共聚物膜及其酶促自组装合成的方法与应用
1.本发明属于新型高分子材料，属于现代化学、生物、材料科学及其应用科学和工程领域，具体涉及一类共聚物膜及其在液-液界面的酶促自组装合成的方法与应用。
背景技术：
2.迄今发现的有机物已有数百万种，但是真正能够作为合成高分子原料的单体种类却相当有限，最多不过数百种，因此，如何利用两种或两种以上单体以不同的方式和不同的比例进行搭配共聚，得到种类繁多、性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求[王槐三，寇晓康.高分子化学教程[m].北京：科学出版社，2007：213]仍是重要的研发方向。新型功能高分子材料的设计与酶促合成，纳米聚合物的合成及其应用均是高分子研发的前沿。
[0003]
二维材料和准二维材料在量子信息、人工智能、集成电路、生命健康、脑科学、空天科技等前沿领域，以及传感器、逻辑开关、药物制剂、医疗诊断、电子信息、柔性穿戴设备、智能服装、食品安全检测、环保、智能包装领域有广阔的应用前景。其中厚度为纳米数量级(1～100nm)的膜，可称为“纳米薄膜”，会表现纳米材料的性质。
[0004]
大规模合成具有广泛可调性的高质量薄膜，将推动具有设计功能的人工固体的发展。然而，很多“自下而上”的聚合物膜制备技术在可控性等方面尚有明显的缺陷。很多膜层的厚度控制，特别是纳米薄膜的厚度及其均匀程度的控制仍然是工艺实施的难点。无法控制的反应难以实现大规模的工业化生产，能够用来制备有机聚合物复合的超薄多层膜的方法更少。
[0005]
膜的稳定性，对膜的应用是非常重要的。lb膜(是通过langmuir-blodgett成膜技术制备的，分子有序排列的单分子层或多分子层的膜)分子水平上均匀、完全规则排列。但是，小分子沉积成的lb膜的机械强度不高(仅几个牛顿的力就能擦伤沉积在基片上的lb膜)，耐热性、耐溶剂和耐环境性的能力都较差，实际应用受到一定限制。为克服这些弱点，行之有效的方法就是在成膜有机小分子化合物中引入能进一步发生聚合反应的基团，使其高分子化[何平笙.二维状态下的聚合：单分子膜和langmuir-blodgett膜的聚合[m].合肥：中国科学技术大学出版社，2008：58.]。但是，由于lb膜要求成膜有机化合物单体分子具有两亲性，分子链长度要适宜等条件的限制，极大地限制了lb成膜单体的选择范围，给lb成膜材料的设计带来困难。而且由于单体聚合成聚合物是一个从范德华相互作用距离到化学键距离的转变，分子之间距离缩短导致所形成的单分子膜聚合物或聚合lb膜的收缩，膜的整体有序性得不到保证[何平笙.二维状态下的聚合：单分子膜和langmuir-blodgett膜的聚合[m].合肥：中国科学技术大学出版社，2008：61.]。
[0006]
超分子材料是一种正处于开发阶段的现代新型材料，它是以超分子化学为基础的，利用分子间非共价键的键合作用(如氢键相互作用、电子供体-受体相互作用、离子相互作用等)而制备的材料[张志杰.材料物理化学[m].北京：化学工业出版社，2020：53.]。自组装膜即是活性分子通过化学键自发吸附在异相界面上而形成的一种有序超分子体系。
[0007]
研制更多种类的共聚物膜及其简单的制备方法，满足特定的应用需求，成为研究
人员努力的方向。
技术实现要素：
[0008]
本发明提供一种共聚物膜的合成方法，及该方法制备的共聚物膜和应用。
[0009]
本发明是在两种互不相溶的液相界面(液-液界面)，以催化剂催化二类成膜单体聚合自组装生成有机共聚物膜，其中的一类成膜单体是含有酚羟基的有机化合物，另一类成膜单体是含有至少两个氨基的有机化合物。该有机共聚物膜可以通过二次和/或多次化学和/或酶促反应，将其他分子和/或原子引入膜的表面，获得预期的化学组成、分子结构、物理性质和化学性质，实现膜的性能，满足应用要求。
[0010]
为改善上述技术问题，本发明提供一种共聚物膜的合成方法：
[0011]
将含有酚羟基的成膜单体、含有至少两个氨基的成膜单体和催化剂溶在水相和/或与水相互不相溶的液相，在两相的界面处聚合成膜得到所述共聚物膜。
[0012]
优选地，将含有酚羟基的成膜单体、含有至少两个氨基的成膜单体溶于溶剂后，加入催化剂混合后得到水相，将水相和与水相互不相溶的液相接触，在两相的界面处聚合成膜得到所述共聚物膜。
[0013]
优选地，将含有酚羟基的成膜单体溶于溶剂，加入催化剂混合后得到水相，将含有至少两个氨基的成膜单体溶于与水相互不相溶的液相，将水相和与水相互不相溶的液相接触发生酶促反应，在两相的界面处聚合成膜得到所述共聚物膜。
[0014]
优选地，将含有至少两个氨基的成膜单体溶于溶剂，加入催化剂混合后得到水相，将含有酚羟基的成膜单体溶于与水相互不相溶的液相，将水相和与水相互不相溶的液相接触，在两相的界面处聚合成膜得到所述共聚物膜。
[0015]
优选地，将催化剂溶于水相，将含有酚羟基的成膜单体、含有至少两个氨基的成膜单体溶于与水相互不相溶的液相，将水相和与水相互不相溶的液相接触发生酶促反应，在两相的界面处聚合成膜得到所述共聚物膜。
[0016]
根据本发明的实施方案，所述水相是总质量中水的含量不低于50％的水溶液；可以溶解有成膜单体，可以含有一定量的溶于水的有机溶剂，所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、二乙二醇丁醚、二甘醇中的至少一种；
[0017]
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自水或缓冲溶液，所述缓冲溶液的缓冲液和缓冲对是适合支持该聚合反应的ph缓冲物，不限定于任何特定ph缓冲物。所述缓冲溶液优选为醋酸钠-醋酸缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液、酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液、柠檬酸钠-柠檬酸缓冲溶液、磷酸三钠-磷酸缓冲溶液、丙二酸钠-丙二酸缓冲溶液、琥珀酸钠-琥珀酸缓冲溶液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液、磷酸氢二钾-氢氧化钠缓冲液、tris-盐酸缓冲溶液、硼酸-硼砂缓冲溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液。
[0018]
根据本发明的实施方案，所述与水相互不相溶的液相可以为常温是液体的油、在设定温度是固体的油或液态金属。所述常温是液体的油可以为植物油、矿物油和人工合成的非水溶性液体中的至少一种。所述植物油可以为花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油、玉米油、橄榄油、胡麻油、肉桂油、香精油等。所述矿物油可以为石油(原油)、凝析油、汽油、
煤油、柴油、润滑油、变压器油、机油、液体石蜡、石蜡、煤焦油。所述人工合成的非水溶性液体包括各种硅油、芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯、二氯甲苯、溴苯等)、烷烃(如十五烷、十四烷、十三烷、十二烷、十一烷、壬烷、异辛烷、己烷、、四氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳等)、环烷烃(如环己烷、环戊烷、环庚烷等)、醚(如石油醚、丁醚等)、酯(如油酸丁酯、乙酸丁酯、棕榈酸丁酯等)、酮(如2-壬酮、甲基异丁酮、3-己酮等)、有机酸(如辛酸等)中的至少一种。所述在设定温度是固体的油，如石蜡、可可脂、椰子油、棕榈油、及动物油中的至少一种。所述动物油可以来源于猪、牛、羊、马、鸡、鲸、昆虫(如蜂蜡、虫蜡等)等。所述液态金属，如镓、汞、低熔点合金。
[0019]
根据本发明的实施方案，所述催化剂可以为过氧化物酶和/或具有漆酶活性的氧化还原酶和/或具有前述催化活性的人工酶中的至少一种；
[0020]
根据本发明的实施方案，所述过氧化物酶可以选自锰过氧化物酶(manganese peroxidase，mnp，ec 1.11.1.13)、木质素过氧化物酶(linin peroxidase，lip，ec 1.11.1.14)和氯过氧化物酶(chloroperoxidase，cpo，ec 1.11.1.10)、植物过氧化物酶(plant peroxidase)中的至少一种；所述植物过氧化物酶可以为辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，hrp，ec 1.11.1.7)、大豆过氧化物酶(soybean peroxidase，sbp，ec 1.11.1.7)、水稻过氧化物酶(rice peroxidase)、棉花过氧化物酶(cotton peroxidase)、红花菜豆过氧化物酶(runner beans peroxidase)、鹰嘴豆过氧化物酶(garbanzo beans peroxidase)、瓜尔豆过氧化物酶(guar beans peroxidase)、豌豆过氧化物酶(pea peroxidase)等。
[0021]
根据本发明的实施方案，所述具有漆酶活性的氧化还原酶是国际生物化学与分子生物联合会的命名委员会(nomenclature committee of the international union of biochemistry and molecular biology，iubmb)规定的酶分类ec 1.10.3.2所包含的来自植物、动物、真菌、细菌、酵母菌，或通过生物技术获得的任何漆酶(laccase)，和/或由其来源的任何呈现漆酶活性的片段，和/或呈现类似活性的酶，如儿茶酚氧化酶(catechol oxidase，co，ec 1.10.3.1)或由其来源的任何呈现儿茶酚氧化酶活性的片段、单酚单氧化酶(monophenol monooxygenase，ec 1.14.18.1)或由其来源的任何呈现单酚单氧化酶活性的片段、胆红素氧化酶(bilirubin oxidase，bod，ec 1.3.3.5)或由其来源的任何呈现胆红素氧化酶活性的片段中的至少一种。
[0022]
根据本发明的实施方案，所述植物来源的漆酶选自漆树科植物(anacardiaceae)、罗汉松科植物(podocarpaceae)、七叶树属植物(aesculus sp.)、欧亚槭(acer pseudoplatanus)、长春花(catharanthus roseus)、胡萝卜(daucus carrota)、dichomitius squalens)、银杏(gingko biloba)、苹果(malus pumila)、松下兰(monotropa hypopithys)、鳄梨(persea americana)、桃(prunus persica)、马铃薯(solanum tuberosum)、迷迭香(rosmarinus officinalis)、小蔓长春花(vinca minor)提取物中的漆酶。
[0023]
根据本发明的实施方案，所述漆酶优选真菌漆酶。所述真菌漆酶选自源于双孢蘑菇(agaricus bisporus)、构巢曲霉(aspergillus nidulans)、灰葡萄孢(botrytis cinerea)、虫拟蜡菌(ceriporiopsis subvermispora)、一齿毛菌(cerrena unicolor)、嗜热毛壳菌(chaetomium thermophile)、芽枝状枝孢(cladosporium cladosporiodes)、灰
2)、黄颜木素(cas:20725-03-5)、柑桔素(cas:480-41-1)、表阿夫儿茶精(cas:24808-04-6)、刺槐亭(cas:4382-33-6)、二氢槲皮素(cas:480-18-2)、二氢杨梅素(cas:27200-12-0)、北美圣草素(cas:552-58-9)、非瑟酮醇(cas:490-49-3)、(+)-rhobidanol(cas:17445-90-8)、没食子儿茶素(cas:3371-27-5)、4',7-二羟基异黄烷(cas:531-95-3)、阿夫儿茶精(cas:2545-00-8)、(+)-儿茶素(cas:154-23-4)、表没食子儿茶素(cas:970-74-1)、表儿茶素、楮树素酚、菲瑟亭醇、单体原天竺葵定、单体原菲瑟定、单体原刺槐定、无花青定、单体原花青定、单体原翠雀定、金莲木儿茶素、牧豆素、黑木金合欢定、7,8,4'-三羟基黄烷醇、3,4-二羟基黄烷醇等。
[0042]
优选地，所述i-6的化合物选自花青素(cas:528-58-5)、氯化花翠素(cas:528-53-0)、天竺葵素(cas:134-04-3)、桂金合欢定氯化物(cas:23130-31-6)、矮牵牛素(cas:1429-30-7)、锦葵花素(cas:643-84-5)等。
[0043]
优选地，所述i-7的化合物选自对苯基苯酚(cas:92-69-3)、偶氮紫(cas:74-39-5)、2,4-二羟基二苯甲酮(cas:131-56-6)、苯乙基间苯二酚(cas:85-27-8)、黄腐酚(cas:6754-58-1)、白藜芦醇(cas:501-36-0)、迷迭香酸(cas:20283-92-5)、根皮素(cas:60-82-2)、去甲二氢愈创木酸(cas:500-38-9)、四羟基芪、白皮杉醇(cas:10083-24-6)、姜黄素(cas:458-37-7)、双酚a(cas:80-05-7)、2',2'-二羟基联苯(cas:1806-29-7)、4,4
’‑
二羟基联苯(cas:92-88-6)、酚酞啉(cas:81-90-3)、硫双二氯酚(cas:97-18-7)、双氯酚(cas:97-23-4)、2,2'-二羟基二苯甲酮(cas:835-11-0)、4,4'-二羟基二苯甲酮(cas:611-99-4)、4-硝基苯偶氮(cas:607-96-5)、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(cas:131-53-3)、和厚朴酚(cas:35354-74-6)、厚朴酚(cas:528-43-8)、己雌酚(cas:5635-50-7)、己烯雌酚(cas:6898-97-1)、3,3',5,5'-(四异丙基)联苯4,4'-二酚(cas:2416-95-7)、2,2'-二羟基联苯醚(cas:15764-52-0)、盐酸多巴酚丁胺(cas:49745-95-1)、金缕梅单宁(cas:469-32-9)、2,,3,3',4,4',5-六羟基二苯砜、3,3',4,4',5,5'-六羟基二苯砜、2,2',3,3',4,4'-六羟基二苯砜、六羟基联苯二酸等。
[0044]
优选地，所述i-8的化合物选自2,3-二羟基萘(cas:92-44-4)、1,2-二羟基萘(cas:574-00-5)、1,3-二羟基萘(cas:132-86-5)、1,5-二羟基萘(cas:83-56-7)、1,6-二羟基萘(cas:575-44-0)、1,7-二羟基萘(cas:575-38-2)、1,4-二羟基萘(cas:571-60-8)、2,7-二羟基萘(cas:582-17-2)、6,7-二羟基-2-萘磺酸钠(cas:135-53-5)、3,5-二羟基-2-萘酸(cas:89-35-0)、钙羧酸(cas:3737-95-9)、钙镁试剂(cas:3147-14-6)、依来铬蓝黑r(cas:2538-85-4)、铬变素2r(cas:4197-07-3)、双羧萘酸(cas:130-85-8)、铍试剂ⅱ(cas:51550-25-5)、变酸(cas:148-25-4)、变酸二钠盐(cas:5808-22-0)、钙素(cas:3810-39-7)、依来铬蓝黑b(cas:3564-14-5)、依来铬蓝se(cas:1058-92-0)等。
