一种石墨烯基电加热元件、柔性电热基片、电热墙暖及其制备方法
1.本发明涉及电加热技术领域，特别是涉及一种石墨烯基电加热元件、柔性电热基片、电 热墙暖及其制备方法。
背景技术：
2.中国年平均气温由南向北逐渐降低，从南海诸岛到黑龙江省北部，气温相差较大，平均 每向北跨一个纬度，气温降低1.5℃，因此北方冬季的采暖需求非常迫切。中国北方大多数地 区采用水暖，发热能源大多采用化石能源，通过煤炭燃烧释放热能。煤炭燃烧过程释放诸如 co、nox、so2及粉尘等会影响空气质量，破坏环境。如雾霾、厄尔尼诺现象、酸雨及全球 气候变暖等各种环境污染现象，给人类带来严重困扰。
[0003][0004]
燃煤锅炉仍然是目前北方冬季取暖的主要来源。研究显示，北京pm2.5的6个重 要来源，其中燃煤占比约为18％。为了减少冬季燃煤污染、改善空气质量，我国北方许多城 市开始推广一系列政策补贴也相应出炉。目前改造工程设备主要采用空气源热泵，如图3所 示。2015年已经完成了38.45万户的改造，初具成效。用户体验报告显示单一凭借空气源热 泵的采暖效果还有待进一步提高。
技术实现要素：
[0005]
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种石墨烯基电加热元件及其 制备方法。
[0006]
本发明的另一个目的是提供一种基于所述石墨烯基电加热元件的柔性电热基片及其制备 方法。
[0007]
本发明的另一个目的是提供一种基于所述柔性电热基片的电热墙暖。
[0008]
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
[0009]
一种石墨烯基电加热元件，包括玻璃纤维层和印制在所述玻璃纤维层表面一侧的石墨烯 涂层，所述玻璃纤维层内设置有电极，所述石墨烯涂层包括石墨烯、分散剂和粘结剂，所述 石墨烯涂层从下到上分为三层，第一层石墨烯涂层中石墨烯和粘结剂的比例为(4-6):(6-4)，第 二层石墨烯涂层中石墨烯和粘结剂的比例为(7-10):(3-0)且粘结剂的含量不为0，第三层石墨烯 涂层中石墨烯和粘结剂的比例为(0-3):(10-7)。
[0010]
在上述技术方案中，所述石墨烯涂层通过筛网印刷法分层印制于所述玻璃纤维层的表面， 所述石墨烯涂层为蜂巢型，所述粘结剂为pu胶，优选的，所述分散剂为阴离子型分散剂或 非离子型分散剂，更优选的，所述分散剂为nno。
[0011]
在上述技术方案中，所述玻璃纤维层为织造的基础纱，所述电极为镀锌铜丝，织造于所 述玻璃纤维层中，所述电极的数量为两个，两个电极分别位于所述玻璃纤维层内的经向两侧。
[0012]
本发明的另一方面，提供一种所述的石墨烯基电加热元件的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
步骤1，编织内部包有电极的玻璃纤维层；
[0014]
步骤2，利用筛网印刷法将涂剂分三次印制于所述玻璃纤维层表面，第一次印制时，所 述涂剂中石墨烯和粘结剂的比例为(4-6):(6-4)；第二次印制，所述涂剂中石墨烯与粘结剂的比 例是(7-10):(3-0)且所述粘结剂的含量不为0；第三次印制，所述涂剂中石墨烯与粘结剂的比例 是(0-3):(10-7)。
[0015]
本发明的另一方面，提供一种柔性电热基片，包括所述的石墨烯基电加热元件和粘结于 所述石墨烯基电加热元件内外表面上的隔离层，所述隔离层与所述石墨烯基电加热元件通过 胶水粘结。
[0016]
在上述技术方案中，所述胶水为聚氨酯，所述隔离层为聚氨酯膜。
[0017]
在上述技术方案中，所述柔性电热基片还包括两个防护层，每一个所述防护层固定于对 应所述隔离层的外侧。
[0018]
在上述技术方案中，所述柔性电热基片单位面积发热功率为80-99％。
[0019]
本发明的另一方面，提供一种所述的柔性电热基片的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
使用胶水在所述石墨烯基电加热元件的内外两侧分别粘结一层所述隔离层，施胶量为 10-20g/m2，复合温度为90-110℃，复合后卷装放置10-30h确保交联，然后在每一层所述隔离 层外侧粘结一层防护层。
