一种多糖类物质稳定的高内相乳液及其制备方法和应用
1.本发明涉及乳液制备技术领域，尤其涉及一种多糖类物质稳定的高内相乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
2.高内相乳液作为一种内相体积高(内相体积分数≥74％)，可以综合乳液与凝胶双重特性的胶体体系，以其优异的稳定性与卓越的功能性质越来越成为研究的前沿热点。高内相乳液的形成与稳定需要使用合适的乳化稳定剂，但是，通常用于稳定高内相乳液需使用大量的表面活性剂或无机颗粒，这些成分可能对人体健康或生态环境产生不利影响，不能满足人们对“清洁标签”的需求。
3.目前，已发现少量种类的多糖如纤维素纳米晶，羧甲基壳聚糖，壳聚糖盐酸盐具有单独稳定高内相乳液的优异性质，这些多糖基高内相乳液更加绿安全环保，廉价易得，简便节约，且表现出较高的贮藏稳定性、热稳定性、温度响应性和可塑性等一系列卓越的功能性质。然而，目前对于多糖基乳化稳定剂的挖掘依旧相对较少，关于更多种类的、廉价易得的、普遍应用于食品工业的其他多糖能否单独用于制备高内相乳液目前并未有任何文献报道，由其作为稳定剂制得的乳液性能如何也是完全未知的。因此，寻求简便绿、成本低廉的多糖基乳化剂用以制备高内相乳液具有重要意义。
4.羧甲基纤维素钠通常可发挥增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，广泛应用于石油、食品、医药、纺织和造纸等行业；海藻酸钠是一种天然多糖，具有安全性、溶解性、粘性、增稠性、凝胶性和稳定性，已经在食品工业、印纺工业和医药领域得到了广泛应用；果胶具有良好的胶凝化和乳化稳定作用，已广泛用于食品、医药、日化及纺织行业。总之，羧甲基纤维素钠，海藻酸钠，果胶等都是常见的绿安全的高分子链状多糖类物质，在自然界中分布广泛、丰度很高、廉价易得且具有多功能性，所普遍具有的优良的溶解性、乳化性、增稠性，使其在食品工业中作为原辅料或食品添加剂等可广泛大量应用，具体应用于如果酱、果冻、糕点、冰淇淋等常见的加工食品中。然而，上述三种多糖物质在乳液中的研究大部分集中在传统乳液即低内相乳液的研究上，并且相应的稳定机理基本全都归因于pickering颗粒机制，颗粒的制备手段主要采用的是与蛋白质类物质进行复合。目前，关于上述三种多糖物质，其单独稳定高内相乳液的研究还是空白，对其能否单独稳定高内相乳液及相应的乳化机理和稳定机制等问题都不明确。
技术实现要素：
5.本发明的目的是针对现有技术中的不足，首次研究了单独以羧甲基纤维素钠、海藻酸钠以及不同商业来源的果胶多糖作为稳定剂制备高内相乳液的可行性，并对制备过程中的工艺参数进行优化，同时进一步开发了一种多糖类物质稳定的高内相乳液，使得多糖类物质稳定的高内相乳液具有安全性、凝胶性和稳定性，拓宽其应用领域。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
7.第一个方面，本发明提供一种多糖类物质稳定的高内相乳液的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和果胶中的任意一种分散于水或水溶液中，静置后配制成质量百分比浓度为0.05％～3％且ph＜5.2的溶液作为水相；
9.s2：将s1配制的水相和油相进行剪切混合，得到含有油相体积分数为74％～88％的高内相乳液。
10.进一步地，步骤s1中羧甲基纤维素钠溶液的质量百分比浓度为0.05～3.0wt％，ph为0.5～5.2。
11.进一步地，羧甲基纤维素溶液的质量百分比浓度为1.0wt％，ph为2.0，3.0或4.5。
12.进一步地，步骤s1中海藻酸钠溶液的质量百分比浓度为0.05～3.0wt％，ph为0.5～4.0。
13.进一步地，海藻酸钠溶液的质量百分比浓度为1.0wt％，ph为2.3，3.8。
