极，有利于锡锑离子均匀沉积到钛基底，形成对基体材料有较好覆盖度的镀层。电流密度设置为10ma/cm2，板间距为1.5cm，沉积时间为20 分钟，沉积过后在空气中放置8h，最后在马弗炉中以3℃/min的升温速率加热至550℃，恒温3h，自然冷却至室温。
72.配置100mg/l的苯酚模拟工业废水，在电流密度为10ma/cm2、温度为30℃、ph＝7条件下，以ti/sb-sno
2-tic电极为阳极，相同尺寸不锈钢板为阴极，进行电解2h后，苯酚去除率达到38.21％。
73.图1为ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的表面和剖面图，引入tic 纳米粒子的电极如图(a)所示，晶粒均匀，没有裂缝，几乎完全覆盖钛基体表面，减少tio2的生成，延长电极使用寿命。煅烧过程中，tic纳米粒子发生部分氧化，生成co和co2气体可以扩大分子之间空间，与材料发生腐蚀反应，形成多孔结构。多孔结构可能有更大比表面积，提供更多的活性位点，提高电极的电催化性能。通过剖面图(c)可以看出ti/sb-sno
2-tic电极与钛基体之间没有裂缝，结合力强(喷金导致看不到活性层分层)，插图显示活性层有分层，两层结合强烈且没有明显界限，下层颜比上层颜浅，原因可能是：tic纳米粒子密度低和良好的润湿性在煅烧过程中移动到上层，降温后上层tic纳米粒子体积分数急剧上升，之后运动速度降低富集在上层。ti/sb-sno2电极煅烧前照片(e)显示涂层表面有大裂缝，缝隙较宽，煅烧后活性层结构疏松，形状不规则，晶粒分散或者大面积团聚，导致电极稳定性差。煅烧后电极表面结构疏松，无规则形状；剖面图(d)有明显裂缝，活性层与钛基体结合力差。(a)插图是ti/sb-sno
2-tic 电极孔状结构的局部放大图。
74.图2为ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的奈奎斯特图， ti/sb-sno
2-tic电极的半圆半径明显小于ti/sno
2-sb电极，表明ti/sb-sno
2-tic 电极相比于ti/sb-sno2电极有更小的阻抗，更快的电荷转移速率，有利于硫酸钠溶液与活性层界面之间的电荷快速转移，从而有效提高电催化效率。
75.图3为ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的lsv对比图，两种电极极化曲线分为两部分，在前半部分，电流随电压增大基本保持不变，之后随电压增加电流急剧上升，电
极表面发生析氧反应。ti/sb-sno
2-tic电极的oep明显高于ti/sb-sno2电极，高析氧电位表明电极较高的催化降解有机污染物的活性，析氧副反应难发生，有利于反应向生成自由基的方向进行，提高电催化氧化苯酚的效率和电流利用率，降低能耗。
76.图4为ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的加速寿命实验测试图，ti/sb-sno
2-tic电极加速实验寿命为580min，实际寿命达到386667h， ti/sb-sno2电极加速寿命仅有100min。ti/sb-sno2电极sem图显示ti/sb-sno2电极表面疏松，晶粒分散或者大面积团聚，电解液容易向基体渗透，钛基体钝化产生tio2钝化膜；影响活性层与钛基体之间的结合力，使活性层从钛基体上脱落，加速电极失效。电极在前500min之内电压不是线性上升而是变化很慢，表明引入tic纳米粒子电极的稳定性明显高于ti/sb-sno2电极，电极快要失活时电压急剧上升，可能是电解液渗透电极。推测采用溶胶电沉积引入tic纳米粒子是增加电极实际使用寿命主要原因。多孔结构缩短羟基自由基与污染物的传质距离，提高降解速率，降低电极材料的腐蚀速率，提高电极稳定性。
77.图5为ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的槽电压变化图，ti/sb-sno2电极初始槽电压较高，在降解过程中随时间的增长而升高到4.2v， ti/sb-sno
2-tic电极初始槽电压只有3.6v，降解过程中槽电压保持不变。引入 tic纳米粒子增强钛基体与活性层之间的结合力，减小接触电阻，提高了电极的导电性，降低能耗，有利于电解槽长期稳定操作。
78.图6为ti/sb-sno
2-tic电极和ti/sb-sno2电极的苯酚去除率图，苯酚去除率随降解时间的延长而增大，降解2h后，ti/sb-sno
