具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材及其制备方法与应用与流程
1.本发明涉及淀粉基发泡板材料，特别是涉及一种具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材料及其制备方法与应用，属于活性高分子材料技术领域。
背景技术：
2.随着物流运输行业的迅猛发展，泡沫类和气柱袋类缓冲包装制品的消耗量正在急剧增加。这极大地加速了全球石油基不可再生资源的消耗，同时也给环境带来了沉重的负担。随着人们环保意识的逐步提高，兼具缓冲性能和适宜功能性的可降解缓冲包装材料迎来研究热潮。与其他可生物降解高分子聚合物相比，淀粉作为一类以葡萄糖分子为基本单元的天然高分子聚合物，具有成本低、含量丰富、可再生、全降解和易加工等优势，以淀粉为主要原料构建的淀粉基发泡材料具有良好的机械性能和一定的吸湿性，可以作为功能性化合物的载体，因此在食品包装领域备受关注。
3.气调技术是果蔬贮藏中常用的一种保鲜技术，自发气调包装具有成本低、易于市场推广的优势，受到了研究者们的关注。当前的自发气调包装主要是利用包装的微米级孔径的一定的透气性或材料组分对气体的选择通过性，对包装内气氛进行调控。目前，已开发了多种具有气调功能的包装膜，如激光穿孔定向聚丙烯膜、低阻隔定向聚酯膜、高阻隔聚乙烯醇膜、聚丙烯/低密度聚乙烯复合膜等。使用这些保鲜膜包装果蔬时，可有效延长果蔬的货架期。但是，这些高分子聚合物材料加工成本较高，且通常不易被生物降解，过多的使用必将给环境带来沉重的负担，非常不符合节约、绿、环保的理念。因此，对低成本且绿环保的气调保鲜技术的开发研究很有必要。
4.中国发明专利申请202110089484.1公开了一种淀粉基多层发泡缓冲支撑板材及其制备方法，该制备方法包括：1)物料混合；2)母粒制备；3)水分调控；4)多层发泡缓冲支撑板材的制备。物料混合是将淀粉、增塑剂、成核剂、发泡剂、固态碱、长链烯基琥珀酸酐、粘结剂充分搅拌混合。该技术制备出具有良好抗冲击性能和支撑性能的淀粉基发泡板材，淀粉基多层发泡缓冲支撑板材的发泡倍率达到6-8倍，机械压缩强度达到2-4mpa，回弹率为52-68％，但是该技术并不具有控氧功能。
5.过氧化钙是一种无毒无臭的绿化工产品，当遇到湿空气时会逐渐分解，并释放氧气(有效氧含量为22.2％)。若能将过氧化钙有效荷载于淀粉基发泡材料中，可利用淀粉基发泡材料的吸湿性能实现对过氧化钙的氧气释放行为的有效调控，从而为开发出低成本全降解的新型气调缓冲包装材料提供思路。但是，无机过氧化钙与有机高分子聚合物淀粉之间的相容性极差，无法实现均匀负载；而且淀粉基发泡材料的制备通常涉及高温高湿工艺过程，简单共混的加工工艺势必会造成过氧化钙有效含量的显著下降及其释氧功能的部分或完全丧失。
技术实现要素：
6.本发明首要的目的是克服现有的不足，提供一种兼具气调功能和良好机械缓冲性能的淀粉基发泡板材料，所用原料均价格低廉、绿安全环保、可工业化生产。
7.本发明另一目的是提供所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材在果蔬气调保鲜物流运输中的应用。
8.本发明的目的通过下述技术方案来实现：
9.一种具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材，由涂层涂覆在内层组成；涂层为释氧复合物，内层为淀粉基发泡板材料；所述释氧复合物由亲水性聚合物溶液分散过氧化钙制备而成，所述的亲水性聚合物为果胶、淀粉、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或两种以上混合物；所述的淀粉基发泡板材料由淀粉、纤维素、聚乙烯醇、成核剂、发泡剂和增塑剂制备而成。
10.为进一步实现本发明目的，优选地，所述的释氧复合物与淀粉基发泡板材料的质量比为1:2～4，所对应厚度比为1：10～20。
11.优选地，所述的过氧化钙与亲水性聚合物基质的质量比为1：1～4；所述的过氧化钙的有效含量为55％～80％，其中氢氧化钙含量为10％～35％，碳酸钙含量为1～10％；
12.所述的亲水性聚合物溶液中的亲水聚合物与水的质量比为0.5～1:9。
13.优选地，所述的果胶的半乳糖醛酸甲基酯化度为35～55％，分子量为10000～200000da，为淡黄粉末状固体；所述的亲水性聚合物中的淀粉选自玉米淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、以及木薯淀粉中的一种或两种以上混合物；所述的聚乙二醇的分子量为1500～3500da；所述聚乙烯醇的分子量为150000～220000da，为白絮状或粉末状固体