[0021]
本发明的另一方面，提供一种石墨烯基电热墙暖，包括所述的柔性电热基片，优选的， 还包括温控器和固定框，所述柔性电热基片位于所述固定框内，温控器位于固定框外，并且 与所述柔性电热基片电连接，所述柔性电热基片的电极的一个异侧对角连接正极，另一个异 侧对角连接负极，电流控制2a
±
0.1a。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0023]
1.本发明的石墨烯基电加热元件，研发各项指标更好，热效率高，综合性能更高，适用 性更强，与空气源热泵设备在同一场景下使用，相辅相成。石墨烯借助优良的电热性能，热 转化效率高；在玻璃纤维上涂覆后为面发热，发热更均匀，蜂巢型涂层可有效避免断点故障， 与玻璃纤维的复合工艺简单易行，有效降低安装成本和使用成本。同时，石墨烯的高反应活 性使其便于与其他功能的叠加，提升用户生活体验，设计制备石墨烯基面发热柔性电热基片 并用于居家采暖可行性较高。石墨烯在建筑节能、碳捕集、co2资源化利用等方面均有利用 潜力，开发石墨烯基面发热柔性取暖基片有利于我国碳中和战略的实施，具有实际意义。
[0024]
2.本发明的柔性电热基片采用石墨烯作为导电发热材料：发热效率高、升温速度快、发 热模式为面发热，发热更均匀，人体体感更舒适；且辐射波长为5～15μm红外线，有益于人 体健康，保健功能显著；其单位面积发热功率灵活可控，应用尺寸灵活多样，制成品性能稳 定；轻薄、柔韧、易复合其他功能。
[0025]
3.本发明的石墨烯基电热墙暖，可作为热泵的有益补充，提高取暖效果。相较于燃煤和 燃气锅炉，化石能源消耗量分别降低49.38％和33.06％，co2排放同等程度降低，可有效节能 减排。对比于上一代柔性碳晶电暖气，本产品在全生命周期内对环境产生的负荷更低。石墨 烯在建筑节能、碳捕集、co2资源化利用等方面均有利用潜力，开发石墨烯基柔性
取暖基片 有利于我国碳中和战略的实施，具有实际意义。
附图说明
[0026]
图1所示为玻璃纤维层实物图。
[0027]
图2所示为石墨烯涂层设置图。
[0028]
图3所示为柔性电热基片结构示意图。
[0029]
图4所示为石墨烯基电热墙暖安装模拟图。
[0030]
图5所示为石墨烯基电热墙暖实物图。
[0031]
图6所示为产品相对辐射能谱曲线图。
[0032]
图7所示为石墨烯制备阶段生命周期过程的归一化结果。
具体实施方式
[0033]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例 仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034]
实施例1
[0035]
1.1玻璃纤维层制备
[0036]
选用玻璃纤维为织造的基础纱，玻璃纤维的红外线透光性及漫反射性能，可使得电热织 物具有较均匀的面发热特性。采用镀锌铜丝以降低电化学腐蚀，增加电极导电丝数量保证电 极与发热材料稳定接触。玻璃纤维层幅宽1.5m，电极宽度为18根纱线宽度，交织进入织物 经向两侧。织造工艺流程：材料选定
→
玻纤、电极丝整经
→
织轴
→
穿筘
→
织造
→
落轴
→
检验
ꢀ→
电热基布，玻璃纤维层小样如图1所示。
[0037]
1.2石墨烯基电加热元件制备
[0038]
将按照不同比例将高导电型石墨烯、分散剂nno及聚氨酯(pu)胶水制备成为均匀分 散液，分次均匀涂覆在玻璃纤维层上，具体的，如图2所示，设计蜂巢型涂层，利用筛网印 刷的方法将石墨烯印制于织物表面。具体操作为：第一次印制：石墨烯和pu胶的比例为5:5； 第二次印制：石墨烯与pu胶的比例是9:1；第三次印制：石墨烯与pu胶的比例是2:8。石墨 烯印制的有效面积为总面积的60％，分次印刷可提高电热产品的安全性和稳定性。
[0039]
对比例1
[0040]
玻璃纤维层制备
[0041]