[0045]
优选地，所述i-9的化合物选自紫草素(cas:517-89-5)等。
[0046]
优选地，所述i-10的化合物选自芦荟泻素(cas:481-72-1)、地蒽酚(cas:1143-38-0)、1,5-二羟基蒽醌(cas:117-12-4)、1,4-二羟基蒽醌(cas:81-64-1)、1,8-二羟基蒽醌(cas:117-10-2)、10-乙酰基-3,7-二羟基吩嗪(cas:119171-73-2)、蒽绛酚(cas:117-12-4)、大黄酚(cas:481-74-3)、大黄酸(cas:478-43-3)、1,2,3-三羟基蒽醌(cas:602-64-2)、红紫素(cas:81-54-9)、茜素红(cas:130-22-3)、茜素络合指示剂(cas:3952-78-1)、茜素(cas:72-48-0)、茜素红s(cas:130-22-3)、盐酸米托蒽醌(cas:70476-82-3)、荧光生(cas:
8)、四碘酚磺酞(cas:4430-24-4)、红花黄素(cas:36338-96-2)、荧光素(cas:2321-07-5)、二甲酚蓝(cas:125-31-5)、4',5'-二溴荧光素(cas:596-03-2)、玫红酸(cas:633-00-1)、百里酚蓝(cas:76-61-9)、茜素紫(cas:2103-64-2)、光甘草素(cas:60008-03-9)、柯蒲素、花青定、翠雀定、heimiola、balanicarpolα-h、脱氢二儿茶素a、黄腐酸(cas:479-66-3)及其盐、霉酚酸(cas:24280-93-1)、茜素蓝s(cas:66675-89-6)、盐酸阿扑(cas:41372-20-7)、(4e)-6-(4,6-二羟基-7-甲基-3-氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)-4-甲基-4-己烯酸2-(吗啉-4-基)乙酯(cas:1322681-36-6)、(+)-波尔定碱(cas:476-70-0)、伪(cas:125-24-6)、氯化筒箭毒碱(cas:57-94-3)、水飞蓟宾(cas:22888-70-6)、利福霉素腙(cas:13292-53-0)、柔红霉素(cas:20830-81-3)、利福平(cas:13292-46-1)、3-甲酰利福霉素sv(cas:13292-22-3)、利福霉素sv、利福昔明(cas:80621-81-4)、盐酸多柔比星(cas:25316-40-9)、盐酸表柔比星(cas:56390-09-1)、利福喷丁(cas:61379-65-5)、阿霉素(cas:54193-28-1)、利福米特(cas:2750-76-7)、万古霉素及其盐、盐酸去甲万古霉素(cas:213997-73-0)、黄-3-烯-3-醇、拉宁(cas:61036-62-2)、malibatol a、malibatol b(cas:204644-72-4)、suffruticosol a、suffruticosol b、vaticanol c等。
[0052]
根据本发明的实施方案，式i的化合物还包括：多酚。
[0053]
根据本发明的实施方案，多酚包括：原花青素(cas:4852-22-6)、原花青素a1(cas:103883-03-0)、原花青素a2(cas:41743-41-3)、原花青素a4(cas:111466-29-6)、原花青素c1(cas:37064-30-5)、原花青素c2(cas:37064-31-6)、桂皮鞣质b1(cas:88082-60-4)、桂皮鞣质b2(cas:88038-12-4)、茶黄素(cas:4670-05-7)、茶多酚(cas:84650-60-2)、单宁酸(cas:1401-55-4)、木麻黄鞣宁(cas:79786-01-9)、旌节花素(cas:81739-27-7)、davuriciin t1(cas:137371-86-9)、石榴皮鞣素(cas:65995-64-4)、gemin a(cas:137371-86-9)、地榆素h2(cas:82200-04-2)、蒿草酚a(cas:124027-58-3)、hopeaphenol(cas:17912-85-5)、老鹳草素(cas:60976-49-0)、栎木鞣花素(cas:36001-47-5)、栗木鞣花素(cas:24312-00-3)、柯黎勒酸(cas:18942-26-2)、木麻黄鞣亭(cas:79786-00-8)、α-葡萄素(cas:62218-13-7)、ε-葡萄素(cas:62218-08-0)、δ-葡萄素、gnetin c(cas:84870-54-2)、gnetin d(cas:84870-53-1)、gnetin j(cas:152511-23-4)、pallidol(cas:105037-88-5)、宫本醇c(cas:109605-83-6)、丹酚酸b(cas:115939-25-8)、腐植酸(cas:1415-93-6)及其盐、硝基腐植酸(nitro humic acid)、黄棓酚、脱氢二鞣花酸、橡椀酸及其酯、双黄烷茶素、乌龙茶素、石榴素、多聚原翠雀定等。
[0054]
根据本发明的实施方案，式i的化合物还包括：式i-1～i-13的化合物与奎尼酸和/或糖基和/或糖酸结合形成的化合物，如熊果苷(cas:497-76-7)、灯盏乙素(cas:27740-01-8)、土大黄苷(cas:155-58-8)、氯原酸(cas:327-97-9)、水仙苷(cas:604-80-8)、葛根黄素(cas:3681-99-0)、橙皮甙(cas:520-26-3)、新橙皮甙(cas:13241-33-3)、地奥司明(cas:520-27-4)、芦荟素(cas:5133-19-7)、连翘酯苷e(cas:93675-88-8)、安格洛苷c(cas:115909-22-3)、酚-7-o-d-葡萄糖苷(cas:16290-07-6)、柚皮苷(cas:10236-47-2)、芹菜素-7-葡萄糖苷(cas:578-74-5)、芍药素-3,5-二葡萄糖苷(cas:132-37-6)、紫云英苷(cas:480-10-4)、阿福豆苷(cas:482-39-3)、酚-3-o-芸香糖苷(cas:17650-84-9)、酚-3-o-葡萄糖(1-2)鼠李糖苷(cas:142451-65-8)、碟豆宁(cas:55804-74-5)、异鼠李素-3-o-d-葡萄糖苷(cas:5041-82-7)、丁香亭-3-o-d-芸香糖苷(cas:53430-50-5)、木犀草
素-4'-葡萄糖苷(cas:6920-38-3)、落新妇苷(cas:29838-67-3)、氯化葡萄糖苷芍药素(cas:6906-39-4)、锦葵花素-3-o-半乳糖苷(cas:30113-37-2)、锦葵花素-3-o-阿拉伯糖苷(cas:28500-04-1)、根皮苷(cas:60-81-1)、新橙皮苷二氢查尔酮(cas:20702-77-6)、芸香苷(cas:153-18-4)、特里马素ⅱ(cas:81571-72-4)、儿茶素-7,3'-o-β-d葡萄糖、银杏双黄酮-7-o-d-吡喃葡萄糖苷(ginkgetin-7-o-d-glucopyranoside)、异银杏双黄酮-7-o-d-吡喃葡萄糖苷(isoginkgetin-7-o-d-glucopyranoside)、五羟黄酮-4-甲氧基-3'-d-葡萄糖苷、儿茶素-4'-o-β-d葡萄糖、特里马素ii、仙鹤草素、老鹳草素吩嗪、茶棓宁、虾子花素、马桑因、聚黄烷醇氧苷、聚黄烷醇碳苷、槲皮素-3-o-β-d-葡萄糖、3-o-{2-o-[6-o-(рd-葡萄糖基)-o-反-香豆酰]-d-葡萄糖基}-(l-鼠李糖基)槲皮素、玫瑰素a、玫瑰素b、玫瑰素c、玫瑰素d、玫瑰素e、玫瑰素f、玫瑰素g、藤黄菌素7-o-鼠李糖葡萄糖苷、藤黄菌素7-o-葡萄糖苷、金雀异黄酮7-o-鼠李糖葡萄糖苷、黄颜木素-3-o-葡萄糖苷、奥洛波尔7-o-鼠李糖葡萄糖苷、3-o-[2-o,6-o双(l-鼠李糖基)-d-葡萄糖基]异鼠李素、槲皮素-4'-o-β-d-葡萄糖-6
”‑
棓酸酯、槲皮素-3-o-α-阿拉伯糖-2
”‑
棓酸酯、2,3-o六羟基联苯二酰葡萄糖等。所述糖基包葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、芸香糖、龙胆二糖、槐糖、新橙皮糖、刺槐二糖、乳糖、槐三糖、咖啡酰基葡萄糖、2-乙酰葡萄糖及其组合。
[0055]
优选地，所述含有酚羟基的成膜单体选自1,3-二羟基萘、对羟基苯甲酸、阿魏酸、1,6-二羟基萘、紫草素、3-甲基水杨酸、对香豆酸、4,4
’‑
二羟基联苯、双酚a、氯原酸、3-甲氧基水杨酸、没食子酸、4',6,7-三羟异黄酮、香叶木素、单宁酸、3,5-二碘水杨酸、龙胆酸、白藜芦醇、七叶亭、对氨基水杨酸、咖啡酸、鞣花酸、金松双黄酮、花青素、丁香酸、酪氨酸、愈创木酚、2,6-二羟基甲苯、邻苯二酚、羟基酪醇、橙皮素、2,4,6-三羟基苯甲醛、柯因、鸢尾黄素、水仙苷、大黄酸、没食子蓝、1,8,9-三羟基蒽、漆酚、特丁基对苯二酚中的至少一种。
[0056]
根据本发明的实施方案，所述含有至少两个氨基的成膜单体为具有式ii所示的结构：
[0057][0058]
每个r2相同或不同彼此独立地选自h、卤素、cn、no2、no、oh、sh、cooh、无取代或被一个、两个或更多个r
a2
取代的下列基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4r2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10r2-11
；
[0059]
a2选自无取代或被一个、两个或更多个r
b2
取代的与苯环并环连接的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基；或者a2选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c2
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亚烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；
[0060]
p为0～12的整数；
[0061]
每个r
a2
、r
b2
、r
c2
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、＝nh、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5
～20元杂芳基、3～20元杂环基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4r2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10r2-11
；
[0062]
每一个r
2-2
、r
2-3
、r
2-4
、r
2-5
、r
2-6
、r
2-7
、r
2-8
、r
2-9
、r
2-10
、r
2-11
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、nh2、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基。
[0063]
根据本发明的实施方案，式ii具有式ii-1～ii-10所示的结构：
[0064][0065]
其中，r2、p和r
c2
具有上文所述的定义；q为0～12的整数；r2’
、r
2”与r2的定义相同；且r2、r2’
、r
2”中至少有两个氨基；
[0066]
每个d2、d3、d4相同或不同，彼此独立地选自n、无取代或被r2取代的ch、n
+
；
[0067]
每个e2、e3、e4相同或不同，彼此独立地选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c2
取代的o、c(o)、c(s)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亚烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、c
0-6
亚烷基/烯基-co-c
1-6
亚烷基-co-c
0-6
亚烷基/烯基、c
0-6
亚烷基/烯基-co-nh-c
0-6
亚烷基-co-c
0-6
亚烷基/烯基、c
0-6
亚烷基/烯基-nh-c
0-6
亚烷基-nh-c
0-6
亚烷基/烯基、c
0-6
亚烷基/烯基-c(o)o-c
0-6
亚烷基-c(o)o-c
0-6
亚烷基/烯基。
[0068]
每个f2相同或不同，彼此独立地选自o、s。
[0069]
优选地，所述ii-1的化合物选自对苯二胺(cas:106-50-3)及其盐、对甲苯二胺(cas:95-70-5)、2,3-二甲基-对苯二胺(2,3-dimethyl-1,4-benzenediamine)、2,6-二甲基-对苯二胺(2,6-dimethyl-1,4-benzenediamine)、2,3-二乙基-对苯二胺(2,3-diethyl-1,4-benzenediamine)、2,5-二甲基-对苯二胺(cas:6393-01-7)、2-羟乙基对苯二胺硫酸盐(cas:93841-25-9)、2-氟-对苯二胺(2-fluoro-1,4-benzenediamine)、2-异丙基对苯二胺(2-isopropyl-1,4-benzenediamine)、2-羟甲基对苯二胺(2-hydroxymethyl-1,4-benzenediamine)、2-羟基乙氧基-对苯二胺(2-hydroxyethoxy-1,4-benzenediamine)、2-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺(2-acetylaminoethoxy-1,4-benzenediamine)、n-(4-氨基苄基)双胍、2-硝基-1,4-苯二胺(cas:5307-14-2)、2-氯-1,4-苯二胺(cas:615-66-7)、2,5-二
73-6)等。
[0073]
优选地，所述ii-5的化合物选自6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶(cas:1004-75-7)、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶(cas:1956-6-4)等。
[0074]
优选地，所述ii-6的化合物选自5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶(cas:5440-00-6)、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶(cas:1004-76-8)等。
[0075]
优选地，所述ii-7的化合物选自2,3-二氨基萘(cas:771-97-1)、1,8-二氨基萘(cas:479-27-6)、1,5-二氨基萘(cas:2243-62-1)、氨苯蝶啶(cas:396-01-0)、甲氨蝶呤(cas:59-05-2)、硫酸双肼屈嗪(cas:7327-87-9)等。
[0076]
优选地，所述ii-8的化合物选自1,2-二氨基环己烷(cas:694-83-7)、链霉胺(cas:488-52-8)等。
[0077]
优选地，所述ii-9的化合物选自4,4'-二氨基二环己基甲烷(cas:1761-71-3)等。
[0078]
优选地，所述ii-10的化合物选自1,2-二氨基蒽醌(cas:1758-68-5)、1,5-二氨基蒽醌(cas:129-44-2)、1,4-二氨基蒽醌(cas:128-95-0)等。