14.优选地，所述的淀粉基发泡板材料的原料组成为：
[0015][0016][0017]
优选地，所述淀粉选自玉米淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉以及木薯淀粉中的一种或两种以上混合物；
[0018]
所述改性淀粉选自通过醚化、酯化或交联改性的玉米淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉以及木薯淀粉中的一种或两种以上混合物。
[0019]
所述聚乙烯醇分子量为150000～220000da，为白絮状或粉末状固体。
[0020]
所述发泡剂选自水和碳酸氢钠中的一种或两种；
[0021]
所述成核剂选自碳酸钙、微晶纤维素、微晶淀粉中的一种或多种；
[0022]
所述增塑剂选自水、甘油、山梨醇、木糖醇、油酸、聚乙二醇其中的一种或多种。
[0023]
优选地，所述的淀粉基发泡板材料的制备方法包括以下步骤：
[0024]
s1.成核剂预处理：将成核剂进行干燥、粉碎，控制成核剂中水分含量在7％以下；
[0025]
s2.原料共混：将淀粉或改性淀粉、纤维素、聚乙烯醇、发泡剂、成核剂和增塑剂加入混料机中，混合均匀，得共混料；
[0026]
s3.粒状物料制备：将所述粉状预混料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得粒状物料；
[0027]
s4.发泡：将所述粒状物料进行水分调节，并通过单螺杆挤出机发泡，得淀粉基发泡板材料。
[0028]
优选地，步骤s1所述成核剂干燥工艺参数为：150-200℃干燥1.5-4h，粉碎至50-70um；
[0029]
步骤s2中原料共混是以100-200rpm/min共混5-20min；
[0030]
步骤s3中，双螺杆挤出机长径比25-44:1，螺杆转速50-250rpm/min，模头孔径为2-4mm，各分区的温度范围为30-120℃，共混料的进样流量为10-40l/h，水的进样流量为20-50ml/min。
[0031]
步骤s4中，所述的粒状物料进行水分调节是控制粒状物料的水分含量为13-18％；单螺杆挤出机发泡的单螺杆挤出机长径比15-30:1，螺杆转速为70-180r/min，片材模头参数为厚度为2-10mm，长度为200-1000mm，各区间的温度范围设定为120-200℃，设置单螺杆挤出机转速120～170r/min；机头挤出压力为20-35mpa。
[0032]
所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材的制备方法，其特征在于，将亲水性聚合物溶液和过氧化钙充分混合制备释氧复合物；将所述释氧复合物均匀地涂层于淀粉基发泡材料表面、烘干，得具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材。
[0033]
所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材在果蔬气调保鲜物流运输中的应用。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0035]
1、本发明提出一种具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材料及其制备方法，该活性淀粉基发泡板材料采用共混、挤出、发泡、涂层工艺制备得到，首次将过氧化钙负载于发泡缓冲材料上，可实现长效缓释氧气性能。
[0036]
2、本发明所述具缓释氧气功能的活性淀粉基发泡板材料，将过氧化钙负载于淀粉基发泡板材中，可通过调控不同亲水性聚合物和过氧化钙的共混比例、释氧复合物和淀粉基发泡材料比例，可调控活性淀粉基发泡材料的释氧速率，而实现不同的气调作用。
[0037]
3、本发明所述具缓释氧气功能的活性淀粉基发泡板材料，同时具有抑菌消毒、吸湿防止结露作用，在水果保鲜等领域具有潜在的应用前景。
[0038]
4、本发明采用的涂层技术简单易于操作，挤出工艺具有连续化程度高、生产周期短、生产成本低等优点，能实现大规模工业化生产。
[0039]
5、本发明所述具缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材料，所用原料来源及加工工艺均绿环保，产品可在自然环境中自然全降解，生态安全；同时，主要基料为可食性的淀粉，该活性发泡制品可安全应用到果蔬保鲜等对安全性要求较高的领域。
[0040]
6、本发明所述具缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材料及其制备方案，为气调保鲜技术的创新研究和应用提供了一种新颖且实用的方法。