2-tic电极的苯酚去除率达到90.64％高于ti/sb-sno2的80.44％，30min的降解率高达41.31％。随着降解时间延长，本体溶液中苯酚含量越来越低，导致能扩散到电极表面参与反应的苯酚越来越少，去除率曲线逐渐平缓。ti/sb-sno
2-tic电极表面多孔，可能增加比表面积，提供更多活性位点；添加的tic纳米粒子具有良好的催化活性；较高的析氧电位减少副反应的发生，促进电极向有利于产生羟基自由基的方向进行；较小的半圆半径提供更多的活性位点，提高电催化性能，增大苯酚去除率。
79.以上为本发明一种纳米tic修饰的超长寿命多孔ti/sb-sno2电极制备及其性能研究详细介绍，本发明引入tic纳米粒子采用溶胶电沉积提高ti/sb-sno2电极稳定性和催化活性，作为一种过渡金属碳化物，tic纳米粒子因其低密度、高导电性、高硬度、耐蚀性、良好的催化活性和电化学稳定性等特点，用作石墨烯生长的基材，以及超级电容器和锂空气电池等领域。tic密度与钛相近，膨胀系数差在50％以内，泊松比相差不大，考虑到tic材料的良好性能以及热力学上与钛基体相容较好。本发明采用溶胶电沉积在活性层中引入tic纳米粒子， (1)形成多孔结构以暴露更多的活性位点，以提高苯酚的降解速率；(2)钛基体几乎完全被覆盖，大大延长了电极的使用寿命。为制备具有超长寿命和高催化性能的电极开辟了新的视野。
技术特征：
1.一种超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)，将钛板进行除油刻蚀预处理；步骤(2)，配制电沉积液首先将二氯化锡和三氯化锑以10:1～9:1的摩尔比加入到柠檬酸水溶液中；然后加入明胶搅拌；最后加入tic纳米粒子，超声并搅拌混合均匀；步骤(3)，电沉积以预处理的钛板做阴极，两块镍板作为阳极，在所述电沉积液中电沉积，制备得到纳米tic修饰的超长寿命多孔ti/sb-sno2电极。2.根据权利要求1所述超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，钛板尺寸为长
×
宽
×
高＝30mm
×
50mm
×
1mm。3.根据权利要求1所述超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，将所述钛板以丙酮超声0.5～1h，80～85℃下用质量分数15～16％氢氧化钠溶液化学除油1～1.5h，然后用质量分数15～17％的草酸溶液煮沸刻蚀2～2.5h，得到预处理好的钛板。4.根据权利要求1所述超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，柠檬酸水溶液的浓度为0.29～0.31mol/l，在常温下搅拌1～1.5h后加入明胶。5.根据权利要求1所述超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，明胶质量分数为1％，tic纳米粒子摩尔质量分数为1～2％。6.根据权利要求1或5所述超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，加入明胶后，60～70℃水浴锅中搅拌0.5～1h。7.根据权利要求1所述超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，加入tic纳米粒子后，以50khz的频率超声30～40min。8.根据权利要求1所述超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)，镍板尺寸与钛板尺寸的比例为1.5：1。9.根据权利要求1所述超长寿命钛基二氧化锡电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)，电流密度设置为10ma/cm2，板间距为1.5cm，沉积时间为20min，沉积过后在空气中放置8h，最后在马弗炉中以3℃/min的升温速率加热至550℃，恒温3h，自然冷却至室温25～35℃。
技术总结
本发明为纳米TiC修饰的超长寿命多孔Ti/Sb-SnO2电极制备及其性能研究，该制备方法以钛板为基体，丙酮超声及酸洗碱洗后，引入TiC纳米粒子均匀分散在沉积液中，采用溶胶电沉积制备Ti/Sb-SnO2电极，煅烧后形成多孔结构，提高催化性能，有效延缓工业废水渗透电极内部。多孔结构使电极具有高比表面积，加快电子传输，暴露更多活性位点，缩短羟基自由基与污染物的传质距离，提高降解速率，降低电极材料的腐蚀速率，为延缓电极寿命提供一种新的思路。本发明制备的电极工艺简单，寿命大幅提高的同时保持优异的能源利用率，适合工业化应用。适合工业化应用。适合工业化应用。