选用玻璃纤维为织造的基础纱，玻璃纤维的红外线透光性及漫反射性能，可使得电热织 物具有较均匀的面发热特性。采用镀锌铜丝以降低电化学腐蚀，增加电极导电丝数量保证电 极与发热材料稳定接触。玻璃纤维层幅宽1.5m，电极宽度为18根纱线宽度，交织进入织物 经向两侧。织造工艺流程：材料选定
→
玻纤、电极丝整经
→
织轴
→
穿筘
→
织造
→
落轴
→
检验
ꢀ→
电热基布。
[0042]
石墨烯基电加热元件制备：
[0043]
将高导电型石墨烯、分散剂nno及聚氨酯(pu)胶水制备成为均匀分散液，石墨烯与 pu胶的比例是8:2，按照实施例1相同的电路设计，利用筛网印刷的方法，一次将分散液印 制于织物表面。
[0044]
实施例1和对比例1所得试样经过gb/t 3920中6.2部分的程序干摩擦后测定电阻
值， 实施例1摩擦前后的电阻值变化率＜5％，对比例1摩擦前后的电阻值变化率＞20％。这是因 为对比例1中的涂覆方式为固定比例一次性涂覆，为了保证最终产品的高电热转化率，石墨 烯的添加量要控制在较高的范围内，并且全部均匀涂覆在基布表面。经摩擦，受到水平切向 机械力作用，石墨烯脱落，添加量降低，电阻增大，电热转化率降低。而实施例1的涂覆方 式为分次不同浓度涂覆，中间层石墨烯的添加量较大，保证了较高的电热转化率。最外层的 整理液中pu的比例较高，将内层石墨烯牢牢的粘合在基布表面。经摩擦，收到水平切向机 械力作用，最外层pu胶保护内层石墨烯免受脱落，确保其电热性能的保持。
[0045]
实施例2
[0046]
一种基于实施例1的柔性电热基片，通过以下方法制备：
[0047]
利用复合机将0.2mm厚热塑性聚氨酯膜和电热基布进行复合，以赋予其绝缘防水功能。 复合胶选择聚氨酯，施胶量为15g/m2，复合温度为95℃，复合后卷装放置24h确保交联， 结合牢固之后退卷检验复合质量，制得柔性电热基片，所述热塑性聚氨酯膜可以起到良好的 绝缘作用。
[0048]
采用机织物为防护层，所述机织物数量为2，每一个所述防护层位于对应所述隔离层的 外侧。
[0049]
柔性电热基片的组成示意图如图3所示。柔性电热基片(委托河北热纤科技有限公司制 备样品)送检国家红外及工业电热产品质量监督检验中心武汉产品质量监督检验所，检测结 果如图5所示：电热基片满足《红外辐射加热器试验方法》(gb/t7287-2008)，《非金属基体 红外加热器通用技术条件》(gb/t4654-2008)和《低温辐射电热膜》(jg/t286-2010)技术标 准。
[0050]
实施例3
[0051]
基于实施例2的柔性电热基片制备电热墙暖，如图4所示，柔性电热基片幅宽150cm， 有效加热幅宽为140cm，每模块长度设定70cm，电极接线为异侧对角接线，为保证使用过 程中电压安全，电流控制2a
±
0.1a，同时保证表面温度50-60℃，单位面积功率为400w。 添加市售温控器(希崖xywk-3)，通过测温头测温，反馈给控制电路，实现温度调节。加 固定框，便于后续安装使用，模块化单块石墨烯基电热墙暖实物如图4所示。
[0052]
搭建电路，采用红外测温仪测试实时测量室温，采用秒表计时，经测试，单块墙暖运行 后，表面从室温(25℃)升温到50℃用时2min，辐射波长为5～15μm，有益于人体健康， 相对辐射能谱曲线如图5所示。
[0053]
实施例4
[0054]
对实施例3得到的电热墙暖进行性能测试。
[0055]
4.1节能分析
[0056]
本项目针对居民住宅取暖情况进行化石能源消耗计算。采暖期120天，采暖负荷q由式 1计算，
[0057]
q＝aqts
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式1)
[0058]
其中，a为修正系数；q为民用建筑面积供热指标；t为采暖时间；s为供暖面积。
[0059]
以北京一处80m2的居民住宅为例，修正系数a取值0.61，供热指标q为60w/m2，24h 采暖，经计算采暖负荷q为8432.64kw
·
h，即采暖季内住宅维持适宜温度所需热量为3.04
×
107 kj。
[0060]
已知标准煤热值q＝7000kcal/kg，无烟煤热值q＝6000kcal/kg，天然气热值q＝8000kcal/m3。 按照能量守恒原理，1kw