附图说明
[0041]
图1为实施例1-3淀粉基发泡板材释氧行为图。
[0042]
图2为实施例8中番石榴果实外观特征变化图。
具体实施方式
[0043]
为更好地理解本发明，以下结合附图和实施例进一步说明本发明，但实施例不对本发明的保护范围构成任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的设备、试剂为本技术领域常规市购设备、试剂。
[0044]
根据过氧化钙释氧功能，以及淀粉基发泡材料可以作为果蔬保存材料，可以想到将过氧化钙有效荷载于淀粉基发泡材料中，利用淀粉基发泡材料的吸湿性能实现对过氧化钙的氧气释放行为的有效调控，从而为开发出低成本全降解的新型气调缓冲包装材料提供思路，但是，无机过氧化钙与有机高分子聚合物淀粉之间的相容性极差，无法实现均匀负载；淀粉基发泡材料的制备通常涉及高温高湿工艺过程，简单共混的加工工艺势必会造成过氧化钙有效含量的显著下降及其释氧功能的部分或完全丧失，本发明发现通过涂层的方式将过氧化钙负载于发泡缓冲材料上，可实现长效缓释氧气性能，有效克服上述技术问题。
[0045]
本发明可缓释氧气的活性淀粉基发泡板材料，其内层淀粉基发泡板材料的主要成分是淀粉、聚乙烯醇和纤维素等高分子聚合物，共混物经挤出发泡技术可以进行广泛的相互作用，最终形成具有弹性及延伸性的空间网络状结构整体；其涂层释氧复合物主要成分是过氧化钙与果胶等亲水性聚合物的共混物。其中，过氧化钙微小颗粒均匀分散于由亲水性聚合物分子链形成的三维网络结构中。在高湿环境中，协同利用亲水性聚合物的缓慢吸水作用、三维网络微观结构对过氧化钙的包埋作用、以及淀粉基发泡材料的竞争性吸水作用，实现对过氧化钙与水分子的化学反应速率的梯度控制，达到可控缓释氧气的目的。
[0046]
上述具有缓释氧气功能的活性淀粉基发泡板材料，采用了两步挤出工艺并结合涂层技术制备得到。首先，采用了双螺杆挤出技术制备出热塑性淀粉粒料；接着，对粒料进行了水分含量调节，并通过高温高压的单螺杆挤出环境实现粒料熔融；随后，由于成核剂的存在，流体内部形成自由能差，在挤出瞬间较大的压力从体系中释放出，并在体系中形成大量气室；进一步地，在机头处，体系中的水可瞬间气化，并在材料体系中留下大量泡孔，形成淀粉基发泡板材料。最后，制备释氧复合物涂料，并将其快速均匀地涂层于淀粉基发泡材料表面，再经干燥得到具缓释氧气型淀粉基发泡板材料。
[0047]
对比例1淀粉基发泡板材料ⅰ[0048]
1).成核剂预处理：将碳酸钙烘干处理至水分为6wt％，并粉碎至70um；
[0049]
2).原料共混：以质量百分比计，将木薯淀粉(90wt％)、纤维素(1.5wt％)、聚乙烯醇(1wt％)、水(1wt％)、成核剂(碳酸钙，0.5wt％)加入混料机中，以100rpm/min预混5min；再加入水(5wt％)和增塑剂甘油(1wt％)，以100rpm/min共混20min。
[0050]
3).棒(条)状材料制备：设置双螺杆挤出机为9个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度30℃、螺杆第二段温度30℃、螺杆第三段温度30℃、螺杆第四段温度105℃、螺杆第五段温度105℃、螺杆第六段温度75℃、螺杆第七段温度75℃、螺杆第八段温度70℃、螺杆第九段温度70℃；设置螺杆转速为70rpm/min；水的进样流量为50ml/min，待双螺杆挤出机各区温度稳定后，将步骤2所述共混料以40l/h的进样流量通过加料装置加入到双螺杆
挤出机中，挤出制得连续均匀的棒(条)状材料；
[0051]
4)切粒：将棒(条)状材料通过带有风冷装置的传送带向后传输并冷却，使用切粒机以30rpm/min的转速将棒(条)状材料切成长度为5mm的粒料。
[0052]
5).发泡：平衡所制粒状物料的水分为18％，设置单螺杆挤出机螺杆转速调节至150rpm/min；设置3个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度135℃、螺杆第二段温度185℃、螺杆第三段温度200℃，机头温度200℃；设置单螺杆挤出机转速160r/min；设置机头挤出压力为35mpa。待单螺杆挤出机各区温度稳定后，将粒状料从加料口加至单螺杆挤出机中，通过预设参数挤出发泡，即得淀粉基发泡板材料ⅰ，作为1个对比例。
[0053]
实施例1淀粉基发泡板材料ⅱ[0054]
1).成核剂预处理：将碳酸钙烘干处理至水分为6wt％，并粉碎至70um；
[0055]