[0079]
根据本发明的实施方案，式ii的化合物还包括结构中存在两个或两个以上式ii-1～ii-10所示的结构单元的物质，例如4,4'-联萘胺(cas:481-91-4)、3,3'-二甲基联萘胺(cas:13138-48-2)等。
[0080]
根据本发明的实施方案，式ii的化合物还包括结构中含有多个氨基的聚合物，比如：聚乙烯胺(cas:49553-92-6)、聚乙烯亚胺(cas:9002-98-6)等。
[0081]
根据本发明的实施方案，式ii的化合物还包括：直接棕44(cas:6252-62-6)、直接蓝1(cas:2610-05-1)、甲钴铵(cas:13422-55-4)、维生素b
12
(cas:68-19-9)、溴化乙啶(cas:1239-45-8)、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(cas:1455-77-2)、新品红(cas:3248-91-7)、副品红碱(cas:467-62-9)、副品红及其盐、安替配因(cas:37691-11-5)、天冬酰胺)、赖氨酸及其盐、羟赖氨酸、胱氨酸及其盐、精氨酸及其盐、鸟氨酸及其盐、硒代胱胺及其盐、2,7-二氨基芴(cas:525-64-4)、刚果红(cas:573-58-0)、盐酸伐昔洛韦(cas:136489-37-7)、胸腺五肽(cas:69558-55-0)、4
′
,4
″
(5
″
)-二氨基二苯并-15-冠-5(cas:245086-08-2)、腺苷钴胺(cas:13870-90-1)、(z)-2-(2-氨基噻唑-4-基)-2-(羟基亚氨基)乙酰胺(cas:1450758-21-0)、多粘菌素b(cas:1404-26-8)及其盐、杆菌肽(cas:1405-87-4)及其盐、阿米卡星(cas:37517-28-5)、盐酸平阳霉素(cas:55658-47-4)、硫酸链霉素(cas:3810-74-0)、硫酸新霉素(cas:1405-10-3)、博莱霉素(cas:11056-06-7)、卡那霉素、丝裂霉素(cas:50-07-7)、硫酸西索米星(cas:53179-09-2)、硫酸庆大霉素、硫酸异帕米星(cas:67814-76-0)、硫酸卷曲霉素(cas:1405-37-4)、黑链菌素(cas:3930-19-6)、5,6-二氨基-2,4-二羟基嘧啶硫酸盐二水合物(cas:63981-35-1)、法莫替丁(famotidine)、二盐酸4',6-二脒基-2-苯基吲哚等。
[0082]
优选地，所述含有至少两个氨基的成膜单体选自精氨酸、聚乙烯亚胺(pei)、卡那霉素、2-氟-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、二乙烯三胺、赖氨酸、3-硝基-1,2-苯二胺、对苯二胺、2,3-二氨基萘、前黄素、2,3-二氨基吡啶、2,3-二乙基-对苯二胺、2,4-二氨基苯磺酸、副品红、1,6-己二胺、溴化乙啶、2-羟甲基对苯二胺、2-羟基乙氧基-对苯二胺、5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、三聚氰胺、间苯二胺、3,4-二氨基甲苯、精胺、4,4'-二氨基联苄、3,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲醚、邻联甲苯胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-联萘胺、脲、胍、6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶、1,2-二氨基环己烷、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三
羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3h)-酮、n-(4-氰基苯基)乙酰氧肟酸、亚氨基茋、4-氨基-4'-甲氧基茋、4,4'-二氨基茋-2,2'-二磺酸、2,7-二氨基芴、2-(对氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸、n-(4-(二甲氨基)亚卞基)-对茴香醛、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮(4-(二甲氨基)亚卞基)腙、n-羟基乙炔内脂、硬木黑液、软木黑液、木质有机溶剂(ligno-organosolv)、木质素磺酸盐，及它们的混合物。
[0089]
根据本发明的实施方案，所述催化剂在反应体系中的用量以酶活计为0.01u/l～600u/l，例如为0.5u/l～200u/l，示例性为1u/l、2u/l、6u/l、12u/l、24u/l、40u/l、60u/l。
[0090]
根据本发明的实施方案，所述成膜单体在反应体系中的质量浓度可以为0.002～380g/l，例如为0.1～20g/l，示例性为0.5g/l、0.8g/l、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l。
[0091]
根据本发明的实施方案，所述成膜温度可以为4～90℃，例如为10℃～60℃，示例性为20℃、30℃、35℃、37℃、40℃、45℃、50℃、55℃；
[0092]
根据本发明的实施方案，所述成膜时间可以为0.01～72h，例如为2～48h，示例性为3h、5h、6h、8h、10h、12h、20h、24h、36h；
[0093]
根据本发明的实施方案，所述水相的ph可以为2～10，例如为3、4、5、6、6.5、7、8。
[0094]
根据本发明的实施方案，当所述的催化剂是漆酶、胆红素氧化酶、单酚单氧化酶或儿茶酚氧化酶时，反应需要氧参与。氧的来源可以是纯氧或包含氧的混合气体，进一步地，所述的氧可以来自空气中的氧气，可以是溶液表面溶入的氧气，可以通过溶液的流动、机械搅拌、振荡、鼓风机、空气压缩机将含氧的气体缓慢溶入反应体系中，向反应提供氧。可以向液体中添加富氧的液体。
[0095]
对于需要过氧化氢的反应，溶液中过氧化氢的来源至少可以采用以下一种方法：(1)向溶液中加过氧化氢溶液；(2)向溶液中加入生成过氧化氢的酶系统，如葡萄糖氧化酶和葡萄糖，葡萄糖氧化酶氧化葡萄糖产生过氧化氢；半乳糖氧化酶和半乳糖，半乳糖氧化酶氧化半乳糖产生过氧化氢；糖醇氧化酶和甘油，糖醇氧化酶氧化甘油生成过氧化氢；氨基酸氧化酶、黄素腺嘌呤(fad)和氨基酸，氨基酸氧化酶以fad为辅基氧化氨基酸生成过氧化氢；l-谷氨酸氧化酶和l-谷氨酸，l-谷氨酸氧化酶氧化l-谷氨酸产生过氧化氢；(3)向溶液中添加过氧化氢源，即在溶解于水或合适的基于水的介质时产生过氧化氢的化合物，包括但不限于金属过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过碳酸盐、过硫酸盐、过硫酸氢盐、过磷酸盐、过乙酸、过硼酸盐、过苯甲酸、过氧酸、烷基过氧化物、酰基过氧化物、过氧酯、尿素过氧化物和过氧羧酸或其盐，必要时可以辅以过氧化氢酶。
[0096]
所述两相的界面可以为上层常温是液体的油-下层水相(反应溶剂)界面、上层水相(反应溶剂)-下层常温是液体的油(如四氯化碳、二硫化碳、棕榈酸丁酯)界面、上层水相(反应溶剂)-下层在设定温度是固体的油(如石蜡、蜂蜡、虫蜡、鲸蜡、可可脂、椰子油、牛油、羊油等动物脂)界面、上层水相(反应溶剂)-下层液态金属(如镓、汞、低熔点合金)界面、悬浮于油中的水相(反应溶剂)液滴与油的界面、悬浮于水相(反应溶剂)的油滴与水相的界面。
[0097]
本发明还提供通过所述合成方法制备得到的共聚物颗粒或共聚物膜。
[0098]
根据本发明的实施方案，所述共聚物膜包括以下几种类型：按照催化剂和成膜单体所在的相，可以分为以下三种：(1)催化剂和成膜单体全部溶解在水相形成的膜；(2)催化剂和至少一种成膜单体溶解在水相，另一种或多种成膜单体在油相形成的膜；(3)催化剂溶
解在水相，成膜单体溶解在油相形成的膜。按形成膜的界面，可以分为以下几种：上层常温是液体的油-下层水相之界面的膜、上层水相-下层常温是液体的油之界面的膜、上层水相-下层液态金属之界面的膜、水相-在设定温度是固体的油(所述在设定温度是固体的油相如石蜡、蜂蜡、虫蜡、鲸蜡、可可脂、椰子油、牛油等)之界面的膜、油包水乳液之油-水界面膜、水包油乳液之水-油界面膜。
[0099]
本发明还提供所述共聚物颗粒或共聚物膜的应用，例如在制备多层膜、制备囊泡、制备导电膜、构建超分子功能材料中的应用；以及在还原金属、镀膜中的应用；在二次反应中的应用，例如共聚物膜进一步进行修饰；
[0100]
优选地，所述修饰在共聚物膜表面引入山梨醇、季铵盐、染料分子。
[0101]
本发明所述的共聚物膜还包括囊泡。本发明所述的囊泡(vesicles)是由共聚物膜包围的一类具有封闭结构的组合体。
[0102]
本发明还提供所述囊泡的制备方法，包括以下步骤：(1)将催化剂和成膜单体溶于水相，加入到水包油乳液中，得到表面为所述共聚物膜的囊泡。(2)将催化剂和成膜单体溶于水相，倒入油中，搅拌，得到油包水的乳液，反应一段时间，得到表面为所述共聚物的囊泡。(3)将催化剂和一种水溶性的成膜单体溶于水相，将另一种油溶性的单体溶于油中，制备乳液，反应一段时间，得到的囊泡壁为所述共聚物膜。
[0103]
成膜单体的选择对共聚物膜的化学组成、分子结构、理化性质和性能等特性有显著影响，因此，可以通过选择适宜的成膜单体及其比例，在分子水平上设计共聚物膜的化学组成、分子结构、理化性质和性能等。比如：一般的有机聚合物是良好的绝缘体，而选择适合的成膜单体，如对苯二酚、阿魏酸、邻苯二酚、对苯二胺、联苯胺等具有共轭π键的成膜单体，使共聚物膜的结构中有高度离域的π电子，可以制备具有导电性能的膜，可以用于有机高分子全平面显示材料与器件、光限幅材料、传感器的感应材料、电极材料、微波吸收材料。
[0104]
本发明还提供一种多层膜，包括至少一层所述共聚物膜。
[0105]
根据本发明的实施方案，所述制备方法中也可以通过补充酶促反应的原料和/或更换新鲜的酶催化反应体系，以增加膜的厚度。
[0106]
本领域的技术人员会意识到，可以改变酶的种类和添加量、成膜单体的种类及浓度、ph、温度、缓冲液中离子对的种类和浓度、金属离子及其浓度、氧化剂(如溶解氧、过氧化氢)的浓度、酶促反应持续时间、酶的增强剂、酶活性的抑制物，是否含有有机溶剂及有机溶剂的种类和浓度，构成界面的液相介质的成分，是否更新反应溶液，是否以及如何终止反应等，可以容易地控制反应速率、膜的厚度及膜表面可反应官能团。膜的厚度，膜上沉积物/结合物的厚度，可以分别控制在纳米尺度。
[0107]
根据本发明的原理，反应体系可使用任何可以满足共聚反应的缓冲液、ph、离子，及其任何组合物。本发明的酶促反应条件的其它方面可通过常规的实验得以优化。例如，ph和温度为可优化因子的非限制性实例。
[0108]
通过选择适宜的成膜单体，可以在分子水平上设计和制备外露特定可反应官能团的共聚物膜，即单体聚合反应后得到的共聚物膜上的残余的有反应能力和亲和力的基团，所述基团可以为：卤素、无取代或被卤素、oh、cooh、nh2、cn、sh、no2、烷基、烷氧基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基取代的下列基团：oh、cooh、nh2、sh、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、砜基、磺酸基、酰胺基、酰卤基、磷酰基、偶氮基。共聚物膜上的活性基团可以通过
二次或多次反应，将功能分子和/或原子和/或离子引入共聚物膜表面，实现共聚物膜表面的进一步功能化，使共聚物膜的表面具有极强的可设计性，进一步扩展膜的应用范围。
[0109]
根据本发明的实施方案，所述共聚物膜可以通过改变成膜单体的种类及浓度在分子水平上设计和制备外露特定可反应官能团，膜上的官能团可以发生化学或酶促反应。通过化学或酶促反应，比如基团反应、接枝反应，在膜上连接所需的目标分子/原子，实现膜的改性和/或修饰。所述的基团反应包括但不限于：迈克尔加成(michael-type addition)反应、席夫碱反应(schiff base reaction)、傅瑞德尔-克拉夫茨(friedel-crafts)反应、曼尼希反应、取代反应、加成反应、聚合反应、缩合反应、氧化反应、还原反应、酯化反应、磺化反应、硝化反应、重氮化反应、叠氮化反应、酰胺化反应、酰基化反应、烷基化反应、成苷反应、成醚反应、醚化反应、偶联化反应、络合反应、置换反应、亲核反应、亲核消除反应、表面原子转移自由基聚合(si-atrp)反应、可逆加成——断裂链转移聚合(raft)反应。
[0110]
比如：选择适宜的单体，使制备的共聚物膜中含有丰富的酚羟基。在一定条件下，酚羟基被氧化成醌式结构，从而可以与含有巯基(-sh)、氨基(-nh2)的亲水或疏水有机分子发生迈克尔加成和席夫碱反应，将功能性分子引入材料共聚物膜表面，可以实现对共聚物膜表面的自组装单分子层修饰(self-assembled monolayers)。
[0111]
比如：共聚物膜中的酚羟基能够与金属氧化物中的金属离子形成配位键。将共聚物膜浸入六氟钛酸铵((nh4)2tif6)和硼酸(h3bo3)的混合溶液，(nh4)2tif6和h3bo3水解生成的二氧化钛(tio2)纳米颗粒与共聚物膜螯和，在共聚物膜的表面形成均匀的tio2薄膜。
[0112]
本领域的技术人员会意识到：所述共聚物膜表面会含有活性基团，因此可以结合不同种类的功能性物质和目标分子，如金属原子、金属氧化物纳米粒子、石墨烯氧化物、功能活细胞、蛋白质、酶、多肽、金属结合多肽、荧光染料、抗体、抗抗体、半抗原、免疫原、dna、寡聚核苷酸、生长因子、药物大分子、配体、配基、氨基和/或巯基和/或醛基和/或羧基封端的聚乙二醇、糖类物质、脂肪胺及其它结构中含有氨基和/或巯基和/或醛基和/或羧基的物质等。
[0113]
本发明制备的共聚物膜及多层膜，可选择的成膜单体种类丰富，可以设计和制备的膜的成分和分子结构丰富多样，也就决定了共聚物膜的组成、结构、性能和服役性能的丰富多样，因而，可以根据应用的需求进行选择。
[0114]
选择适宜的成膜单体制备的共聚物膜结合了季铵盐类分子可以抗菌。
[0115]
本发明的共聚物膜可以构建超分子功能材料，组装二维及较小结构材料，构建多层功能高分子材料；键合或负载催化剂成为反应性高分子。
[0116]
根据本发明的实施方案，所述共聚物膜可以通过结合催化剂，包括生物酶、化学催化剂，可以用于生物和化学反应的催化。
[0117]
选择适宜的成膜单体制备的共聚物膜可以连接染料分子而表现相应的颜。
[0118]
根据本发明的实施方案，所述共聚物膜可以使无机物(银、羟基磷灰石、碳酸钙、二氧化硅等)在其表面沉积形成纳米层，可以由此制备有机-无机的衍生膜。比如，一种金属修饰的囊泡，其是将所述囊泡加入到金属盐溶液中制备得到。
[0119]
根据本发明的实施方案，所述金属盐包括但不限于硝酸银、氯金酸、氯铂酸或硝酸钯。
[0120]
从金属盐溶液中还原金属阳离子并使之沉积于共聚物膜的表面，从而使膜表面实
现无电镀的金属化。
[0121]
此外，共聚物膜制备的同时，在水相会产生共聚物颗粒，该共聚物颗粒含有高密度的氨基、醌基、酚羟基等活性基团，一方面具有可再次反应的特性，另一方面可作为填料添加到塑料中，改善塑料的性能。
[0122]
有益效果
[0123]
本发明提供的共聚物膜及其酶促自组装合成的方法，操作步骤简单，无需隔绝空气，无需外加电位，反应条件温和，在常温、常压、中性或近中性的ph即可进行，所需能耗小；反应在液体中进行，化学均匀性好，多组分均匀度可达分子级，组成和结构均匀；反应容易控制，重现性好，并且可在分子水平上调控其结构。共聚物膜的厚度，膜上沉积物/结合物的厚度，可以分别控制在纳米尺度。
