一种环氧树脂基碳纤维复合材料及其制备方法和应用与流程
1.本技术涉及一种环氧树脂基碳纤维复合材料及其制备方法和应用，属于碳纤维复合材料技术领域。
背景技术：
2.碳纤维复合材料因其高的比强度、比模量、耐高温、抗疲劳、导电、轻质、易加工等优异性能，广泛应用于航空航天、轨道交通、机械电子、医疗器械等诸多领域。目前，飞机在进行材料选择与设计过程中比较多地选用了碳纤维复合材料，但是碳纤维的导电性远不如金属，在遇到雷电袭击的情况下，雷电流会对碳纤维复合材料造成不同程度的损伤；此外，碳纤维复合材料的韧性一直以来是限制复合材料使用的一个重要短板。如何能够在提升复合材料的导电性能的同时，能够对复合材料进行增韧，是复合材料工程师追求的方向。
3.目前通常采用添加碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或金属粉的方式来改善碳纤维复合材料的导电性，但是碳纳米管、石墨烯和导电炭黑较难分散，不利于使用，金属粉虽然导电性强，但是易于氧化，耐腐蚀性差，并且容易干扰无线电波。目前改善碳纤维复合材料韧性的方法有热塑性树脂改性、橡胶粒子改性等，然而，通过热塑性树脂和橡胶粒子等传统方法改性，虽然可以提高复合材料的韧性，但是会导致复合材料的耐热性下降、模量下降等一系列问题。
技术实现要素：
4.为了解决上述问题，提供了一种环氧树脂基碳纤维复合材料及其制备方法和应用，采用纳米组合物填料对环氧树脂进行改性，使碳纤维复合材料兼具优异的导电性和韧性，通过筛选改性原料和改善操作条件，提高纳米组合物填料与环氧树脂相容性。
5.本发明提供的技术方案如下：
6.根据本技术的一个方面，提供了一种环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将纳米组合物填料经等离子体辐照后得到辐照后的纳米组合物填料；将偶联剂加入到环氧树脂中，搅拌均匀形成环氧树脂混合物；
8.(2)在超声作用下将辐照后的纳米组合物填料分散于环氧树脂混合物中，得到预混合浆料，再将预混合浆料采用三辊研磨机研磨1-3次，得到粒度为7μm以下混合浆料；
9.(3)向混合浆料中加入环氧树脂的活性稀释剂、固化剂和促进剂，搅拌均匀得到改性环氧树脂，再将改性环氧树脂与碳纤维进行复合，制得环氧树脂基碳纤维复合材料。
10.可选地，步骤(1)中，所述纳米组合物填料为纳米银、纳米掺杂氧化锌和纳米铝中两种或三种混合物；
11.纳米银、纳米掺杂氧化锌与纳米铝的质量比为(0-2)：(4-5)：(4-8)或纳米银与纳米铝的质量比为2：8或纳米银与纳米掺杂氧化锌的质量比为3：7；
12.所述纳米掺杂氧化锌中的掺杂元素为铜、镍、钼、钨和镥中的至少一种。
13.可选地，步骤(1)中，偶联剂的添加比例为环氧树脂的0.01-3wt％。
14.可选地，步骤(1)中，等离子体辐照的气体为氩气、二氧化碳、甲烷、氮气、氨气、氧气、乙炔中的至少一种；
15.等离子体辐照的功率为50-500w；
16.等离子体辐照的时间为0.5-15min。
17.可选地，步骤(2)中，辐照后的纳米组合物填料与环氧树脂混合物的质量比为1：(2-10.6)。
18.可选地，步骤(3)中，环氧树脂的活性稀释剂的添加比例为混合浆料的5.2-35.1％；
19.固化剂的添加比例为混合浆料的29.4-114.3wt％；
20.促进剂的添加比例为混合浆料的1.5-22.9wt％。
21.可选地，步骤(3)中，改性环氧树脂与碳纤维的质量比为(0.25-0.45)：1。
22.可选地，环氧树脂为环氧树脂yd-128、酚醛型环氧树脂704、双酚f型环氧树脂170和对苯二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种；
23.偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硼酸酯偶联剂中的至少一种；
24.固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、2-乙基-4-甲基咪唑和二氰二氨中的至少一种；
25.促进剂为2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚、n,n-二甲基苄胺和脲类促进剂中的至少一种；
26.活性稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