2).原料共混：以质量百分比计，将玉米淀粉(88wt％)、纤维素(3.5wt％)、聚乙烯醇(1wt％)、水(1wt％)、成核剂(碳酸钙，0.5wt％)加入混料机中，以150rpm/min预混5min；再加入水(4wt％)和增塑剂甘油(2wt％)，以160rpm/min共混20min。
[0056]
3).棒(条)状材料制备：设置双螺杆挤出机为9个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度30℃、螺杆第二段温度40℃、螺杆第三段温度40℃、螺杆第四段温度100℃、螺杆第五段温度100℃、螺杆第六段温度65℃、螺杆第七段温度65℃、螺杆第八段温度60℃、螺杆第九段温度60℃；设置螺杆转速为60rpm/min；水的进样流量为20ml/min，待双螺杆挤出机各区温度稳定后，将步骤2所述共混料以40l/h的进样流量通过加料装置加入到双螺杆挤出机中，挤出制得连续均匀的棒(条)状材料；
[0057]
4)切粒：将棒(条)状材料通过带有风冷装置的传送带向后传输并冷却，使用切粒机以30rpm/min的转速将棒(条)状材料切成长度为5mm的粒料。
[0058]
5).发泡：平衡所制粒状物料的水分为14％，将单螺杆挤出机螺杆转速调节至150rpm/min；设置3个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度130℃、螺杆第二段温度195℃、螺杆第三段温度200℃，机头温度200℃；设置单螺杆挤出机转速120r/min；设置机头挤出压力为25mpa。待单螺杆挤出机各区温度稳定后，将粒状料从加料口加至单螺杆挤出机中，通过预设参数挤出发泡，即得所述淀粉基发泡板材料。
[0059]
6).涂层：将聚乙烯醇与水按0.1：9.9的质量比在80℃水浴中加热30min制备聚乙烯醇水溶液；待溶液温度冷却至室温，将过氧化钙与聚乙烯醇溶液按1：2的质量比例充分地混合，制备释氧复合物基质；将所述释氧复合物基质快速均匀地涂布于淀粉基发泡板材料表面，按照单位面积算，控制释氧复合物基质与淀粉基发泡板材料的质量比为1：2，制备活性涂层；将具活性涂层的淀粉基发泡板材料在40℃热风循环烘箱中干燥30min，最终得到活性淀粉基发泡板材料ⅱ。
[0060]
实施例2淀粉基发泡板材料ⅲ[0061]
1).成核剂预处理：将碳酸钙烘干处理至水分为6％，并粉碎至70um；
[0062]
2).原料共混：以质量百分比计，将玉米淀粉(88wt％)、纤维素(3.5wt％)、聚乙烯醇(1wt％)、水(1wt％)、成核剂(碳酸钙，0.5wt％)加入混料机中，以150rpm/min预混5min；再加入水(4wt％)和增塑剂甘油(2wt％)，以160rpm/min共混20min。
[0063]
3).棒(条)状材料制备：设置双螺杆挤出机为9个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度30℃、螺杆第二段温度40℃、螺杆第三段温度40℃、螺杆第四段温度100℃、
螺杆第五段温度100℃、螺杆第六段温度65℃、螺杆第七段温度65℃、螺杆第八段温度60℃、螺杆第九段温度60℃；设置螺杆转速为60rpm/min；水的进样流量为20ml/min，待双螺杆挤出机各区温度稳定后，将步骤2所述共混料以40l/h的进样流量通过加料装置加入到双螺杆挤出机中，挤出制得连续均匀的棒(条)状材料；
[0064]
4)切粒：将棒(条)状材料通过带有风冷装置的传送带向后传输并冷却，使用切粒机以30rpm/min的转速将棒(条)状材料切成长度为5mm的粒料。
[0065]
5).发泡：平衡所制粒状物料的水分为14％，将单螺杆挤出机螺杆转速调节至150rpm/min；设置3个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度130℃、螺杆第二段温度195℃、螺杆第三段温度200℃，机头温度200℃；设置单螺杆挤出机转速120r/min；设置机头挤出压力为25mpa。待单螺杆挤出机各区温度稳定后，将粒状料从加料口加至单螺杆挤出机中，通过预设参数挤出发泡，即得所述淀粉基发泡板材料。
[0066]
6).涂层：将聚乙烯醇与水按0.3：9.7的质量比在80℃水浴中加热30min制备聚乙烯醇水溶液；待溶液温度冷却至室温，将过氧化钙与聚乙烯醇溶液按1：2的质量比例充分地混合，制备释氧复合物基质；将所述释氧复合物基质快速均匀地涂布于淀粉基发泡板材料表面，按照单位面积算，控制释氧复合物基质与淀粉基发泡板材料的质量比为1：2，制备活性涂层；将具活性涂层的淀粉基发泡板材料在40℃热风循环烘箱中干燥30min，最终得到活性淀粉基发泡板材料ⅲ。
[0067]
实施例3淀粉基发泡板材料ⅳ[0068]