14.进一步地，步骤s1中果胶溶液的质量百分比浓度为0.05～3.0wt％，ph为0.5～4.2。
15.进一步地，果胶溶液的质量百分比浓度为1.0wt％，ph为1.3，2.4或3.6。
16.可理解的是，高内相乳液含有的油相体积分数与水相和油相的体积比是互相对应的，例如油相体积分数为87.5％时，水相和油相的体积比为1：7；油相体积分数为80％时，水相和油相的体积比为1：4；油相体积分数为75％时，水相和油相的体积比为1：3。举例来说，在羧甲基纤维素钠溶液的质量百分比浓度为0.05～3.0wt％时，含油相体积分数80％的高内相乳液中羧甲基纤维素钠的加入量为总体系的0.01～0.6wt％。
17.在本发明中，质量百分比浓度是指以溶质的质量占全部溶液的质量的百分比来表示的浓度，质量百分比浓度＝(溶质质量/溶液质量)
×
100％，在全文中，单位“wt％”亦表示为质量百分比浓度。
18.进一步地，步骤s1中所述水溶液为柠檬酸钠缓冲溶液。配制羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、果胶分别单独的水相溶液时既可使用纯水，也可使用常见的酸性范围内的缓冲溶液。例如，酸性缓冲溶液可为5mm的ph3.0的柠檬酸盐缓冲溶液。
19.进一步地，当水相为羧甲基纤维素钠水溶液时，所述水相的ph范围为0.5～5.2。
20.进一步地，当水相为海藻酸钠水溶液时，所述水相的ph范围为0.5～4.0。
21.进一步地，当水相为果胶水溶液时，所述水相的ph范围为0.5～4.2。
22.进一步地，当水相为羧甲基纤维素钠水溶液时，cmc浓度可低至0.05wt％，经过一步剪切分散即可高效简便制备具有高稳定性、良好凝胶性及可塑性的乳白的高内相乳液。
23.进一步地，当果胶来源为高酯果胶时，水溶液颜为稍浑的白，能够形成高内相乳液的最适ph为1.0～4.2。
24.进一步地，当果胶来源为低酯苹果果胶时，水溶液颜为稍浑的白，能够形成高内相乳液的最适ph为1.0～4.0。
25.进一步地，当果胶来源为低酯柑橘果胶时，水溶液颜为稍浑的黄，能够形成高内相乳液的最适ph为0.5～3.0。
26.进一步地，不同水相中的水溶液在对应的ph范围内形成的高内相乳液的乳滴粒径
均在5～20μm之间。
27.进一步地，步骤s1中还包括在所述水相中加入少量的无机盐或酸碱调节剂。
28.进一步地，所述酸碱调节剂为市售的适当浓度的盐酸或氢氧化钠溶液，其用于调节水相的ph。可理解的是，在本发明的体系中还可以引入少量其他无机盐离子或蛋白质等生物分子，上述无机盐、无机盐离子或蛋白质等均不影响羧甲基纤维素钠，海藻酸钠，果胶稳定高内相乳液的功能发挥。
29.进一步地，步骤s1中所述分散的时间不少于1h，所述静置的时间不少于12h。
30.进一步地，分散的时间不少于2h，静置的时间不少于18h。上述分散时间的设定是为了让羧甲基纤维素钠，海藻酸钠，果胶分别单独地充分分散在水或水溶液中，静置时间的设定是为了使多糖类物质充分水化。
31.进一步地，步骤s1中所述分散的温度为室温。具体地，步骤s1中所述静置的温度为4℃～36℃。在本发明某些实施方案中，一般条件下在室温环境中分散和静置操作即可，不需要保证恒温恒湿的贮存条件，操作方便简单。
32.进一步地，步骤s1中所述静置的温度为冷藏或室温。
33.进一步地，步骤s2中所述油相包括植物油、环己烷、正己烷和正十二烷中的至少一种。
34.进一步地，所述植物油包括大豆油、花生油、亚麻油、调和油、蓖麻油和菜籽油中的至少一种。
35.进一步地，所述植物油为大豆油。
36.进一步地，步骤s2中所述剪切混合的条件为6000rpm～9000rpm下剪切20s～90s。通过上述剪切混合条件即可对羧甲基纤维素钠，海藻酸钠，果胶分别单独地稳定的高内相乳液进行一步快速制备，得到性能优异的高内相乳液产品。