[0124]
本发明制备共聚物膜的方法，成膜单体的选择范围广，可以使用很多种类的成膜单体，不仅能聚合含有邻苯二酚结构的单体，而且能聚合具有间苯二酚结构的单体、具有对苯二酚结构的单体，甚至具有双酚类、联苯类等高氧化还原电势的化合物。一方面，不同的成膜单体经漆酶催化聚合、交联可获得具有不同分子结构的膜，不同分子结构的膜具有不同的性质、性能、应用，因而这类膜的设计具有很高的自由度和很强的可设计性，可以根据应用的需求选择及制备相应功能的共聚物膜。另一方面，选择适合的成膜单体制备的共聚物膜表面可以带有选定的活性基团，展现相应的活性和性质，可以通过二次/多次的化学或/和酶促反应，将目标分子和/或原子引入膜的表面，达到膜表面功能化修饰之目的，使聚合物膜的表面具有极强的可设计性，进一步扩展膜的应用范围。
[0125]
本发明的共聚物膜交联度较高，因而有较好的力学性能，对水、酸、碱、有机溶剂、热的耐受性好。因而，本发明制备的囊泡，与以表面活性剂、蛋白质制备的囊泡相比，有更好的稳定性。
[0126]
基于以上特点，本发明的制备方法容易从实验室升级到工业化大批量生产，设计时间短，生产的起停较容易，同一生产线可快速灵活地更换产品，适应小批量的生产过程和分布式制造，适应性强，产品、生产计划与调度的灵活性高。特别值得指出的是，本发明中的基础膜，是以酶催化的方式制备的，其中很多是用化学方法难以实现的。
[0127]
本发明突出的有益效果是可以在较多自由度的情况下人为地控制共聚物膜的特性，获得满足需要的材料，这使得它在技术应用上有很大的潜力。
[0128]
术语定义及解释
[0129]
除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本技术说明书记载的范围内。
[0130]
术语“成膜单体”是指通过聚合反应而成为共聚物膜的有机化合物分子或分子团。
[0131]
所述含有酚羟基的成膜单体是指一类化合物，其组成为在同一个分子中具有一个或多个羟基基团直接键合于芳香环上。
[0132]
所述含有至少两个氨基的成膜单体是指一类化合物，其组成为在同一个分子中含有至少两个氨基基团的物质。
[0133]
所述的低熔点合金，是指熔点在1℃～96℃，不易挥发，性质稳定，在120℃以下不
与水相反应的金属合金材料。
[0134]
所述人工酶是指根据酶的催化机理，模拟天然酶的生物催化功能，利用有机化学和生物学方法合成的具有专一催化功能的酶模拟物，包括金属酶。
[0135]
所述金属酶是指含有一种或几种金属离子作为辅基的结合酶。
[0136]
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1～40”相当于记载了数值范围“1～10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及数值范围“11～40”中的每一个整数数值即11、12、13、14、15、......、35、36、37、38、39、40。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或更多个中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
[0137]
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
[0138]
术语“c
1-40
烷基”应理解为表示具有1～40个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“c
1-10
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
[0139]
术语“c
2-40
烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～40个碳原子，优选“c
2-10
烯基”。“c
2-10
烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，例如，具有2、3、4、5或6个碳原子(即，c
2-6
烯基)，具有2或3个碳原子(即，c
2-3
烯基)。应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
[0140]
术语“c
2-40
炔基”应理解为表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～40个碳原子，优选“c
2-10
炔基”。术语“c
2-10
炔基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，，例如，具有2、
3、4、5或6个碳原子(即，“c
2-6
炔基”)，具有2或3个碳原子(“c
2-3
炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
[0141]
术语“c
3-40
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3～40个碳原子，优选“c
3-10
环烷基”。术语“c
3-10
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述c
3-10
环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
[0142]
术语“3～20元杂环基”意指饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其包含1～5个独立选自n、o和s的杂原子的总成环原子数为3～20(如原子数为3、4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团，优选“3～10元杂环基”。术语“3～10元杂环基”意指饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其包含1～5个，优选1～3个选自n、o和s的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢恶唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。所述3～20元杂环基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为3～20元杂环基上的碳原子与其它基团相连，也可以为3～20元杂环基环上杂环原子与其它基团相连。例如当3～20元杂环基选自哌嗪基时，可以为哌嗪基上的氮原子与其它基团相连。或当3～20元杂环基选自基时，可以为基环上的氮原子和其对位上的碳原子与其它基团相连。
[0143]
术语“c
6-20
芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c
6-14
芳基”。术语“c
6-14
芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c
6-14
芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c
10
芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c
13
芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c
14
芳基”)，例如蒽基。当所述c
6-20
芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
[0144]
术语“5～20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1～5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5～14元杂芳基”。术语“5～14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1～5个，优选1～3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、恶二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩恶嗪基等。当所述5～20元杂芳基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为5～20元杂芳基环上的碳原子与其它基团相连，也可以为5～20元杂芳基环上的杂原子与其它基团相连。当所述5～20元杂芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为杂芳基环上与碳原子相连的氢被取代，或者杂芳基环上与杂原子相连的氢被取代。
[0145]
如本文所用，术语“衍生物”(derivative)指结构上与另一者有关的化学物质，该另一者为“原本的”物质，也可被称为“母体”(parent)化合物。“衍生物”可自结构上相关的母体化合物经一或多个步骤制造出来。
[0146]
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，可以包括在其1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-位等(如果存在)中的一个、两个或更多个位置上取代或与其他基团键合的形式，包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基；吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基。
[0147]
术语“氧代”是指取代基中的碳原子、氮原子或硫原子被氧化后形成的氧基取代(＝o)。
[0148]
所述多酚是指一种天然的、合成的和半合成的有机化合物，其表征为存在大量重复的酚结构单元。多酚通常为具有400～4000da的分子量，大于等于5个酚羟基基团的化合物。
[0149]
术语“酶的增强剂”，是指被氧化酶活化并且从酶上的活性位点扩散至敏感结构的可扩散分子，是一些低氧化还原电势的有机小分子化合物，可在漆酶催化氧化过程中作为电子传递的载体。
[0150]
所述多层膜是指，由至少一层共聚物膜构成的膜。为了使最初形成的膜与在其基础上继续进行二次或多次反应制备的膜相区别，本发明将最初形成的共聚物膜称为“基础膜”。基础膜通过二次或多次化学或/和酶促反应制备的共聚物膜，称为“衍生膜”。可以在基础膜的一面或双面通过酶促聚合生成新的膜层，新的膜层的化学成分和结构可以与基础膜不同，新膜层外可以继续生成。基础膜与新的膜层共同构成了“多层膜”。衍生膜上继续形成新的聚合物膜，称为“衍生多层膜”。
具体实施方式
[0151]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0152]
本发明中的聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，pei)平均相对分子质量(average relative molecular)为600，上海麦克林生化科技有限公司制造。石蜡为精炼石蜡，熔点58℃～60℃，江苏世泰实验仪器有限公司。除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0153]
漆酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的2,2
’‑
连氮基-双-(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)diammonium salt，abts)所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0154]
锰过氧化物酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的abts所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0155]
辣根过氧化物酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的abts所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0156]
木质素过氧化物酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的abts所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0157]
大豆过氧化物酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的abts所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0158]
氯过氧化物酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol 2-氯-5,5-二甲基-1,3-环己二酮生成2,2-二氯-5,5-二甲基-1,3-环己二酮所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0159]
单酚单氧化酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的l-多巴(l-dopa)所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0160]
儿茶酚氧化酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的儿茶酚所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0161]
胆红素氧化酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的abts所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0162]
实施例1：漆酶的制备
[0163]
(1)液体种子培养基：玉米粉30g/l，豆饼粉15g/l，α-淀粉酶54u/l，nah2po
4 2.6g/l，kcl 2.25g/l，mgso4·
7h2o 1.5g/l，其余为水，ph 6.0，0.1mpa灭菌25min。
[0164]
发酵培养基：果糖48g/l，玉米粉12g/l，大豆蛋白胨9g/l，(nh4)2so
4 0.5g/l，kcl 1g/l，nah2po
4 1.8g/l，mgso4·
7h2o 0.25g/l，cuso4·
5h2o 1mmol/l，vb
1 0.03g/l，吐温-80 0.5g/l，香兰素1mmol/l，其余为水，ph 6.5，0.1mpa灭菌25min。
[0165]
(2)液体种子培养：取冬生多孔菌(polyporus brumalis)(菌株的保藏编号cctcc no:m 2020809)的斜面菌苔约3cm2接种至500ml三角瓶，每瓶装液体种子培养基150ml，30℃摇床，150rpm培养4天，得到种子液。