·
h电量相当于3.6mj的热量，也就是说，每发1kw
·
h电，理论上 需要标准煤0.123kg，即理论发电标准煤耗为123g/kw
·
h。
[0061]
(1)石墨烯基柔性电热墙暖取暖能耗计算
[0062]
采暖期内所需电量q电按式2计算，
[0063][0064]
其中，η为电热转化率。
[0065]
本产品电热转换率η＝89％，获得3.04
×
107kj热量所需电能计算后为9474.88kw
·
h，根据 中电传媒能源情报研究中心《中国能源大数据报告(2020)》，电量结构中火电发电量占比69.6％， 折合标准煤为0.81t。
[0066]
(2)无烟煤燃烧取暖能耗计算
[0067]
参照《生活锅炉热效率及热工试验方法》(gb/t 10820-2002)，在锅炉额定热功率n为 0.7～1.4mw时，ⅰ级无烟煤锅炉最低热效率为65％，无烟煤消耗量按式3计算。
[0068][0069]
其中，q为无烟煤燃烧热值，η为燃煤锅炉热转化效率，m煤为煤消耗量。
[0070]
计算后得到，整个采暖季获得3.04
×
107kj热量，无烟煤消耗量为1.86t，折合成标准煤 为1.60t。
[0071]
(3)天然气燃烧取暖能耗计算
[0072]
参照《生活锅炉热效率及热工试验方法》(gb/t 10820-2002)，天然气锅炉热效率为86％， 天然气消耗量按式4计算。
[0073][0074]
其中，q为天然气燃烧热值，η为燃气锅炉热转化效率，v气为天然气消耗量。
[0075]
计算后得，整个采暖季获得3.04
×
107kj热量，使用天然气消耗量为1055.57m3，根据热 值折合标准煤1.21t。
[0076]
(4)传统电暖气取暖能耗计算
[0077]
调研市场格力、飞利浦、奥克斯等品牌不同型号的电暖气，选择销量较高、用户认可度 较高的10款产品进行测试，电热转化率平均值为90％。
[0078]
采暖期获得3.04
×
107kj热量需电能计算为9369.60kw
·
h，电量结构中火电发电量占比 69.6％，折合标准煤为0.80t。
[0079]
4.2减排分析
[0080]
根据中国国家发展与改革委员会公布数据：1kg标准煤的co2排放量为2.49kg。北京 80m2的居民住宅单个采暖期co2排放量的计算结果如下：使用石墨烯基电热墙暖排放2.02t， 燃煤锅炉排放3.98t，使用燃气锅炉排放3.01t，使用传统电暖气排放1.99t。
[0081]
相对于直接使用无烟煤燃烧取暖，北京地区80m2的居民住宅使用石墨烯基电热墙暖可 减少co2排放量1.96t。中国国家统计局公布2019年城市供热面积为92.51
×
108m2，若全国 20％用户使用石墨烯基电热墙暖全年可减少co2排放4.54
×
107t。对比中国国家能源
局公布 2020年我国co2排放减少数据：17.9
×
108t，石墨烯基电热墙暖初期推广可减少co2排放占 比2.54％，节能减排意义重大。
[0082]
4.3石墨烯基电热墙暖全生命周期评价
[0083]
为了更全面的评价石墨烯基柔性电热基片及传统电暖气的环境影响，利用gabi软件，从 海洋水生态毒性、全球变暖潜力、非生物耗竭化石能源、人体潜在毒性、酸化潜力等十个方 面，对传统电暖气的典型产品：碳晶取暖器和本产品进行全生命周期评价。碳纤维是碳晶取 暖器的主要环境因子，石墨烯是本产品的主要环境因子，全生命周期评价范围为两种材料的 生产、加工，运输，使用及报废阶段，评价结果如图6所示，辐射波长集中在7-15μm范围 内，该波段红外光波被称为“生命光波”，能够加速人体血液循环，增加新陈代谢，提高人体 免疫力。由不同环境影响类型的归一化结果可知，制备石墨烯和碳纤维的环境负荷均集中在 海洋水生生态毒性、全球变暖潜力、非生物耗竭化石能源及人体潜在毒性四个方面。碳纤维 的环境负荷均高于石墨烯的环境负荷。
[0084]
石墨烯环境负荷虽然较碳纤维环境负荷显著降低，但仍对环境有一定的影响，结合石墨 烯制备流程分析可知：石墨烯在制备过程中大量使用高锰酸钾、硫酸等化学试剂，其中的钾 和锰元素来源于植被与矿石，在制备过程需要消耗化石能源，并产生生产废水，危害水体； 而硫酸与化石能源的大量使用使得环境酸化严重，化石能源燃烧排放co2是全球变暖的主要 因素之一。对石墨烯基电热产品环境负荷的进一步降低应从改善石墨烯制备流程着手，减少 强氧化剂与酸性物质的使用量。