37.进一步地，步骤s2中还包括剪切混合后进行静置分层，去除下层水相。在本发明中，当制备时使用的油相体积分数低于74％时，多余的水分会在下层分层，去除下层水相后经计算得到的乳液依旧为含有的油相体积分数为74％以上的高内相乳液。
38.进一步地，剪切混合后在4℃～36℃下静置，静置时间为2h以上。
39.进一步地，剪切混合后在4℃～36℃下静置分层，静置时间为2h以上。
40.进一步地，静置时间为12h以上。
41.进一步地，静置时间为2d以上。
42.在本发明的某些实施方案中，当静置时间大于2d时，羧甲基纤维素钠，海藻酸钠，分别单独的稳定的高内相乳液凝胶性越来越明显，当静置五个月时，依然无任何漏油破乳现象，凝胶性保持良好。而果胶由于本身的抗菌性差，所以由果胶制备的高内相乳液的贮藏稳定性相对较差，储藏时间两周之后会出现霉变变质现象。
43.第二方面，本发明提供了由上述制备方法制备得到的多糖类物质稳定的高内相乳液。
44.第三方面，本发明提供由本发明的第一方面中任一所述的制备方法制得的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、果胶分别单独的稳定的高内相乳液的应用。具体应用为用于制备相关产品，包括但不限于：食品、药品、化工与生物工程材料等。
45.第四方面，本发明提供一种由本发明的第一方面中任一所述的制备方法得到的羧
甲基纤维素钠、海藻酸钠、果胶分别单独的稳定的高内相乳液制成的产品，上述产品包括但不限于：食品、药品、化工与生物工程材料等。
46.第五方面，本发明提供羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、果胶分别单独在制备高内相乳液或其产品中的应用。
47.进一步地，制备高内相乳液的方法为本发明的第一个方面中任一所述的制备方法。
48.进一步地，在上述应用中，羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、果胶分别单独稳定的高内相乳液经100℃处理30min后依然非常稳定。
49.进一步地，在上述应用中，羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、果胶分别单独的稳定的高内相乳液冻融破乳后可再次乳化。
50.进一步地，在上述应用中，冻融的操作步骤为：高内相乳液置于-20℃冰箱中冷冻24h或更长时间(如3个月)，然后转移至25℃恒温恒湿箱中静置4h以实现融化。
51.进一步地，在上述应用中，再次乳化的操作步骤为：将冻融处理后破乳的油水混合体系于9000rpm剪切均质40s。
52.进一步地，在上述应用中，羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、果胶分别分散于水或水溶液静置后配制成质量百分比浓度为0.05～3.0wt％。
53.进一步地，在上述应用中，所述高内相乳液可用于制备相关产品，包括但不限于：食品、药品、化工与生物工程材料等。
54.进一步地，在上述应用中，所述高内相乳液可用于对易氧化降解或易变质的活性物质、有毒有害、易燃易爆或易挥发的有机液体进行温度响应性包埋、保存、输送、重新获得等。
55.与现有技术相比，本发明采用上述技术方案至少具有以下有益效果：
56.(1)本发明首次单独以羧甲基纤维素钠或海藻酸钠或果胶类多糖物质为乳化稳定剂在酸性条件下制备高内相乳液，无其它表面活性剂或无机颗粒添加，上述多糖类物质绿环保、无毒、可生物降解，安全性高，其中羧甲基纤维素钠和海藻酸钠还具有一定的抗氧化性和抗菌性，可有效延缓乳液凝胶中食用油的氧化，有利于体系的进一步加工保存，并可赋予乳液凝胶新的功能活性。