[0166]
摇瓶发酵培养：将种子液按体积比为6％的接种量接种至发酵培养基，所述发酵培养基在500ml三角瓶中的装液量为150ml，在30℃振荡培养，发酵第1～3天摇床转速为150rpm，发酵3天后的摇床转速为200rpm。
柠檬酸缓冲溶液(ph 4.0)和50ml丙酮的混合溶剂中，加入锰过氧化物酶12u、5％的过氧化氢40μl及0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混匀，得到锰过氧化物酶催化体系(水相)。用吸管在水相表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于37℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置10h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次40μl。液体石蜡和水相的界面处形成“1,6-二羟基萘-二乙烯三胺共聚物膜”。
[0181]
(5)以锰过氧化物酶催化制备紫草素-赖氨酸共聚物膜：
[0182]
将0.125g紫草素、0.125g赖氨酸溶于175ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 3.0)和75ml乙醇的混合溶剂中，加入锰过氧化物酶10u、5％的过氧化氢40μl、0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混匀，得到锰过氧化物酶催化体系(水相)。用吸管在锰过氧化物酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置6h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次40μl。液体石蜡和水相的界面处形成“紫草素-赖氨酸共聚物膜”。
[0183]
(6)以锰过氧化物酶催化制备3-甲基水杨酸-3-硝基-1,2-苯二胺共聚物膜：
[0184]
将0.010g 3-甲基水杨酸、0.010g 3-硝基-1,2-苯二胺溶于50ml 0.05mol/l琥珀酸钠-琥珀酸缓冲溶液(ph 5.0)，加入锰过氧化物酶0.05u、5％的过氧化氢8μl及0.1mol/l mnso
4 0.7ml，混匀，得到锰过氧化物酶催化体系(水相)。用吸管在锰过氧化物酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于20℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应12h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次8μl。液体石蜡和水相的界面处形成“3-甲基水杨酸-3-硝基-1,2-苯二胺共聚物膜”。
[0185]
(7)以锰过氧化物酶催化制备没食子蓝-2,4,6-三氨基嘧啶共聚物膜：
[0186]
将0.250g没食子蓝、0.250g 2,4,6-三氨基嘧啶溶于250ml 0.05mol/l邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液(ph 5.0)，加入锰过氧化物酶10u、5％的过氧化氢40μl及0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混匀，得到锰过氧化物酶催化体系(水相)。用吸管在锰过氧化物酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应15h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次40μl。液体石蜡和水相的界面处形成“没食子蓝-2,4,6-三氨基嘧啶共聚物膜”。
[0187]
(8)以辣根过氧化物酶催化制备4,4
’‑
二羟基联苯-2,3-二氨基萘共聚物膜：
[0188]
将0.125g 4,4
’‑
二羟基联苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 0.05mol/l甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液(ph 10.0)和35ml丙酮的混合溶剂中，加入辣根过氧化物酶6u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到辣根过氧化物酶催化体系(水相)。用吸管在辣根过氧化物酶催化体系表面覆盖10mm厚的液体石蜡，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置24h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次40μl。液体石蜡和水相的界面处形成“4,4
’‑
二羟基联苯-2,3-二氨基萘共聚物膜”。
[0189]
(9)以辣根过氧化物酶催化制备双酚a-前黄素共聚物膜：
[0190]
将0.250g双酚a、0.250g前黄素溶于175ml 0.1mol/l tris-盐酸缓冲溶液(ph8.0)和75ml乙醇的混合溶剂中，加入适量辣根过氧化物酶3u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到辣根过氧化物酶催化体系(水相)。用吸管在辣根过氧化物酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置5h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次40μl。液体石蜡和水相的界面处形成“双酚a-前黄素共聚物膜”。
[0191]
(10)以辣根过氧化物酶催化制备1,8,9-三羟基蒽-4,4'-二氨基二苯砜共聚物膜：
[0192]
将0.040g 1,8,9-三羟基蒽、0.060g 4,4'-二氨基二苯砜溶于140ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 6.0)和和60ml乙醇的混合溶剂中，加入辣根过氧化物酶12u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到辣根过氧化物酶催化体系(水相)。用吸管在辣根过氧化物酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置17h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次40μl。液体石蜡和水相的界面处形成“1,8,9-三羟基蒽-4,4'-二氨基二苯砜共聚物膜”。
[0193]
(11)以木质素过氧化物酶催化制备4',6,7-三羟异黄酮-副品红共聚物膜：
[0194]
将0.750g 4',6,7-三羟异黄酮、1.500g副品红溶于175ml 0.05mol/l柠檬酸钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 5.0)和75ml乙醇的混合溶剂中，加入木质素过氧化物酶1.5u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到木质素过氧化物催化体系(水相)。用吸管在木质素过氧化物催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应12h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次40μl。液体石蜡和水相的界面处形成“4',6,7-三羟异黄酮-副品红共聚物膜”。
[0195]
(12)以木质素过氧化物酶催化制备香叶木素-1,6-己二胺共聚物膜：
[0196]
将0.025g香叶木素、0.050g 1,6-己二胺溶于225ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 4.0)和25ml二甲基亚砜的混合溶剂中，加入木质素过氧化物酶6u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到木质素过氧化物催化体系(水相)。用吸管在木质素过氧化物催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于30℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应8h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次40μl。液体石蜡和水相的界面处形成“香叶木素-1,6-己二胺共聚物膜”。
[0197]
(13)以大豆过氧化物酶催化制备白藜芦醇-5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶共聚物膜：
[0198]
将0.025g白藜芦醇、0.025g 5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶溶于35ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 6.0)和15ml乙醇的混合溶剂中，加入大豆过氧化物酶0.6u及5％的过氧化氢8μl，混匀，得到大豆过氧化物酶催化体系(水相)。用吸管在大豆过氧化物酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于65℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应5h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次8μl。液体石蜡和水相的界面处形成“白藜芦醇-5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶共聚物膜”。
[0199]
(14)以大豆过氧化物酶催化制备七叶亭-三聚氰胺-1,4-二氨基蒽醌共聚物膜：
[0200]
将0.075g七叶亭、0.125g三聚氰胺、0.075g 1,4-二氨基蒽醌溶于175ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 5.0)和75ml乙醇的混合溶剂中，加入大豆过氧化物酶15u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到大豆过氧化物酶催化体系(水相)。用吸管在大豆过氧化物酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于75℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应4h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次40μl。液体石蜡和水相的界面处形成“七叶亭-三聚氰胺-1,4-二氨基蒽醌共聚物膜”。
[0201]
(15)以氯过氧化物酶催化制备鞣花酸-pei共聚物膜：
[0202]
将0.025g鞣花酸、0.050g pei溶于250ml 0.05mol/l柠檬酸钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 3.0)，加入氯过氧化物酶11.25u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到氯过氧化物酶催化
体系(水相)。用吸管在氯过氧化物酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于35℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应4h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次40μl。液体石蜡和水相的界面处形成“鞣花酸-pei共聚物膜”。
[0203]
(16)以氯过氧化物酶催化制备金松双黄酮-精胺共聚物膜：
[0204]
将0.050g金松双黄酮、0.100g精胺溶于70ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 3.0)和30ml乙醇的混合溶剂中，加入氯过氧化物酶3u及5％的过氧化氢16μl，混匀，得到氯过氧化物酶催化体系(水相)。用吸管在氯过氧化物酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应6h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次16μl。液体石蜡和水相的界面处形成“金松双黄酮-精胺共聚物膜”。
[0205]
(17)以氯过氧化物酶催化制备水仙苷-2,4-二氨基苯甲醚共聚物膜：
[0206]
将0.075g水仙苷、0.125g 2,4-二氨基苯甲醚溶于200ml 0.05mol/l丙二酸钠-丙二酸缓冲溶液(ph 4.0)和50ml乙醇的混合溶剂中，加入氯过氧化物酶0.75u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到氯过氧化物酶催化体系(水相)。用吸管在氯过氧化物酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于10℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应5h，期间多次向反应体系补加5％的过氧化氢，每次40μl。液体石蜡和水相的界面处形成“水仙苷-2,4-二氨基苯甲醚共聚物膜”。
[0207]
(18)以单酚单氧化酶催化制备酪氨酸-邻联甲苯胺共聚物膜：
[0208]
将0.075g酪氨酸、0.050g邻联甲苯胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液(ph 6.5)，加入单酚单氧化酶150u，混匀，得到单酚单氧化酶催化体系(水相)。用吸管在单酚单氧化酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于20℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应36h。液体石蜡和水相的界面处形成“酪氨酸-邻联甲苯胺共聚物膜”。
[0209]
(19)以儿茶酚氧化酶催化制备邻苯二酚-脲共聚物膜：
[0210]
将7.500g邻苯二酚、5.000g脲溶于250ml 0.05mol/l琥珀酸钠-琥珀酸缓冲溶液(ph 4.0)中，加入儿茶酚氧化酶0.75u，混匀，得到儿茶酚氧化酶催化体系(水相)。用吸管在儿茶酚氧化酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于50℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应8h。液体石蜡和水相的界面处形成“邻苯二酚-脲共聚物膜”。
[0211]
(20)以胆红素氧化酶催化制备橙皮素-6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶共聚物膜：
[0212]