27.根据本技术的另一个方面，提供了一种环氧树脂基碳纤维复合材料，由上述任一项所述的环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法制得。
28.根据本技术的又一个方面，提供了上述所述的环氧树脂基碳纤维复合材料在飞行器中的应用。
29.本技术的有益效果包括但不限于：
30.1.本技术的环氧树脂基碳纤维复合材料中，纳米组合物填料是一种零维纳米材料，具有介于体相材料与分子间的物质状态，展示出许多特殊的光、电、磁等特性，其能够与环氧树脂上的羟基、环氧基等官能团之间产生“超分子相互作用”，获得稳定结构，有效提升环氧树脂的韧性。
31.2.本技术的环氧树脂基碳纤维复合材料，通过选择纳米银、纳米掺杂氧化锌和纳米铝中两种或三种作为纳米组合物填料，确保各纳米粒子之间的相容性好，以及纳米组合物填料与环氧树脂之间的相容性也较佳，进一步提高碳纤维复合材料的导电性和韧性。
32.3.本技术的环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法中，通过采用等离子气体对纳米粒子表面进行处理，不仅可以提高纳米粒子表面的粗糙度，使其与环氧树脂之间结合能力更强，且能够提高纳米组合物填料之间的相容性，使多种纳米粒子之间能够均匀混合，进一步增强碳纤维复合材料的导电性和韧性。
33.4.本技术的环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法中，通过超声作用使得辐照后的纳米组合物填料均匀分散于环氧树脂混合物中，提高二者的相容性，增强二者的协同作
用。
34.5.本技术的环氧树脂基碳纤维复合材料，改性环氧树脂与碳纤维复合后，增强了碳纤维复合材料的导电性和韧性，使碳纤维复合材料特别适用于飞行器制造技术领域。
具体实施方式
35.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
36.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
37.实施例1
38.一种环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
39.(1)将纳米银与纳米铝按2：8的质量比混合均匀，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的氨气等离子体辐照5min，得到辐照后的纳米组合物填料；将钛酸酯偶联剂加入到酚醛型环氧树脂704和双酚f型环氧树脂170的混合物(二者的质量比为1:1)中，钛酸酯偶联剂的添加比例为0.8wt％，搅拌均匀形成环氧树脂混合物；
40.(2)在26.5khz频率的超声作用下将辐照后的纳米组合物填料分散于环氧树脂混合物中，辐照后的纳米组合物填料与环氧树脂混合物的质量比为1：10.6，得到预混合浆料，再将预混合浆料采用三辊研磨机研磨3次，得到粒度为5μm混合浆料；
41.(3)向混合浆料中加入其10.7％的甲基丙烯酸-β-羟乙酯、68.4wt％甲基四氢苯酐和12.6wt％n,n-二甲基苄胺，搅拌均匀得到改性环氧树脂，再将质量比为0.3：1的改性环氧树脂与碳纤维进行复合，制得环氧树脂基碳纤维复合材料。
42.实施例2
43.一种环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
44.(1)将纳米银与纳米掺杂氧化锌按3：7的质量比混合均匀，此处纳米掺杂氧化锌中的掺杂元素为钼，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的氮气等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；将铝酸酯偶联剂加入到环氧树脂yd-128和酚醛型环氧树脂704的混合物(二者的质量比为1:1)中，铝酸酯偶联剂的添加比例为0.8wt％，搅拌均匀形成环氧树脂混合物；
45.(2)在26.5khz频率的超声作用下将辐照后的纳米组合物填料分散于环氧树脂混合物中，辐照后的纳米组合物填料与环氧树脂混合物的质量比为1：8，得到预混合浆料，再将预混合浆料采用三辊研磨机研磨3次，得到粒度为6μm混合浆料；
46.(3)向混合浆料中加入其26.5％的1,6-己二醇二丙烯酸酯、89.4wt％甲基六氢苯酐和18.2wt％2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚，搅拌均匀得到改性环氧树脂，再将质量比为0.45：1的改性环氧树脂与碳纤维进行复合，制得环氧树脂基碳纤维复合材料。