57.(2)本发明的制备方法通过高速分散机一步剪切分散即可高效简便制备高内相乳液，设备简单、成本低、能耗低、制备过程简便易行且效果好，同时无需采用或结合其它高能量制备手段，如高压均质、超声、二次乳化、浓缩等措施。
58.(3)本发明制得的高内相乳液在合适的酸性ph条件下，形成的高内相乳液为乳白的，且凝胶性强，可塑性良好。后续研究中可以基于所制备的高内相乳液的结构特性，将其分别应用到不同的领域或方面，可以制备油凝胶或者作为功能性材料模板等，且由于其凝胶性强，可以用于3d或4d打印食品，荷载药物并辅助制备疫苗。因此，羧甲基纤维素钠或海藻酸钠或果胶类多糖物质稳定的高内相乳液具有良好的应用潜力与开发价值，可应用于不同领域中多种产品的开发。
59.(4)本发明制得的高内相乳液安全性高、稳定性强、凝胶性好、可塑性强，热稳定性高，且在冻融破乳后又可再次乳化，具有良好的温度响应性，可实现对易氧化降解或易变质的活性物质、有毒有害、易燃易爆或易挥发的有机液体进行温度响应性包埋、保存、输送、重
新获得等，这使其具有巨大的开发应用价值。
附图说明
60.图1为本发明一实施例中以正十二烷为油相，不同浓度羧甲基纤维素钠、海藻酸钠制备的高内相乳液的外观图；其中，图中样品从左至右，羧甲基纤维素钠或海藻酸钠的浓度分别为2.5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.25wt.％、0.1wt.％；
61.图2为本发明一实施例中以正十二烷为油相，1wt％羧甲基纤维素钠或海藻酸钠稳定的高内相乳液的自支撑凝胶状外观(a，b，c)和可塑性展示图(d，e)；其中，f图为不同浓度的羧甲基纤维素钠或海藻酸钠分别单独地制备的高内相乳液的流变学性质测定结果：剪切频率对不同浓度的羧甲基纤维素钠或海藻酸钠分别单独地稳定的高内相乳液的弹性模量(g
′
，实心标记)与粘性模量(g
″
，空心标记)的影响；
62.图3为本发明一实施例中以正十二烷为油相，不同浓度不同商业购买渠道不同来源果胶制备的高内相乳液的外观图；其中，图中样品从左至右，高酯果胶、低酯苹果果胶和低酯柑橘果胶的浓度分别为2.5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.25wt.％、0.1wt.％；
63.图4为本发明一实施例中不同ph条件下的羧甲基纤维素钠制备的高内相乳液的外观图；其中，上层图片中样品从左至右，ph分别为0.5、2.0、3.6、5.2、6.2、9.0、11.2；下层图片为ph 3.6时制备的高内相乳液相应的光学显微镜图和激光共聚焦显微镜图片，其中，图中比例轴分别为50μm，10μm；
64.图5为本发明一实施例中不同ph条件下的海藻酸钠制备的高内相乳液的外观图；其中，上层图片中样品从左至右，ph分别为0.5、1.8、3.0、4.0、5.0、7.3、10.7；下层图片为ph 3.0时制备的高内相乳液相应的光学显微镜图和激光共聚焦显微图，其中，图中比例轴分别为50μm，15μm；
65.图6为本发明一实施例中不同ph条件下的果胶制备的高内相乳液的外观图；其中，上层图片中样品从左至右，ph分别为1.0、2.0、3.0、4.2、5.5、8.5、10.9；下层图片分别为ph 2.0时制备的高内相乳液相应的光学显微镜图和激光共聚焦显微图，其中，图中比例轴分别为50μm，10μm；
66.图7为本发明一实施例中质量浓度为1.0wt％的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和果胶分别单独地制备的高内相乳液凝胶经热处理后的外观图(a，羧甲基纤维素钠；b，海藻酸钠；c，果胶)。
具体实施方式
67.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