将0.020g橙皮素、0.020g 6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶溶于140ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 5.0)和60ml乙醇的混合溶剂中，加入胆红素氧化酶100u，混匀，得到胆红素氧化酶催化体系(水相)。用吸管在胆红素氧化酶催化体系表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于55℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应8h。液体石蜡和水相的界面处形成“橙皮素-6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶共聚物膜”。
[0213]
实施例3：在水溶液-四氯化碳界面酶促聚合制备共聚物膜
[0214]
(1)以漆酶催化制备1,3-二羟基萘-卡那霉素共聚物膜：
[0215]
将0.25g 1,3-二羟基萘、0.25g卡那霉素溶于50ml 0.05mol/l醋酸钠-醋酸缓冲溶液(ph 4.0)，加入漆酶0.6u，混匀，得到漆酶催化体系(水相)。先在容器中加入55mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器缓缓地加入水相，水相浮于ccl4上，两相之间形成液-液界面。于35℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应12h。在水相的上表面(水
相与空气的气-液界面)形成“1,3-二羟基萘-卡那霉素共聚物膜”(气-液界面膜)，同时在水相和ccl4的液-液界面形成“1,3-二羟基萘-卡那霉素共聚物膜”(液-液界面膜)。将二种界面膜转移到盖玻片上的过程：
①
先将盖玻片插入水相中，小心地移至气-液界面的“1,3-二羟基萘-卡那霉素”下方将其轻轻捞起，完成气-液界面膜的转移。
②
用注射器将液-液界面的“1,3-二羟基萘-卡那霉素共聚物膜”上侧的溶液吸出，重新在该膜的上侧注入蒸馏水，如此重复吸液-注液-吸液操作多次，将另一片盖玻片插入ccl4中，小心移至液-液界面膜下方将液-液界面膜轻轻捞起，使液-液界面膜平展地铺在盖玻片上，用滤纸吸去膜下侧残余的ccl4，室温晾干。
[0216]
(2)以漆酶催化制备阿魏酸-2,3-二甲基-对苯二胺共聚物膜：
[0217]
将0.125g阿魏酸、0.125g 2,3-二甲基-对苯二胺溶于250ml 0.05mol/l邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(ph 3.0)，加入漆酶0.5u，混匀，得到漆酶催化体系(水相)。先在容器中加入5mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器缓缓地加入水相，水相浮于ccl4上，水相和ccl4之间形成液-液界面。于室温静置反应2h。在水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“阿魏酸-2,3-二甲基-对苯二胺共聚物膜”，同时在水、ccl4两相的液-液界面形成“阿魏酸-2,3-二甲基-对苯二胺共聚物膜”。
[0218]
(3)以锰过氧化物酶催化制备对香豆酸-对苯二胺共聚物膜：
[0219]
将0.125g对香豆酸、0.25g对苯二胺溶于250ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(ph 5.0)，加入锰过氧化物酶0.125u、5％的过氧化氢40μl及0.1mol/lmnso
4 3.5ml，混匀，得到锰过氧化物酶催化体系(水相)。先在容器中加入35mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器中缓慢地加入水相，水相浮于ccl4上，水相和ccl4之间形成液-液界面。于10℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应36h，期间多次向水相系补加5％的过氧化氢，每次40μl。水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“对香豆酸-对苯二胺膜”，同时在水、ccl4的液-液界面形成“对香豆酸-对苯二胺共聚物膜”。
[0220]
(4)以辣根过氧化物酶催化制备3-甲氧基水杨酸-2,3-二乙基-对苯二胺共聚物膜：
[0221]
将0.125g 3-甲氧基水杨酸、0.125g 2,3-二乙基-对苯二胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氢二钾-氢氧化钠缓冲液(ph 6.5)，加入辣根过氧化物酶1.5u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到辣根过氧化物酶催化体系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器中缓慢地加入水相，水相浮于ccl4上，水相和ccl4之间形成液-液界面。于55℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应8h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl。水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“3-甲氧基水杨酸-2,3-二乙基-对苯二胺”，同时在水、ccl4的液-液界面形成“3-甲氧基水杨酸-2,3-二乙基-对苯二胺”。
[0222]
(5)以木质素过氧化物酶催化制备3,5-二碘水杨酸-2-羟甲基对苯二胺共聚物膜：
[0223]
将0.050g 3,5-二碘水杨酸、0.100g 2-羟甲基对苯二胺溶于250ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(ph 3.0)，加入木质素过氧化物酶0.25u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到木质素过氧化物催化体系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器中缓慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之间形成液-液界面。于37℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应3h，期间多次向水相补加5％的过氧
化氢，每次40μl。水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“3,5-二碘水杨酸-2-羟甲基对苯二胺共聚物膜”，同时在水、ccl4的液-液界面形成“3,5-二碘水杨酸-2-羟甲基对苯二胺共聚物膜”。
[0224]
(6)以木质素过氧化物酶催化制备龙胆酸-2-羟基乙氧基-对苯二胺共聚物膜：
[0225]
将0.250g龙胆酸、0.250g 2-羟基乙氧基-对苯二胺溶于250ml 0.2mol/l磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液(ph 6.5)，加入木质素过氧化物酶0.5u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到木质素过氧化物催化体系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器中缓慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4的液相之间形成液-液界面。于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应36h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl。水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“龙胆酸-2-羟基乙氧基-对苯二胺共聚物膜”，同时水、ccl4的液-液界面形成“龙胆酸-2-羟基乙氧基-对苯二胺共聚物膜”。
[0226]
(7)以大豆过氧化物酶催化制备对氨基水杨酸-间苯二胺共聚物膜：
[0227]
将0.250g对氨基水杨酸、0.250g间苯二胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 7.0)，加入大豆过氧化物酶0.25u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到大豆过氧化物酶催化体系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器中缓慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之间形成液-液界面。于10℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应24h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl。水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“对氨基水杨酸-间苯二胺共聚物膜”，同时在水、ccl4的液-液界面形成“对氨基水杨酸-间苯二胺共聚物膜”。
[0228]
(8)以大豆过氧化物酶催化制备邻苯二酚-咖啡酸-3,4-二氨基甲苯共聚物膜：
[0229]
将0.025g邻苯二酚、0.025g咖啡酸和0.050g 3,4-二氨基甲苯溶于50ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(ph 4.0)，加入大豆过氧化物酶0.15u及5％的过氧化氢8μl，混匀，得到大豆过氧化物酶催化体系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器中缓慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之间形成液-液界面。于20℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应6h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次8μl。水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“邻苯二酚-咖啡酸-3,4-二氨基甲苯共聚物膜”，同时在水、ccl4的液-液界面形成“邻苯二酚-咖啡酸-3,4-二氨基甲苯共聚物膜”。
[0230]
(9)以氯过氧化物酶催化制备丁香酸-3,4-二氨基苯甲酸共聚物膜：
[0231]
将0.375g丁香酸、0.200g 3,4-二氨基苯甲酸溶于250ml 0.05mol/l醋酸钠-醋酸缓冲溶液(ph 3.5)，加入氯过氧化物酶1.25u及5％的过氧化氢40μl，混匀，得到氯过氧化物酶催化体系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器中缓慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之间形成液-液界面。于20℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应7h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl。水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“丁香酸-3,4-二氨基苯甲酸共聚物膜”，同时在水、ccl4的液-液界面形成“丁香酸-3,4-二氨基苯甲酸共聚物膜”。
[0232]
(10)以氯过氧化物酶催化制备花青素-4,4'-二氨基联苄共聚物膜：
[0233]
将0.020g花青素、0.010g 4,4'-二氨基联苄溶于100ml 0.05mol/l柠檬酸钠-柠檬
酸缓冲溶液(ph 4.0)，加入氯过氧化物酶1u及5％的过氧化氢16μl，混匀，得到氯过氧化物酶催化体系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器中缓慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之间形成液-液界面。于25℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应8h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次16μl。水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“花青素-4,4'-二氨基联苄共聚物膜”，同时在水、ccl4两相的液-液界面形成“花青素-4,4'-二氨基联苄共聚物膜”。
[0234]
(11)以单酚单氧化酶催化制备2,6-二羟基甲苯-4,4'-联萘胺共聚物膜：
[0235]
将0.050g 2,6-二羟基甲苯、0.025g 4,4'-联萘胺溶于250ml 0.05mol/l邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液(ph 5.5)，加入单酚单氧化酶2.5u，混匀，得到单酚单氧化酶催化体系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器中缓慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之间形成液-液界面。于30℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应10h。水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“2,6-二羟基甲苯-4,4'-联萘胺共聚物膜”，同时水、ccl4两相的液-液界面形成“2,6-二羟基甲苯-4,4'-联萘胺共聚物膜”。
[0236]
(12)以儿茶酚氧化酶催化制备羟基酪醇-胍共聚物膜：
[0237]
将1.000g羟基酪醇、1.250g胍溶于250ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 5.0)中，加入儿茶酚氧化酶0.005u，混匀，得到儿茶酚氧化酶催化体系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器中缓慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之间形成液-液界面。于30℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应30h。水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“羟基酪醇-胍共聚物膜”，同时水、ccl4两相的液-液界面形成“羟基酪醇-胍共聚物膜”。
[0238]
(13)以胆红素氧化酶催化制备2,4,6-三羟基苯甲醛-1,2-二氨基环己烷共聚物膜：