1).成核剂预处理：将碳酸钙烘干处理至水分为6％，并粉碎至70um；
[0069]
2).原料共混：以质量百分比计，将玉米淀粉(88wt％)、纤维素(3.5wt％)、聚乙烯醇(1wt％)、水(1wt％)、成核剂(碳酸钙，0.5wt％)加入混料机中，以150rpm/min预混5min；再加入水(4wt％)和增塑剂甘油(2wt％)，以160rpm/min共混20min。
[0070]
3).棒(条)状材料制备：设置双螺杆挤出机为9个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度30℃、螺杆第二段温度40℃、螺杆第三段温度40℃、螺杆第四段温度100℃、螺杆第五段温度100℃、螺杆第六段温度65℃、螺杆第七段温度65℃、螺杆第八段温度60℃、螺杆第九段温度60℃；设置螺杆转速为60rpm/min；水的进样流量为20ml/min，待双螺杆挤出机各区温度稳定后，将步骤2所述共混料以40l/h的进样流量通过加料装置加入到双螺杆挤出机中，挤出制得连续均匀的棒(条)状材料；
[0071]
4)切粒：将棒(条)状材料通过带有风冷装置的传送带向后传输并冷却，使用切粒机以30rpm/min的转速将棒(条)状材料切成长度为5mm的粒料。
[0072]
5).发泡：平衡所制粒状物料的水分为14％，将单螺杆挤出机螺杆转速调节至150rpm/min；设置3个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度130℃、螺杆第二段温度195℃、螺杆第三段温度200℃，机头温度200℃；设置单螺杆挤出机转速120r/min；设置机头挤出压力为25mpa。待单螺杆挤出机各区温度稳定后，将粒状料从加料口加至单螺杆挤出机中，通过预设参数挤出发泡，即得所述淀粉基发泡板材料。
[0073]
6).涂层：将聚乙烯醇与水按0.5：9.5的质量比在80℃水浴中加热30min制备聚乙烯醇水溶液；待溶液温度冷却至室温，将过氧化钙与聚乙烯醇溶液按1：2的质量比例充分地混合，制备释氧复合物基质；将所述释氧复合物基质快速均匀地涂布于淀粉基发泡板材料表面，按照单位面积算，控制释氧复合物基质与淀粉基发泡板材料的质量比为1：2，制备活
性涂层；将具活性涂层的淀粉基发泡板材料在40℃热风循环烘箱中干燥30min，最终得到活性淀粉基发泡板材料ⅳ。
[0074]
实施例4淀粉基发泡板材料
ⅴ
[0075]
1).成核剂预处理：将碳酸钙烘干处理至水分为6％，并粉碎至70um；
[0076]
2).原料共混：以质量百分比计，将玉米淀粉(88wt％)、纤维素(3.5wt％)、聚乙烯醇(1wt％)、水(1wt％)、成核剂(碳酸钙，0.5wt％)加入混料机中，以150rpm/min预混5min；再加入水(4wt％)和增塑剂甘油(2wt％)，以160rpm/min共混20min。
[0077]
3).棒(条)状材料制备：设置双螺杆挤出机为9个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度30℃、螺杆第二段温度40℃、螺杆第三段温度40℃、螺杆第四段温度100℃、螺杆第五段温度100℃、螺杆第六段温度65℃、螺杆第七段温度65℃、螺杆第八段温度60℃、螺杆第九段温度60℃；设置螺杆转速为60rpm/min；水的进样流量为20ml/min，待双螺杆挤出机各区温度稳定后，将步骤2所述共混料以40l/h的进样流量通过加料装置加入到双螺杆挤出机中，挤出制得连续均匀的棒(条)状材料；
[0078]
4)切粒：将棒(条)状材料通过带有风冷装置的传送带向后传输并冷却，使用切粒机以30rpm/min的转速将棒(条)状材料切成长度为5mm的粒料。
[0079]
5).发泡：平衡所制粒状物料的水分为14％，将单螺杆挤出机螺杆转速调节至150rpm/min；设置3个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度130℃、螺杆第二段温度195℃、螺杆第三段温度200℃，机头温度200℃；设置单螺杆挤出机转速120r/min；设置机头挤出压力为25mpa。待单螺杆挤出机各区温度稳定后，将粒状料从加料口加至单螺杆挤出机中，通过预设参数挤出发泡，即得所述淀粉基发泡板材料。
[0080]
6).涂层：将果胶与水按0.5：9.5的质量比在80℃水浴中加热30min制备聚乙烯醇水溶液；待溶液温度冷却至室温，将过氧化钙与聚乙烯醇溶液按1：2的质量比例充分地混合，制备释氧复合物基质；将所述释氧复合物基质快速均匀地涂布于淀粉基发泡板材料表面，按照单位面积算，控制释氧复合物基质与淀粉基发泡板材料的质量比为1：2，制备活性涂层；将具活性涂层的淀粉基发泡板材料在40℃热风循环烘箱中干燥30min，最终得到活性淀粉基发泡板材料