47.实施例3
48.一种环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
49.(1)将纳米掺杂氧化锌与纳米铝按5：8的质量比混合均匀，此处纳米掺杂氧化锌中
的掺杂元素为镍，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过100w放电功率下的甲烷等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；将硅烷偶联剂加入到环氧树脂yd-128和双酚f型环氧树脂170的混合物(二者的质量比为1:1)中，硅烷偶联剂的添加比例为1wt％，搅拌均匀形成环氧树脂混合物；
50.(2)在26.5khz频率的超声作用下将辐照后的纳米组合物填料分散于环氧树脂混合物中，辐照后的纳米组合物填料与环氧树脂混合物的质量比为1：3，得到预混合浆料，再将预混合浆料采用三辊研磨机研磨3次，得到粒度为6μm混合浆料；
51.(3)向混合浆料中加入其9.6％的甲基丙烯酸-β-羟乙酯、29.4wt％二氰二氨和1.5wt％脲类促进剂，搅拌均匀得到改性环氧树脂，再将质量比为0.25：1的改性环氧树脂与碳纤维进行复合，制得环氧树脂基碳纤维复合材料。
52.实施例4
53.一种环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
54.(1)将纳米银、纳米掺杂氧化锌与纳米铝按2：4：4的质量比混合均匀，此处纳米掺杂氧化锌中的掺杂元素为钨，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的乙炔等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；将硼酸酯偶联剂加入到双酚f型环氧树脂170和对苯二甲酸二缩水甘油酯的混合物(二者的质量比为1:1)中，硼酸酯偶联剂的添加比例为1.3wt％，搅拌均匀形成环氧树脂混合物；
55.(2)在26.5khz频率的超声作用下将辐照后的纳米组合物填料分散于环氧树脂混合物中，辐照后的纳米组合物填料与环氧树脂混合物的质量比为1：8，得到预混合浆料，再将预混合浆料采用三辊研磨机研磨3次，得到粒度为5μm混合浆料；
56.(3)向混合浆料中加入其12.8％的1,6-己二醇二丙烯酸酯、114.3wt％2-乙基-4-甲基咪唑和22.9wt％n,n-二甲基苄胺，搅拌均匀得到改性环氧树脂，再将质量比为0.35：1的改性环氧树脂与碳纤维进行复合，制得环氧树脂基碳纤维复合材料。
57.对比例1
58.与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中纳米银与纳米铝的质量比为1：15。
59.对比例2
60.与实施例1的不同之处在于：将步骤(1)中纳米银替换为纳米钴，纳米铝替换为纳米铁。
61.对比例3
62.与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中将纳米银与纳米铝按2：8的质量比混合均匀，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过10w放电功率下的氨气等离子体辐照30min，得到辐照后的纳米组合物填料。
63.对比例4
64.与实施例1的不同之处在于：辐照后的纳米组合物填料与环氧树脂混合物的质量比为1：20。
65.对比例5
66.与实施例1的不同之处在于：改性环氧树脂与碳纤维的质量比为0.8：1。
67.对比例6
68.与实施例4的不同之处在于：纳米掺杂氧化锌中的掺杂元素为锰。
69.试验例
70.通过gb/t12966-2008和gb/t 2567-2008对实施例1-4和对比例1-6制得的环氧树脂基碳纤维复合材料进行性能测试，结果见表1。
71.表1
[0072][0073][0074]
从表1的试验数据来说，本发明制备的环氧树脂基碳纤维复合材料兼具优异的导电性和韧性，辐照后的纳米组合物填料相容性好，其与环氧树脂混合物协同作用，进一步增强碳纤维复合材料的导电性和韧性。
[0075]
以上所述，仅为本技术的实施例而已，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。