[0239]
将0.400g 2,4,6-三羟基苯甲醛、0.400g 1,2-二氨基环己烷溶于200ml 0.05mol/l硼酸-硼砂缓冲溶液(ph 8.0)中，加入胆红素氧化酶120u，混匀，得到胆红素氧化酶催化体系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器中缓慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之间形成液-液界面。于60℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应14h。水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“2,4,6-三羟基苯甲醛-1,2-二氨基环己烷共聚物膜”，同时在水、ccl4两相的液-液界面形成“2,4,6-三羟基苯甲醛-1,2-二氨基环己烷共聚物膜”。
[0240]
实施例4：在上层水相-下层液态镓界面酶促聚合制备共聚物膜
[0241]
将0.125g对羟基苯甲酸、0.250g 2-氟-对苯二胺溶于125ml蒸馏水中，磷酸调ph为6.0，加入漆酶0.125u，混匀，得到漆酶催化体系(水相)。在塑料容器中放入一层液态镓，然后向该容器中缓慢地加入漆酶催化体系(水相)，水相浮于液态镓之上，在水相和液态的金属镓之间形成上层水相-下层液态镓界面。于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应48h。在水溶液-液态镓界面形成“对羟基苯甲酸-2-氟-对苯二胺共聚物膜”。
[0242]
实施例5：在上层水相-下层石蜡界面酶促聚合制备共聚物膜
[0243]
将0.250g氯原酸、0.125g 2,3-二氨基吡啶溶于125ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液(ph 7.0)，加入辣根过氧化物酶0.125u及5％的过氧化氢20μl，混匀，得
到辣根过氧化物酶催化体系(水相)。将石蜡置于容器中，加热使之熔化并流平，室温静置使石蜡冷却凝固为固体。向该容器中的固态石蜡上面加入辣根过氧化物酶催化体系(水相)，该水相位于凝固的石蜡上面。于25℃恒温振荡器(crystal，is-rdv3，美国精骐有限公司)100rpm振荡反应12h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次20μl。在固态石蜡的上表面形成“氯原酸-2,3-二氨基吡啶共聚物膜”。同时，在水相产生颗粒状的“氯原酸-2,3-二氨基吡啶共聚物”，悬浮在水相。倾弃膜上方的水相，用蒸馏水清洗共聚物膜。将容器置于70℃，石蜡熔化为液体，将pe板插入液态的石蜡中，小心移至“氯原酸-2,3-二氨基吡啶共聚物膜”的下方将膜轻轻捞起，膜平展地铺在pe板上。
[0244]
实施例6：在上层水相-下层牛油界面酶促聚合制备共聚物膜
[0245]
将0.300g单宁酸、0.300g溴化乙啶溶于100ml 0.05mol/l丙二酸钠-丙二酸缓冲溶液(ph 6.0)，加入木质素过氧化物酶0.05u及5％的过氧化氢15μl，混匀，得到木质素过氧化物催化体系(水相)。将牛油置于容器中，加热使之熔化并流平，室温静置使牛油冷却凝固为固体。向该容器中加入木质素过氧化物催化体系(水相)，该水相位于凝固的牛油之上。于25℃恒温振荡器(crystal，is-rdv3，美国精骐有限公司)100rpm振荡反应20h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次15μl。在固态牛油的上表面形成“单宁酸-溴化乙啶共聚物膜”。同时，在水相产生颗粒状的“单宁酸-溴化乙啶共聚物”，悬浮在水相。倾弃膜上方的水相，用蒸馏水清洗共聚物膜。将容器置于65℃，牛油熔化为液体，将pe板插入液态的牛油中，小心移至“单宁酸-溴化乙啶共聚物膜”下方将膜轻轻捞起，膜平展地铺在pe板上。
[0246]
实施例7：在水相-油相界面酶促聚合制备共聚物膜
[0247]
将0.02g赖氨酸溶于50ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 5.0)，加入漆酶2u，混匀，得到漆酶催化体系的水相部分。将0.02g特丁基对苯二酚溶于50ml大豆油中，混匀，得到漆酶催化体系的油相部分，覆盖在水相之上，于30℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应5h。水相-油相的界面处形成“特丁基对苯二酚-赖氨酸共聚物膜”。
[0248]
实施例8：在水相-油相界面酶促聚合制备共聚物膜
[0249]
将0.05g二乙烯三胺溶于50ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 6.0)，加入大豆过氧化物酶5u及5％的过氧化氢8μl，混匀，得到大豆过氧化物酶催化体系的水相部分。缓缓在水相覆盖一层厚度超过1mm的漆酚，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应5h，其间每1h向水相补加5％的过氧化氢8μl。漆酚和水相的界面处形成“漆酚-二乙烯三胺共聚物膜”。
[0250]
实施例9：制备多层膜
[0251]
将0.040g愈创木酚、0.025g 4,4'-二氨基二环己基甲烷溶于50ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(ph 7.0)，加入单酚单氧化酶20u，混匀，得到单酚单氧化酶催化体系(水相)。先在容器中加入55mm厚的ccl4(与水相互不相溶的液相)，然后向该容器缓缓地加入水相，水相浮于ccl4上。于25℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应48h，在水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“愈创木酚-4,4'-二氨基二环己基甲烷共聚物膜”(气-液界面膜)，同时在水相和ccl4的液-液界面形成“愈创木酚-4,4'-二氨基二环己基甲烷共聚物膜”(液-液界面膜)。除去气-液界面膜，用注射器将液-液界面“愈创木酚-4,4'-二氨基二环己基甲烷共聚物膜”上侧的溶液吸出，重新在该膜的上侧注入另一种水相(将0.125g没食子酸、0.125g 2,4-二氨基苯磺酸溶于250ml 0.2mol/l磷酸氢二钠-磷酸二氢钠
缓冲溶液(ph 7.0)，加入辣根过氧化物酶0.5u及5％的过氧化氢40μl，混匀)，如此重复吸液-注液-吸液操作多次。再次置于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应20h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，在水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“没食子酸-2,4-二氨基苯磺酸共聚物膜”(气-液界面膜)，同时原“愈创木酚-4,4'-二氨基二环己基甲烷共聚物膜”液-液界面膜的上侧生成“没食子酸-2,4-二氨基苯磺酸共聚物层”，与原“愈创木酚-4,4'-二氨基二环己基甲烷共聚物膜”结合为双层膜。
[0252]
实施例10：酶催化的二次反应(引入山梨醇)
[0253]
将0.1g双酚a、0.1g pei、10mg abts溶于70ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 4.0)和30ml乙醇的混合溶剂中，加入漆酶0.6u，混匀，得到漆酶催化体系(水相)。先在容器中加入55mm厚的ccl4(油相)，然后向该容器缓缓地加入水相，水相浮于ccl4上，两相之间形成液-液界面。于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应10h，在水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“双酚a-pei共聚物膜”(气-液界面膜)，同时在水、ccl4的液-液界面形成“双酚a-pei共聚物膜”(液-液界面膜)。除去气-液界面膜。用注射器将液-液界面“双酚a-pei共聚物膜”上侧的溶液吸出，重新在该膜的上侧注入另一种溶液(将0.3g山梨醇溶于150ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 5.0)，加入漆酶10u、2,2,6,6-四甲基氧化物(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，简称tempo)175mg，混匀)，如此重复吸液-注液-吸液操作多次。再次置于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应24h。用注射器将液-液(ccl4)界面膜上侧的溶液吸出，重新在液-液(ccl4)界面膜上侧注入蒸馏水，重复吸液-注液-吸液操作多次。将盖玻片插入ccl4中，小心移至液-液(ccl4)界面膜下方将膜轻轻捞起，使膜平展地铺在盖玻片上，用滤纸吸去膜下侧残余的ccl4，室温晾干。
[0254]
利用x射线光电子能谱仪(x-ray photoelectron spectroscopy，xps，thermo fisher scientific，escalab 250xi，美国)测定膜表面的元素组成，与山梨醇反应后膜表面n/o比例由0.695降低至0.527。未结合山梨醇的双酚a-pei共聚物膜表面含有c、h、o、n四种元素；而山梨醇结构中含有c、h、o三种元素，没有n元素；因此，膜表面n/o比例的降低证明该膜结合了山梨醇，即液-液界面膜表面可以进行酶催化的二次反应。
[0255]
实施例11：囊泡及其酶促聚合制备方法
[0256]
向离心管中依次加入100μl油酸，2mg/ml十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide，ctab)溶液1ml，涡旋振荡5min然后超声15min，制得水包油的乳液。将乳液6000
×
g离心5min，用注射器去除下层清液，加入溶有0.05u漆酶、2mg对苯二酚及2mg pei的1ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 5.0)中，室温避光振荡反应24h，在油滴的外表面包裹了对苯二酚-pei共聚物膜，即得到了内部包裹了油酸的对苯二酚-pei共聚物囊泡，乳状液的稳定性大幅度提高。
[0257]
将上述制备的囊泡置于乙醇中，浸泡，乙醇将囊泡内的油酸和ctab溶出，10000
×
g离心10min，收集囊泡，再次置于乙醇中溶出残余的油酸和ctab，离心，收集囊泡，如此多次。将囊泡于负压环境蒸发出溶剂，得到空心的囊泡。
[0258]
可以根据需要制备亲水、疏水的囊泡外壁，可以在胶囊的外壁键合/沉积目标分子/原子。
[0259]
共聚物囊泡可以用于包裹细胞、细胞器、抗原、抗体、功能性高分子、蛋白质、酶、dna、rna、多糖、药物、营养、香精、农药、肥料、化学品、燃料、等。
[0260]
共聚物囊泡也可以为一些化学反应及生物化学反应提供适宜的微环境。
[0261]
实施例12：共聚物膜还原金属
[0262]
按照实施例11中的方法制备对苯二酚-pei囊泡，将囊泡浸入0.05mol/l agno3溶液中，避光放置30min，agno3溶液中的ag
+
被还原成ag纳米微粒单质沉积在囊泡壁的外表面。5000rpm离心5min，超纯水洗两次，得到外表面沉积有ag纳米微粒单质的囊泡。
[0263]
本领域的技术人员会意识到，不仅ag
+
，对于其他氧化性高于ag
+
的金属离子，该膜亦可以将其还原并沉积于膜的表面，比如还原金离子、箔离子、钯离子等贵金属离子生成相应的单质，实现无电镀的材料表面金属化。覆盖了银微粒的材料，具有优异的抗菌性能。钯、铂、银等是重要的化学催化剂，因此，沉积了金属的共聚物膜可以用于化学催化。这种方法还可以用于从水中清除、富集、回收这些金属。
[0264]
实施例13：具有导电性能的膜的制备
[0265]
将0.25g阿魏酸、0.25g对苯二胺溶于125ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 5.0)，加入漆酶7.5u，混匀，得到漆酶催化体系(水相)。先在容器中加入15mm厚的ccl4(油相)，然后向该容器缓缓地加入水相，水相浮于ccl4上，水、ccl4两相之间形成液-液界面。于50℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应13h。在水相的上表面(水相与空气的气-液界面)形成“阿魏酸-对苯二胺共聚物膜”，同时在水、ccl4两相的液-液界面形成“阿魏酸-对苯二胺共聚物膜”。除去气-液界面膜。用注射器将液-液界面膜上侧的溶液吸出，重新在液-液(ccl4)界面膜上侧注入蒸馏水，重复吸液-注液-吸液操作多次，将一盖玻片插入ccl4中，小心移至液-液(ccl4)界面膜下方将膜轻轻捞起，使膜平展地铺在盖玻片上，用滤纸吸去膜下侧残余的ccl4，室温晾干。利用电阻测试仪(晶格，st2722，中国)通过四探针法测定置于盖玻片上的液-液(ccl4)界面膜表面的电导率为1.67s/m。
[0266]
共聚物导电膜，可以用于电致发光、电致变、光导电、电子开关、全固态电池、非线形光学器件、高密度记忆材料、平面显示、有机半导体器件、分子导线、发光二极管、防静电材料、电磁屏蔽材料、光伏电池材料等领域。
[0267]
选择不同的成膜单体，可以制备在一定范围内导电率不同的共聚物膜。
[0268]
导电的共聚物膜通过掺杂(dopping)、复合沉积金属颗粒单质，可提高其导电率。
[0269]
可以在导电的共聚物膜表面还原金属离子，使金属单质沉积在膜的表面，提高导电性能。
[0270]
对比例1：
[0271]
(1)将0.250g双酚a、0.250g前黄素溶于175ml 0.1mol/l tris-盐酸缓冲溶液(ph 8.5)和75ml乙醇的混合溶剂中，混匀。用吸管在上述溶液(水相)表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置48h。液体石蜡和水相的界面处未生成任何膜状物，水相中也未产生任何颗粒状物。
[0272]
(2)将0.250g双酚a、0.250g前黄素溶于175ml 0.1mol/l 10g/l naoh溶液(ph 13.4)和75ml乙醇的混合溶剂中，混匀。用吸管在上述溶液(水相)表面覆盖5mm厚的液体石蜡，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置24h。液体石蜡和水相的界面处未生成任何膜状物，水相中也未产生任何颗粒状物。
[0273]
对比例2：
[0274]
(1)将0.125g 4,4
’‑
二羟基联苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 0.05mol/l甘
氨酸-氢氧化钠缓冲溶液(ph 8.5)和35ml丙酮的混合溶剂中，混匀。用吸管在上述溶液(水相)表面覆盖10mm厚的液体石蜡，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置48h。液体石蜡和水相的界面处未生成任何膜状物，水相中也未产生任何颗粒状物。
[0275]
(2)将0.125g 4,4
’‑