ⅴ
。
[0081]
实施例5淀粉基发泡板材料ⅵ[0082]
1).成核剂预处理：将碳酸钙烘干处理至水分为6％，并粉碎至70um；
[0083]
2).原料共混：以质量百分比计，将玉米淀粉(88wt％)、纤维素(3.5wt％)、聚乙烯醇(1wt％)、水(1wt％)、成核剂(碳酸钙，0.5wt％)加入混料机中，以150rpm/min预混5min；再加入水(4wt％)和增塑剂甘油(2wt％)，以160rpm/min共混20min。
[0084]
3).棒(条)状材料制备：设置双螺杆挤出机为9个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度30℃、螺杆第二段温度40℃、螺杆第三段温度40℃、螺杆第四段温度100℃、螺杆第五段温度100℃、螺杆第六段温度65℃、螺杆第七段温度65℃、螺杆第八段温度60℃、螺杆第九段温度60℃；设置螺杆转速为60rpm/min；水的进样流量为20ml/min，待双螺杆挤出机各区温度稳定后，将步骤2所述共混料以40l/h的进样流量通过加料装置加入到双螺杆挤出机中，挤出制得连续均匀的棒(条)状材料；
[0085]
4)切粒：将棒(条)状材料通过带有风冷装置的传送带向后传输并冷却，使用切粒机以30rpm/min的转速将棒(条)状材料切成长度为5mm的粒料。
[0086]
5).发泡：平衡所制粒状物料的水分为14％，将单螺杆挤出机螺杆转速调节至150rpm/min；设置3个温度分区，分别为：从加料口开始螺杆第一段温度130℃、螺杆第二段温度195℃、螺杆第三段温度200℃，机头温度200℃；设置单螺杆挤出机转速120r/min；设置机头挤出压力为25mpa。待单螺杆挤出机各区温度稳定后，将粒状料从加料口加至单螺杆挤出机中，通过预设参数挤出发泡，即得所述淀粉基发泡板材料。
[0087]
6).涂层：将聚乙烯醇与水按0.5：9.5的质量比在80℃水浴中加热30min制备聚乙烯醇水溶液；待溶液温度冷却至室温，将过氧化钙与聚乙烯醇溶液按1：2的质量比例充分地混合，制备释氧复合物基质；将所述释氧复合物基质快速均匀地涂布于淀粉基发泡板材料表面，按照单位面积算，控制释氧复合物基质与淀粉基发泡板材料的质量比为1：2，制备活性涂层；将具活性涂层的淀粉基发泡板材料在40℃热风循环烘箱中干燥30min，最终得到活性淀粉基发泡板材料ⅵ。
[0088]
实施例6
[0089]
测试实施例1-3中所得活性淀粉基发泡材料ⅱ、ⅲ、ⅳ在95％相对湿度环境中的释氧行为。通过oxybaby顶空气体分析仪使用带孔(直径0.7mm)的密封容器(体积为5.5升)测试缓控释氧型淀粉基发泡材料的氧气释放动力学。测前，将8.0淀粉基发泡材料放入95％相对湿度的密封容器中，以纯氮气为背景气体完全去除氧气。实验组设置和实验结果如图1所示，图1结果显示，在95％相对湿度环境中，由不同浓度聚乙烯醇溶液制备的释氧复合物物涂层，活性淀粉基发泡材料具有不同的释氧速率和合适的有效释氧量。当聚乙烯醇水溶液浓度为3％时，所得活性淀粉基发泡材料的释氧速率最大，并且在30天内的累计有效释氧量为5.58vol％。本发明实施例的释氧速率都较好的满足果蔬保鲜的要求。
[0090]
实施例7
[0091]
为了考察亲水性聚合物(以聚乙二醇、果胶、聚乙烯醇为例)对所制备的活性淀粉基发泡材料的机械性能的影响，测试实施例所得活性淀粉基发泡材料ⅰ、ⅳ、
ⅴ
、ⅵ的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、恢复率。用万能力学测试仪测试材料拉伸性能及压缩性能。拉伸性能的测定方法参考gb/t 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》；压缩性能测试时，以5mm/min的速率向发泡材料施以轴向压力，压缩至发泡材料试样厚度的50％，再收回探头至原工作高度，记录发泡材料的压缩强度和恢复率。每个实验进行7个独立测试。实验组设置和实验结果如表1所示：
[0092]
表1活性淀粉基发泡材料的机械性能变化
[0093]
[0094]
表1结果显示，活性淀粉基发泡材料ⅰ的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度和恢复率分别为1.82mpa、19.34％、4.55mpa和94.00％；活性淀粉基发泡材料ⅶ的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度和恢复率分别为1.02mpa、8.46％、2.07mpa和85.97％，低于其他实验组。虽然释氧复合物涂层对活性淀粉基发泡材料的机械性能有一定的负面影响，可能是受释氧复合物基质中的水分影响，而释氧复合物基质中的亲水性聚合物分子链对活性淀粉基发泡板材料的机械性能劣变起到了一定的抑制作用，但从测试结果可见，本发明实施例的最差情况的活性淀粉基发泡材料ⅶ也具有相对较好的机械性能，当释氧复合物基质中的亲水性聚合物为聚乙烯醇时，所得活性淀粉基发泡材料ⅳ的拉伸强度和压缩强度分别为1.87mpa和4.55mpa，具有一定的比较优势。