68.下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。下述实施例中未注明出处的实验材料，均为市售原料。下述实施例中的各步骤中采用的设备均为常规设备。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为质量百分比。除非
另有定义或说明，本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
69.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
70.实施例1
71.本实施例制备了一种多糖类物质稳定的高内相乳液，具体过程为：
72.(1)配制质量浓度分别为2.5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.25wt.％、0.1wt.％的羧甲基纤维素钠水溶液和海藻酸钠水溶液，即将一定质量的上述两种多糖物质溶解于纯水中，室温温和搅拌2h使之充分分散，冷藏放置12h以上使其充分水化，所得的多糖水溶液作为水相，使用前均调节ph至3.0；
73.(2)以正十二烷作为油相，将水相和油相按体积比1:4在高速剪切下混合，剪切速率为9000rpm，剪切时间30s，制得高内相乳液。
74.如图1所示，当上述两种多糖浓度在0.25wt％及以上时均可以得到倒置不流动的油相体积百分含量为80％的高内相水包油型乳液。其中，羧甲基纤维素钠与海藻酸钠制得的高内相乳液室温放置五个月时未出现分层漏油破乳等失稳现象，表现出优异的贮藏稳定性。并且没有任何肉眼可见的霉变腐败现象，这可能与羧甲基纤维素和海藻酸钠一定的抗菌性和抗氧化性密切相关。
75.上述制备的高内相乳液可以荷载素物质(图2a)并具有良好的自支撑性能及凝胶状外观(图2的b和c，b羧甲基纤维素钠，c海藻酸钠)和一定的可塑性(图2的d和e，d羧甲基纤维素钠，e海藻酸钠)。由该实验结果可知，本实施例制备得到的酸性条件下由单独多糖类物质稳定的高内相乳液具有稳定性高、凝胶性强、自支撑性能良好、可塑性强等优点。
76.对上述制得的高内相乳液进行流变结果的分析。对不同浓度的分别由羧甲基纤维素或海藻酸钠稳定的高内相乳液用流变仪在剪切频率模式下测定相应的粘弹性变化。图2f显示羧甲基纤维素钠或海藻酸钠质量浓度分别为2.5wt％、0.5wt％时分别制备的高内相乳液流变学特性测定结果。将应变固定在0.5％时的剪切频率扫描结果显示，具有明显的以弹性为主(弹性模量g
′
＞粘性模量g
″
)的粘弹性，制备的高内相乳液的粘弹性几乎不受剪切频率(0.1hz～10hz)的影响，并且弹性模量g
′
随着稳定剂的浓度升高而升高。这些结果表明，羧甲基纤维素钠或海藻酸钠稳定的高内相乳液均具有十分牢固、耐外力的凝胶状网络结构，且羧甲基纤维素或海藻酸钠浓度越高，高内相乳液的凝胶性越强。
77.实施例2
78.本实施例制备了一种多糖类物质稳定的高内相乳液，具体过程为：
79.(1)配制质量浓度分别为2.5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、0.25wt.％、0.1wt.％的市售高酯果胶以及苹果来源和柑橘来源的低酯果胶水溶液，即将一定质量的不同来源的果胶物质溶解于纯水中，室温温和搅拌2h使之充分分散，冷藏静置12h以上使其充分水化，所得的苹果和柑橘果胶溶液作为水相，使用前均调节ph至2.5；
80.(2)以正十二烷作为油相，将水相和油相按体积比1:4在高速剪切下混合，剪切速率为9000rpm，剪切时间30s，25℃静置12h，均可以得到油相体积百分含量为80％的高酯果胶、低酯苹果果胶、低酯柑橘果胶稳定的高内相水包油型乳液(图3a高酯果胶、3b低酯苹果果胶、3c低酯柑橘果胶)。