[0085]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视 为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种石墨烯基电加热元件，其特征在于，包括玻璃纤维层和印制在所述玻璃纤维层表面一侧的石墨烯涂层，所述玻璃纤维层内设置有电极，所述石墨烯涂层包括石墨烯、分散剂和粘结剂，所述石墨烯涂层从下到上分为三层，第一层石墨烯涂层中石墨烯和粘结剂的比例为(4-6):(6-4)，第二层石墨烯涂层中石墨烯和粘结剂的比例为(7-10):(3-0)且粘结剂的含量不为0，第三层石墨烯涂层中石墨烯和粘结剂的比例为(0-3):(10-7)。2.如权利要求1所述的石墨烯基电加热元件，其特征在于，所述石墨烯涂层通过筛网印刷法分层印制于所述玻璃纤维层的表面，所述石墨烯涂层为蜂巢型，所述粘结剂为pu胶，优选的，所述分散剂为阴离子型分散剂或非离子型分散剂，更优选的，所述分散剂为nno。3.如权利要求1所述的石墨烯基电加热元件，其特征在于，所述玻璃纤维层为织造的基础纱，所述电极为镀锌铜丝，织造于所述玻璃纤维层中，所述电极的数量为两个，两个电极分别位于所述玻璃纤维层内的经向两侧。4.一种如权利要求1-3任意一项所述的石墨烯基电加热元件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，编织内部包有电极的玻璃纤维层；步骤2，利用筛网印刷法将涂剂分三次印制于所述玻璃纤维层表面，第一次印制时，所述涂剂中石墨烯和粘结剂的比例为(4-6):(6-4)；第二次印制，所述涂剂中石墨烯与粘结剂的比例是(7-10):(3-0)且所述粘结剂的含量不为0；第三次印制，所述涂剂中石墨烯与粘结剂的比例是(0-3):(10-7)。5.一种柔性电热基片，其特征在于，包括如权利要求1-3任意一项所述的石墨烯基电加热元件和粘结于所述石墨烯基电加热元件内外表面上的隔离层，所述隔离层与所述石墨烯基电加热元件通过胶水粘结。6.如权利要求5所述柔性电热基片，其特征在于，所述胶水为聚氨酯，所述隔离层为聚氨酯膜。7.如权利要求5所述的柔性电热基片，其特征在于，所述柔性电热基片还包括两个防护层，每一个所述防护层固定于对应所述隔离层的外侧。8.如权利要求5所述的柔性电热基片，其特征在于，所述柔性电热基片单位面积发热功率为80-99％。9.一种权利要求5-8任意一项所述的柔性电热基片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使用胶水在所述石墨烯基电加热元件的内外两侧分别粘结一层所述隔离层，施胶量为10-20g/m2，复合温度为90-110℃，复合后卷装放置10-30h确保交联，然后在每一层所述隔离层外侧粘结一层防护层。10.一种石墨烯基电热墙暖，其特征在于，包括权利要求5-8任意一项所述的柔性电热基片，优选的，还包括温控器和固定框，所述柔性电热基片位于所述固定框内，温控器位于固定框外，并且与所述柔性电热基片电连接，所述柔性电热基片的电极的一个异侧对角连接正极，另一个异侧对角连接负极，电流控制2a
±
0.1a。
技术总结
本发明公开了一种石墨烯基电加热元件、柔性电热基片、电热墙暖及其制备方法，所述石墨烯基电加热元件包括玻璃纤维层、印制在所述玻璃纤维层表面一侧的石墨烯涂层，所述玻璃纤维层内设置有电极，所述石墨烯涂层包括石墨烯、分散剂和粘结剂，所述石墨烯涂层从下到上分为三层，第一层石墨烯和粘结剂的比例为(4-6):(6-4)，第二层石墨烯和粘结剂的比例为(7-10):(3-0)且所述PU胶的含量不为0，第三层石墨烯和粘结剂的比例为(0-3):(10-7)。以该石墨烯基电加热元件为核心部件的电热墙暖各项指标更好，热效率高，综合性能更高，适用性更强，与空气源热泵设备在同一场景下使用，相辅相成。相辅相成。相辅相成。