[0095]
实施例8
[0096]
考察了在番石榴的模拟运输(3hz
×
1天)和贮藏(14天)期间(25℃，95％rh)，缓控释氧型活性淀粉基发泡板对番石榴贮存环境中的气氛变化(o2和co2)及番石榴品质变化(呼吸速率，呼吸熵，和外观特征)的影响。每5.5l的密闭实验环境中放置1kg的番石榴和总计60cm
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30cm
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12mm体积的淀粉基发泡板。实验设置和实验结果如表2，表3，和图2所示。
[0097]
表2密闭番石榴保鲜包装中气氛变化
[0098][0099][0100]
表3番石榴的呼吸速率和呼吸熵变化
[0101][0102]
表2结果显示，对于包装内o2浓度，活性淀粉基发泡板ⅲ组始终维持在2vol％左右，而空白组和淀粉基发泡板ⅰ(对比例)组在1天后即趋近于0；对于co2浓度，活性淀粉基发泡板ⅲ组始终低于0.5vol％，且远远低于另外两组。说明活性淀粉基发泡板ⅲ可以平衡番石榴包装内的气氛，为番石榴果实的保鲜贮藏维持良好的气氛环境。
[0103]
表3结果表明，空白组和淀粉基发泡板ⅰ组番石榴的呼吸熵随着储藏时间的延长逐渐增大(＞1)，表明了番石榴果实的无氧呼吸的进行。而活性淀粉基发泡板ⅲ组中的番石榴始终具有接近于1的呼吸熵和较小的呼吸速率，表明通过维持适宜的气氛环境，活性淀粉基发泡板ⅲ能够有效地调控番石榴果实的呼吸代谢方式。其他实施例的测试结果与活性淀粉基发泡板ⅲ基本相同，不一一提供。
[0104]
模拟运输1-15天，观察盛放在对比例1制备的淀粉基发泡板ⅰ和实施例2制备的活性淀粉基发泡板ⅲ中的番石榴果实外观特征变化，并以放在普通纸箱中的番石榴果实作为空白组，得到番石榴果实外观特征变化图2，图2结果表明，经模拟运输(1天)后相对于空白组，淀粉基发泡板ⅰ和活性淀粉基发泡板ⅲ能够有效降低番石榴果实的表皮机械损伤，发泡材料起到了明显的缓冲保护效果；尤其是，15天后相比于淀粉基发泡板ⅰ，活性淀粉基发泡板ⅲ能极大的抑制番石榴表皮颜的变化、果实的褐变和腐烂。可见活性淀粉基发泡板ⅲ具有良好的缓冲保护性能或气调功能，可有效延长番石榴果实的货架期。其他实施例的测试结果与活性淀粉基发泡板ⅲ基本相同，不一一提供。
[0105]
以上详细说明了本发明的实施方法，但这只是为了便于理解而举的实例，不应被视为是对本发明范围的限制。同样，任何所属技术领域的技术人员均可根据本发明的技术方案及其较佳实施例的描述，做出各种可能的等同改变或替换，但所有这些改变或替换都应属于本发明的权利要求的保护范围。
技术特征：
1.一种具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材，其特征在于，由涂层涂覆在内层组成；涂层为释氧复合物，内层为淀粉基发泡板材料；所述释氧复合物由亲水性聚合物溶液分散过氧化钙制备而成，所述的亲水性聚合物为果胶、淀粉、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或两种以上混合物；所述的淀粉基发泡板材料由淀粉、纤维素、聚乙烯醇、成核剂、发泡剂和增塑剂制备而成。2.根据权利要求1所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材，其特征在于，所述的释氧复合物与淀粉基发泡板材料的质量比为1:2～4，所对应厚度比为1：10～20。3.根据权利要求1所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材，其特征在于，所述的过氧化钙与亲水性聚合物基质的质量比为1：1～4；所述的过氧化钙的有效含量为55％～80％，其中氢氧化钙含量为10％～35％，碳酸钙含量为1～10％；所述的亲水性聚合物溶液中的亲水聚合物与水的质量比为0.5～1:9。4.