81.然而，果胶类多糖虽然能制成凝胶性好的高内相乳液，但由于其物质本身的抗菌性较差，三种不同商业来源的果胶制备的高内相乳液在室温放置两周后即出现霉变等不稳定现象，并且随着贮藏时间的延长，发霉腐败变变质情况的加重，高内相乳液逐渐稀化破乳。
82.实施例3
83.本实施例制备了一种多糖类物质稳定的高内相乳液，具体过程为：
84.(1)配制质量浓度为1wt％羧甲基纤维素钠水溶液，即将一定质量的羧甲基纤维素钠溶解于纯水中，室温温和搅拌2h使之充分分散，冷藏或室温下放置12h以上使其充分水化，所得的羧甲基纤维素钠溶液作为水相，使用前调节ph分别为0.5、2.0、3.6、5.2、6.2、9.0、11.2；
85.(2)以正十二烷作为油相，将水相和油相按体积比1:4在高速剪切下混合，剪切速率为8500rpm，剪切时间50s，25℃静置12h(在温度为4℃～36℃条件下均能达到相同的实验效果)，制得高内相乳液。
86.如图4上层图所示，在ph为0.5～5.2条件下可以得到油相体积百分含量为80％的羧甲基纤维素钠稳定的倒置不流动的高内相水包油型乳液，且乳液外观呈较为均一的凝胶状，而ph在5.2以上时形成乳白流动性的甚至分层的乳液，此时，羧甲基纤维素钠难以包裹全部油相，体系呈现明显的油水分层。
87.分别经光学显微镜(图4c)和激光共聚焦显微镜(图4b)观察不同ph条件下制备的乳液的微观内部结构，其中图4b显部分为荧光白染剂染的羧甲基纤维素钠，可以看到羧甲基纤维素钠均匀包裹在油滴表面，并且油滴致密且粒径均一。由该测试实验结果可知，本实施例制备得到的羧甲基纤维素钠稳定的高内相乳液是水包油型的，且具有稳定性高、凝胶性强等优点。对上述制得的不同ph的羧甲基纤维素钠稳定的高内相乳液进行乳滴粒径大小的分析，发现在制备高内相乳液的合适ph范围内时，其形成的高内相乳液的乳滴粒径为5～20μm。
88.实施例4
89.本实施例制备了一种多糖类物质稳定的高内相乳液，具体过程为：
90.(1)配制质量浓度为1wt％海藻酸钠水溶液，即将一定质量的海藻酸钠溶解于纯水中，室温温和搅拌2h使之充分分散，冷藏或室温下放置12h以上使其充分水化，所得的海藻酸钠溶液作为水相，使用前调节ph分别为0.5、1.8、3.0、4.0、5.0、7.3、10.7；
91.(2)以正十二烷作为油相，将水相和油相按体积比1:4在高速剪切下混合，剪切速率为9000rpm，剪切时间40s，25℃静置12h(在温度为4℃～36℃条件下均能达到相同的实验效果)，制得高内相乳液。
92.如图6上层图所示，在ph为0.5～4.0条件下可以得到油相体积百分含量为80％的海藻酸钠稳定的倒置不流动的高内相水包油型乳液，且乳液外观呈较为均一的凝胶状，而ph在4.0以上时形成乳白流动性的甚至分层的乳液，此时，海藻酸钠难以包裹全部油相，体系呈现明显的油水分层。
93.分别经光学显微镜(图5c)和激光共聚焦显微镜(图5b)观察不同ph条件下制备的乳液的微观内部结构，其中图5b显部分为荧光白染剂染的海藻酸钠，可以看到海藻酸钠均匀包裹在油滴表面，并且油滴致密且粒径均一。由该测试实验结果可知，本实施例制
备得到的海藻酸钠稳定的高内相乳液是水包油型的，且具有稳定性高、凝胶性强等优点。对上述制得的不同ph的海藻酸钠稳定的高内相乳液进行乳滴粒径大小的分析，发现在制备高内相乳液的合适ph范围内时，其形成的高内相乳液的乳滴粒径为5～20μm。
94.实施例5
95.本实施例制备了一种多糖类物质稳定的高内相乳液，具体过程为：
96.(1)配制质量浓度为1wt％的高酯果胶、低酯苹果果胶和低酯柑橘果胶水溶液，即将一定质量的果胶类多糖溶解于纯水中，室温温和搅拌1h使之充分分散，冷藏或室温下放置12h以上使其充分水化，所得的果胶类多糖水溶液作为水相，使用前调节ph分别为1.0、2.0、3.0、4.2、5.5、8.5、10.9；