二羟基联苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 10g/l naoh溶液(ph 13.4)和35ml丙酮的混合溶剂中，混匀。用吸管在上述溶液(水相)表面覆盖10mm厚的液体石蜡，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置24h。液体石蜡和水相的界面处未生成任何膜状物，水相中也未产生任何颗粒状物。
[0276]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种共聚物膜的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有酚羟基的成膜单体、含有至少两个氨基的成膜单体和催化剂溶在水相和/或与水相互不相溶的液相，在两相的界面处聚合成膜得到所述共聚物膜；所述催化剂为过氧化物酶和/或具有漆酶活性的氧化还原酶和/或具有催化活性的人工酶中的至少一种；所述含有酚羟基的成膜单体的结构如式i所示：其中，每个r1相同或不同彼此独立地选自h、卤素、cn、no2、oh、sh、cooh、无取代或被一个、两个或更多个r
a1
取代的下列基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4
r
1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、-p(o)r
1-10
r
1-11
、-n＝nr
1-12
；a1存在或不存在；当a1存在时，选自无取代或被一个、两个或更多个r
b1
取代的与苯环并环连接的c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、5～20元杂环基；或者a1选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亚烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；m为0～5的整数。每个r
a1
、r
b1
、r
c1
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4
r
1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、p(o)r
1-10
r
1-11
，无取代或任选被一个、两个或更多个r
1-12
取代的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基；每一个r
1-2
、r
1-3
、r
1-4
、r
1-5
、r
1-6
、r
1-7
、r
1-8
、r
1-9
、r
1-10
、r
1-11
、r
1-12
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基；所述含有至少两个氨基的成膜单体为具有式ii所示的结构：每个r2相同或不同彼此独立地选自h、卤素、cn、no2、no、oh、sh、cooh、无取代或被一个、两个或更多个r
a2
取代的下列基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4
r
2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10
r
2-11
；a2选自无取代或被一个、两个或更多个r
b2
取代的与苯环并环连接的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基；或者a2选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c2
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s
(o)2、n、c
1-6
亚烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；p为0～12的整数；每个r
a2
、r
b2
、r
c2
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、＝nh、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4
r
2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10
r
2-11
；每一个r
2-2
、r
2-3
、r
2-4
、r
2-5
、r
2-6
、r
2-7
、r
2-8
、r
2-9
、r
2-10
、r
2-11
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、nh2、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将含有酚羟基的成膜单体、含有至少两个氨基的成膜单体溶于溶剂后，加入催化剂混合后得到水相，将水相和与水相互不相溶的液相接触，在两相的界面处聚合成膜得到所述共聚物膜。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将含有酚羟基的成膜单体溶于溶剂，加入催化剂混合后得到水相，将含有至少两个氨基的成膜单体溶于与水相互不相溶的液相，将水相和与水相互不相溶的液相接触，在两相的界面处聚合成膜得到所述共聚物膜。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，将含有至少两个氨基的成膜单体溶于溶剂，加入催化剂混合后得到水相，将含有酚羟基的成膜单体溶于与水相互不相溶的液相，将水相和与水相互不相溶的液相接触，在两相的界面处聚合成膜得到所述共聚物膜。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，将催化剂溶于水相，将含有酚羟基的成膜单体、含有至少两个氨基的成膜单体溶于与水相互不相溶的液相，将水相和与水相互不相溶的液相接触发生酶促反应，在两相的界面处聚合成膜得到所述共聚物膜。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述过氧化物酶选自锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶和氯过氧化物酶、植物过氧化物酶中的至少一种；所述植物过氧化物酶为辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶、水稻过氧化物酶、棉花过氧化物酶、红花菜豆过氧化物酶、鹰嘴豆过氧化物酶、瓜尔豆过氧化物酶、豌豆过氧化物酶中的至少一种；所述具有漆酶活性的氧化还原酶选自儿茶酚氧化酶、单酚单氧化酶和胆红素氧化酶中的至少一种；所述人工酶是指根据酶的催化机理，模拟天然酶的生物催化功能，利用有机化学和生物学方法合成的具有专一催化功能的酶模拟物。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述漆酶为真菌漆酶，所述真菌漆酶优选为冬生多孔菌漆酶。8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述式i化合物具有式i-1～i-13所示的结构：
其中，r1、m和r
c1
具有权利要求1所述的定义；b选自o或被r1取代的n；d、d1、d2和d3相同或不同，彼此独立地选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c1
取代的o、ch2、c(o)或n-co-ch3；e和e1相同或不同，彼此独立地选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、se、p、c
1-6
亚烷基、ch＝ch、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；n为0～5的整数；f1和f2相同或不同，彼此独立地选自n、ch或o
+
；r1’
、r
1”与r1的定义相同。9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述含有酚羟基的成膜单体选自1,3-二羟基萘、对羟基苯甲酸、阿魏酸、1,6-二羟基萘、紫草素、3-甲基水杨酸、对香豆酸、4,4
’‑
二羟基联苯、双酚a、氯原酸、3-甲氧基水杨酸、没食子酸、4',6,7-三羟异黄酮、香叶木素、单宁酸、3,5-二碘水杨酸、龙胆酸、白藜芦醇、七叶亭、对氨基水杨酸、咖啡酸、鞣花酸、金松双黄酮、花青素、丁香酸、酪氨酸、愈创木酚、2,6-二羟基甲苯、邻苯二酚、羟基酪醇、橙皮素、2,4,6-三羟基苯甲醛、柯因、鸢尾黄素、水仙苷、大黄酸、没食子蓝、1,8,9-三羟基蒽、漆酚、特丁基对苯二酚中的至少一种。10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述式ii化合物具有式ii-1～ii-10所示的结构：
其中，r2、p和r
c2
具有权利要求1所述的定义；q为0～12的整数；r2’
、r
2”与r2的定义相同；且r2、r2’
、r
2”中至少有两个氨基；每个d2、d3、d4相同或不同，彼此独立地选自n、无取代或被r2取代的ch、n
+
；每个e2、e3、e4相同或不同，彼此独立地选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c2
取代的o、c(o)、c(s)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亚烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、c
0-6
亚烷基/烯基-co-c
1-6
亚烷基-co-c
0-6
亚烷基/烯基、c
0-6
亚烷基/烯基-co-nh-c
0-6
亚烷基-co-c
0-6
亚烷基/烯基、c
0-6
亚烷基/烯基-nh-c
0-6
亚烷基-nh-c
0-6
亚烷基/烯基、c
0-6
亚烷基/烯基-c(o)o-c
0-6
亚烷基-c(o)o-c
0-6
亚烷基/烯基；每个f2相同或不同，彼此独立地选自o、s。11.根据权利要求1～10任一项所述的方法，其特征在于，所述含有至少两个氨基的成膜单体选自精氨酸、聚乙烯亚胺(pei)、卡那霉素、2-氟-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、二乙烯三胺、赖氨酸、3-硝基-1,2-苯二胺、对苯二胺、2,3-二氨基萘、前黄素、2,3-二氨基吡啶、2,3-二乙基-对苯二胺、2,4-二氨基苯磺酸、副品红、1,6-己二胺、溴化乙啶、2-羟甲基对苯二胺、2-羟基乙氧基-对苯二胺、5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、三聚氰胺、间苯二胺、3,4-二氨基甲苯、精胺、4,4'-二氨基联苄、3,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲醚、邻联甲苯胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-联萘胺、脲、胍、6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶、1,2-二氨基环己烷、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氨基二苯砜、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基嘧啶中的至少一种。12.根据权利要求1～11任一项所述的方法，其特征在于，当所述催化剂是漆酶、胆红素氧化酶和过氧化物酶中的至少一种时，所述含有酚羟基的成膜单体和含有至少两个氨基的成膜单体的组合可以为：组合一：r1和/或a1结构中至少有一个酚羟基时的式i所示的化合物和式ii所示化合物的组合；或组合二：式i-13所示的化合物和当d2为被r2取代的ch，且r2、r2’
、r
2”中至少有两个氨基时的式ii-1所示化合物的组合；
当所述催化剂是单酚单氧化酶时，所述含有酚羟基的成膜单体和含有两个氨基的成膜单体的组合可以为：式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示化合物的组合；当所述催化剂是儿茶酚氧化酶时，所述含有酚羟基的成膜单体和至少含有至少两个氨基的成膜单体的组合可以为：r1为位于邻位的酚羟基时的式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示化合物的组合；所述的含有酚羟基的成膜单体和含有至少两个氨基的成膜单体在反应体系中分别为一种、两种或两种以上。13.根据权利要求1～12任一项所述的方法，其特征在于，所述水相是总质量中水的含量不低于50％的水溶液；可以溶解有成膜单体，含有溶于水的有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、二乙二醇丁醚、二甘醇中的至少一种；优选地，所述酶促反应还加入酶的增强剂、过氧化氢、金属离子、缓冲离子对中的至少一种；优选地，所述与水相互不相溶的液相，可以选自常温是液体的油、在设定温度是固体的油、液态金属。14.根据权利要求1～13任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水或缓冲溶液，所述缓冲溶液优选为醋酸钠-醋酸缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液、酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液、柠檬酸钠-柠檬酸缓冲溶液、磷酸三钠-磷酸缓冲溶液、丙二酸钠-丙二酸缓冲溶液、琥珀酸钠-琥珀酸缓冲溶液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液、磷酸氢二钾-氢氧化钠缓冲液、tris-盐酸缓冲溶液、硼酸-硼砂缓冲溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液；优选地，所述催化剂在反应体系中的用量以酶活计为0.01u/l～600u/l，例如为0.5u/l～200u/l；优选地，所述成膜单体在反应体系中的质量浓度可以为0.002～380g/l，例如为0.1～20g/l；优选地，所述成膜反应的温度为4～90℃，例如为10～60℃；优选地，所述成膜反应的时间为0.01～72h，例如为2～48h；优选地，所述水相的ph为2～10。15.权利要求1～14任一项所述方法制备得到的共聚物颗粒或共聚物膜，例如由共聚物膜包围形成的囊泡。16.一种多层膜，包括至少一层权利要求15所述的共聚物膜。17.权利要求15所述的共聚物颗粒或共聚物膜的应用，例如在制备多层膜、制备囊泡、制备导电膜、构建超分子功能材料、制备有机-无机衍生膜、抗菌中的应用；以及在还原金属、镀膜中的应用；在二次反应中的应用，例如共聚物膜进一步进行修饰；优选地，所述修饰在共聚物膜表面引入山梨醇、季铵盐、染料分子。
技术总结
本发明提供的共聚物膜及其酶促自组装合成的方法，通过含有酚羟基的成膜单体、含有至少两个氨基的成膜单体和催化剂发生酶促反应在两液相界面处制备得到共聚物膜。本发明操作步骤简单，反应条件温和，成膜单体选择范围广，可以根据应用需求选择成膜单体以制备相应功能的共聚物膜。本发明的制备方法容易从实验室升级到工业化大批量生产，具有较好的应用前景。景。