根据权利要求1所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材，其特征在于，所述的果胶的半乳糖醛酸甲基酯化度为35～55％，分子量为10000～200000da，为淡黄粉末状固体；所述的亲水性聚合物中的淀粉选自玉米淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、以及木薯淀粉中的一种或两种以上混合物；所述的聚乙二醇的分子量为1500～3500da；所述聚乙烯醇的分子量为150000～220000da，为白絮状或粉末状固体。5.根据权利要求1所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材，其特征在于，所述的淀粉基发泡板材料的原料组成为：6.根据权利要求5所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材，其特征在于，所述淀粉选自玉米淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉以及木薯淀粉中的一种或两种以上混合物；所述改性淀粉选自通过醚化、酯化或交联改性的玉米淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉以及木薯淀粉中的一种或两种以上混合物。所述聚乙烯醇分子量为150000～220000da，为白絮状或粉末状固体。所述发泡剂选自水和碳酸氢钠中的一种或两种；所述成核剂选自碳酸钙、微晶纤维素、微晶淀粉中的一种或多种；所述增塑剂选自水、甘油、山梨醇、木糖醇、油酸、聚乙二醇其中的一种或多种。7.根据权利要求5所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材，其特征在于，所述
的淀粉基发泡板材料的制备方法包括以下步骤：s1.成核剂预处理：将成核剂进行干燥、粉碎，控制成核剂中水分含量在7％以下；s2.原料共混：将淀粉或改性淀粉、纤维素、聚乙烯醇、发泡剂、成核剂和增塑剂加入混料机中，混合均匀，得共混料；s3.粒状物料制备：将所述粉状预混料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得粒状物料；s4.发泡：将所述粒状物料进行水分调节，并通过单螺杆挤出机发泡，得淀粉基发泡板材料。8.根据权利要求5所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材，其特征在于，步骤s1所述成核剂干燥工艺参数为：150-200℃干燥1.5-4h，粉碎至50-70um；步骤s2中原料共混是以100-200rpm/min共混5-20min；步骤s3中，双螺杆挤出机长径比25-44:1，螺杆转速50-250rpm/min，模头孔径为2-4mm，各分区的温度范围为30-120℃，共混料的进样流量为10-40l/h，水的进样流量为20-50ml/min。步骤s4中，所述的粒状物料进行水分调节是控制粒状物料的水分含量为13-18％；单螺杆挤出机发泡的单螺杆挤出机长径比15-30:1，螺杆转速为70-180r/min，片材模头参数为厚度为2-10mm，长度为200-1000mm，各区间的温度范围设定为120-200℃，设置单螺杆挤出机转速120～170r/min；机头挤出压力为20-35mpa。9.权利要求1-8任一项所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材的制备方法，其特征在于，将亲水性聚合物溶液和过氧化钙充分混合制备释氧复合物；将所述释氧复合物均匀地涂层于淀粉基发泡材料表面、烘干，得具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材。10.权利要求1-8任一项所述的具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材在果蔬气调保鲜物流运输中的应用。
技术总结
本发明公开了具有缓控释氧功能的活性淀粉基发泡板材及其制备方法与应用。活性淀粉基发泡板材由涂层涂覆在内层组成；涂层为释氧复合物，内层为淀粉基发泡板材料；所述释氧复合物由亲水性聚合物溶液分散过氧化钙制备而成，所述的亲水性聚合物为果胶、淀粉、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或两种以上混合物；所述的淀粉基发泡板材料由淀粉、纤维素、聚乙烯醇、成核剂、发泡剂和增塑剂制备而成；本发明该发泡工艺连续化程度高、生产周期短，能实现大规模工业化生产。本发明缓控释氧功能性淀粉基发泡材料具有释氧时间长、释氧速率可控、机械缓冲性能良好、制备工艺相对简单、易于工业化推广等优势，在果蔬低温冷链气调运输应用中具有良好的应用价值。的应用价值。的应用价值。