97.(2)以正十二烷作为油相，将水相和油相按体积比1:4在高速剪切下混合，剪切速率为9000rpm，剪切时间40s，25℃静置12h(在温度为4℃～36℃条件下均能达到相同的实验效果)，制得高内相乳液。
98.如图6上层图所示，在ph为1.0～4.2条件下可以得到油相体积百分含量为80％的果胶类多糖稳定的倒置不流动的高内相水包油型乳液，且乳液外观呈较为均一的凝胶状，而ph在4.2以上时形成乳白流动性的甚至分层的乳液，此时，果胶多糖难以包裹全部油相，体系呈现明显的油水分层。
99.分别经光学显微镜(图6c)和激光共聚焦显微镜(图6b)观察不同ph条件下制备的乳液的微观内部结构，其中图6b显部分为荧光白染剂染的果胶类多糖，可以看到果胶类多糖均匀包裹在油滴表面，并且油滴致密且粒径均一。由该测试实验结果可知，本实施例制备得到的果胶类多糖稳定的高内相乳液是水包油型的，且具有稳定性高、凝胶性强等优点。对上述制得的不同ph的果胶类多糖稳定的高内相乳液进行乳滴粒径大小的分析，发现在制备高内相乳液的合适ph范围内时，其形成的高内相乳液的乳滴粒径为5～20μm。
100.实施例6
101.本实施例制备了一种多糖类物质稳定的高内相乳液，具体过程为：
102.(1)分别配制质量浓度为1.0wt％的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠及果胶类多糖水溶液，即将一定质量的多糖类物质溶解于纯水中，室温温和搅拌1.5h使之充分分散，冷藏放置12h以上使其充分水化，所得溶液作为水相，使用前调节ph为3.0；
103.(2)以正十二烷作为油相，将水相和油相按体积比1:4在高速剪切下混合，剪切速率为9000rpm，剪切时间30s，25℃静置12h，得到油相体积百分含量为80％的酸性条件下多糖类物质稳定的倒置不流动的高内相水包油型乳液。
104.对上述制得的高内相水包油型乳液进行热稳定性测定。将制备的高内相乳液置于100℃沸水中水浴0.5h，然后转移至冰水浴迅速冷却。发现羧甲基纤维素钠或海藻酸钠或果胶稳定的高内相乳液均耐高温处理，高温处理后仍能保持其凝胶状结构，如图7所示(a，羧甲基纤维素钠；b，海藻酸钠；c，果胶)，因此具有超高的热稳定性。
105.对上述制得的高内相水包油型乳液进行温度响应性测定。将制备的高内相乳液置于-20℃冰箱中冷冻24h，然后转移至25℃恒温恒湿箱中静置4h以实现融化。发现羧甲基纤维素钠或海藻酸钠或果胶稳定的高内相乳液不耐低温处理，具有较差的冻融稳定性。一次冻融处理即可将上述制备的高内相乳液彻底破乳。然后将冻融处理后破乳的油水混合体系于9000rpm剪切均质30s，以验证是否可以实现再次乳化。发现羧甲基纤维素钠或海藻酸钠
或果胶稳定的高内相乳液冻融破乳后又可再次乳化，即具有良好的温度响应性。并且，这个冻融破乳后重新剪切乳化的过程可反复多次。这种优异的温度响应性，使其具有巨大的开发应用价值。例如，对易氧化降解或易变质的活性物质、有毒有害、易燃易爆或易挥发的有机液体进行温度响应性包埋、保存、输送、重新获得等。
106.(3)此外，后续研究中可以基于高内相乳液的结构特性，将其应用到不同的方面或领域，该研究中制备的乳白的凝胶性强的高内相乳液可以用于进一步制备油凝胶或者作为功能性材料模板等，且由于其凝胶性强，可以用于3d打印或4d打印食品。因此，羧甲基纤维素钠或海藻酸钠或果胶稳定的高内相乳液具有良好的应用潜力与开发价值，可应用于不同领域中多种产品的开发。其中，羧甲基纤维素钠或海藻酸钠稳定的高内相乳液在4℃～36℃的常温变温条件下，储藏五个月时，依然非常稳定，进一步拓展了其应用范围。