技术特征：
1.一种环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将纳米组合物填料经等离子体辐照后得到辐照后的纳米组合物填料；将偶联剂加入到环氧树脂中，搅拌均匀形成环氧树脂混合物；(2)在超声作用下将辐照后的纳米组合物填料分散于环氧树脂混合物中，得到预混合浆料，再将预混合浆料采用三辊研磨机研磨1-3次，得到粒度为7μm以下混合浆料；(3)向混合浆料中加入环氧树脂的活性稀释剂、固化剂和促进剂，搅拌均匀得到改性环氧树脂，再将改性环氧树脂与碳纤维进行复合，制得环氧树脂基碳纤维复合材料。2.根据权利要求1所述的环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米组合物填料为纳米银、纳米掺杂氧化锌和纳米铝中两种或三种混合物；纳米银、纳米掺杂氧化锌与纳米铝的质量比为(0-2)：(4-5)：(4-8)或纳米银与纳米铝的质量比为2：8或纳米银与纳米掺杂氧化锌的质量比为3：7；所述纳米掺杂氧化锌中的掺杂元素为铜、镍、钼、钨和镥中的至少一种。3.根据权利要求1所述的环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，偶联剂的添加比例为环氧树脂的0.01-3wt％。4.根据权利要求1所述的环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，等离子体辐照的气体为氩气、二氧化碳、甲烷、氮气、氨气、氧气、乙炔中的至少一种；等离子体辐照的功率为50-500w；等离子体辐照的时间为0.5-15min。5.根据权利要求1所述的环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，辐照后的纳米组合物填料与环氧树脂混合物的质量比为1：(2-10.6)。6.根据权利要求1所述的环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，环氧树脂的活性稀释剂的添加比例为混合浆料的5.2-35.1％；固化剂的添加比例为混合浆料的29.4-114.3wt％；促进剂的添加比例为混合浆料的1.5-22.9wt％。7.根据权利要求1所述的环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，改性环氧树脂与碳纤维的质量比为(0.25-0.45)：1。8.根据权利要求1所述的环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，环氧树脂为环氧树脂yd-128、酚醛型环氧树脂704、双酚f型环氧树脂170和对苯二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种；偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硼酸酯偶联剂中的至少一种；固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、2-乙基-4-甲基咪唑和二氰二氨中的至少一种；促进剂为2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚、n,n-二甲基苄胺和脲类促进剂中的至少一种；活性稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。9.一种环氧树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法制得。10.权利要求9所述的环氧树脂基碳纤维复合材料在飞行器中的应用。
技术总结
本申请公开了一种环氧树脂基碳纤维复合材料及其制备方法和应用，属于碳纤维复合材料技术领域。该环氧树脂基碳纤维复合材料的制备方法包括如下步骤：将纳米组合物填料经等离子体辐照后得到辐照后的纳米组合物填料；将偶联剂加入到环氧树脂中，搅拌均匀形成环氧树脂混合物；在超声作用下将辐照后的纳米组合物填料分散于环氧树脂混合物中，得到预混合浆料，再将其采用三辊研磨机研磨1-3次，得到粒度为7μm以下混合浆料；向其中加入环氧树脂的活性稀释剂、固化剂和促进剂，搅拌均匀得到改性环氧树脂，再将其与碳纤维进行复合，制得环氧树脂基碳纤维复合材料。本申请中纳米组合物填料相容性好，制得的碳纤维复合材料兼具优异的导电性和韧性。性和韧性。