107.由上述实施例可知，本发明的制备方法，操作简单、绿环保，羧甲基纤维素钠或海藻酸钠或果胶在酸性ph条件下制备得到的高内相乳液为物理凝胶，无反式脂肪酸产生，安全性好，稳定性高，可塑性强，且具有良好的热稳定性和温度响应性；其中，羧甲基纤维素钠或海藻酸钠制备的高内相乳液在五个月的储藏过程中，没有任何肉眼可见的霉变腐败现象发生，无漏油破乳现象，其结构非常稳定，充分发挥了羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的乳化稳定性及一定的抗菌性。因此，羧甲基纤维素或海藻酸钠或果胶稳定的高内相乳液具有良好的应用潜力与开发价值，可应用于食品、药品、化工与生物工程材料等领域。
108.以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
技术特征：
1.一种多糖类物质稳定的高内相乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和果胶中的任意一种分散于水或水溶液中，静置后配制成质量百分比浓度为0.05％～3％且ph＜5.2的溶液作为水相；s2：将s1配制的水相和油相进行剪切混合，得到含有油相体积分数为74％～88％的高内相乳液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当水相为羧甲基纤维素钠水溶液时，所述水相的ph范围为0.5～5.2；或当水相为海藻酸钠水溶液时，所述水相的ph范围为0.5～4.0；或当水相为果胶水溶液时，所述水相的ph范围为0.5～4.2。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述高内相乳液的乳滴粒径均在5～20μm之间。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中：在所述水相中加入无机盐或酸碱调节剂；和/或分散的时间不少于1h；和/或静置的时间不少于12h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述油相包括植物油、环己烷、正己烷和正十二烷中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中：剪切混合的条件为6000rpm～9000rpm下剪切20s～90s；和/或剪切混合后进行静置分层，去除下层水相。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，剪切混合后在4℃～36℃下静置，静置时间为2h以上。8.一种根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备得到的多糖类物质稳定的高内相乳液。9.羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、果胶在制备高内相乳液或其产品中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述高内相乳液冻融破乳后可再次乳化。
技术总结
本发明涉及一种多糖类物质稳定的高内相乳液及其制备方法和应用，制备方法包括：将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和果胶中的任意一种分散于水或水溶液中，静置后配制成质量百分比浓度为0.05％～3％且pH＜5.2的溶液作为水相；将S1配制的水相和油相进行剪切混合，得到含有油相体积分数为74％～88％的高内相乳液。本发明只需单独使用多糖类物质(或多糖衍生物)，无需其他表面活性剂或凝固剂，通过一步剪切分散即可高效制备高内相乳液，为开发新型高内相乳液的乳化稳定剂提供了思路，制得的高内相水包油型乳液绿安全、稳定性高、凝胶性好、可塑性强，具有良好的热稳定性和温度响应性，在食品、药物、化工及生物工程材料等领域具有良好的应用前景。用前景。用前景。
