空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料及其制备方法与应用
1.本发明属于钾离子电池负极用三元合金制备领域，涉及一种空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
2.锂离子电池(libs)由于能量密度高、循环性能好、安全高效等特点被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备。但锂资源的大量消耗及其有限的存储量对锂离子电池的持续性使用产生了威胁，因此，研究者不得不寻可以替代锂离子电池的其它电化学存储系统。
3.由于钾离子与锂离子处于同一主族，且氧化还原电位与锂离子十分接近(k
+
/k：-2.93vvs.li
+
/li：-3.04v)。因而，钾离子电池(pibs)是锂离子电池的理想替代品之一。而无论是lib还是pibs，负极材料均是影响其电化学性能的关键部分之一，因此，开发性能良好的负极材料是推动钾离子电池发展的关键。
4.锡基硫族化物包括二元硫化物、硒化物及三元硫硒化物，具有理论容量高、导电性好等优点，因而被作为libs负极材料得到了广泛的研究，但是在pibs的应用方面研究甚少。从理论上看，锡基硫族化物均具有二维层状结构，且层间距较大，与传统的碳类负极材料相比，更适合大半径的k
+
自由脱嵌，有利于获得良好的电化学性能。所以，探索和开发钾离子电池负极用锡基硫族化合物很有意义。
5.锡基硫族化合物中三元snse
0.5s0.5
在电化学存储反应中可与k
+
反应生成sn、k2s、k2se等中间相，多相体系形成的异质相界可抑制单质sn的粗化，从而获得较高的储钾活性。但是，snse
0.5s0.5
同其它锡基合金类负极材料类似，在充放电过程中会产生较大的体积膨胀，导致snse
0.5s0.5
在多次充放电之后结构遭到破坏。对于此现象，常用的改性方法有两类：一为制备特殊结构的纳米材料，例如中空结构、多级核壳结构，中空结构或多级核壳结构可为snse
0.5s0.5
体积变化提供缓冲空间；二是构建与碳的复合材料，碳可作为缓冲基体缓解snse
0.5s0.5
的体积膨胀。但对于三元snse
0.5s0.5
而言，制备具有纳米尺寸的特殊结构及其与碳的复合材料较为困难，因为snse
0.5s0.5
的合成方法主要集中于化学气相传输法、化学气相沉积法、固相反应法等，此类方法中sn、se、s三种元素单质形成合金后熔点降低，在较高的固相反应温度下snse
0.5s0.5
会熔化变成块状铸锭，这严重限制了snse
0.5s0.5
的制备方式，阻碍了snse
0.5s0.5
负极材料在钾离子电池应用领域的发展应用。
技术实现要素：
6.本发明实施例的目的在于提供一种空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料及其制备方法，以解决目前特殊结构的三元snse
0.5s0.5
及其与碳的复合材料制备困难的问题，以及现有三元snse
0.5s0.5
作为负极材料电化学性能差的问题。
7.本发明实施例的另一目的在于提供一种空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的应用。
8.本发明实施例所采用的技术方案是：空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料，空心管壁由snse
0.5s0.5
纳米晶构筑而成，聚乙烯吡咯烷酮碳化后包覆在空心管状snse
0.5s0.5
的内外壁表面。
9.进一步的，所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料，与jcpds出版的粉末衍射卡片的编号为48-1225的正交晶系的snse
0.5s0.5
结构一致。
10.进一步的，所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料，平均管径为200nm。
11.本发明实施例所采用的另一技术方案是：如上所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤s1：制备纯相snse
0.5s0.5
纳米晶；
13.步骤s2：基于纯相snse
0.5s0.5
纳米晶，通过静电纺丝制备snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维；
14.步骤s3：对snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维进行预氧化-煅烧处理，制备得到空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料。
15.进一步的，步骤s1的制备过程包括：
16.步骤s11：称取锡源加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解后得到含锡源溶剂备用；
17.步骤s12：分别称取硒源与硫源加入还原性溶剂，在50℃的水浴中持续搅拌30～120min，搅拌结束后得到含硒源与硫源溶剂；
18.步骤s13：将所得含硒源和硫源溶剂于5～10min内逐滴加入含锡源溶剂中，得到混合溶液，混合溶液中锡源、硒源与硫源的摩尔比为1：0.5：0.5；
19.步骤s14：将所得混合溶液转移至外釜为不锈钢、内釜为聚四氟乙烯的反应釜中，于150～240℃的烘箱中保温4～36h；
20.步骤s15：待冷却至室温后打开反应釜，将所得溶液搅拌均匀倒入离心管中高速离心，倒掉上层清液后余留的粉体用乙醇和去离子水各离心洗涤多次；
21.步骤s16：离心洗涤结束后将所得粉体倒入干净的培养皿中，冷冻干燥后获得纯相snse
0.5s0.5
纳米晶。
22.进一步的，步骤s11制备的含锡源溶剂中锡的浓度为0.03～3.3mol/l，锡源为可溶于有机溶剂的锡盐，有机溶剂为乙二醇、丙三醇或乙醇；
23.步骤s12制备的含硒源与硫源溶剂中硒和硫的浓度分别为0.17～10mol/l，硫源为硫粉、硫脲或硫代乙酰胺，硒源为se粉、seo2中的至少一种，还原性溶剂为水合肼、乙二胺或油胺；
24.步骤s15中，高速离心是在5000～10000rpm下离心5～25min；
25.步骤s16中，冷冻干燥的冷冻温度为-40～-20℃，冷冻时间为3～6h，干燥温度为40～80℃，干燥时间为8～12h。
26.进一步的，步骤s2的制备过程包括：
27.步骤s21：称取质量比为0.125～0.5：1的聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺混合放入烧杯中进行磁力搅拌，得到透明溶液a；
28.步骤s22：称取无水乙醇于烧杯中，并加入步骤s1中制备的纯相snse
0.5s0.5
纳米晶，在室温下搅拌得到溶液b；
29.步骤s23：将溶液b倒入溶液a中继续搅拌4～12h后静置至混合液无气泡后进行静电纺丝，并收集纤维；
30.步骤s24：纺丝时间到达后，立即将收集的纳米纤维放入烘箱内在40～80℃温度下烘干8～24h，得到均匀分布的snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维。
31.进一步的，步骤s21中，磁力搅拌转速为400～1000r，搅拌时间为8～24h；
32.步骤s22中，室温下搅拌4～12h得到溶液b，溶液b中无水乙醇与纯相snse
0.5s0.5
纳米晶的质量比为10～1：1；
33.步骤s23中进行静电纺丝，是将无气泡的混合液注入配有16～25号针头的塑料注射器中，注射器针头与高压电源连接，溶液流速设置为0.5～1.5ml/h，纺丝时间为4～12h。
34.进一步的，步骤s3的制备过程包括：
35.步骤s31：将铝箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维用镊子取下放入干净的瓷舟中，再将瓷舟置于马弗炉中，在160～260℃下保温30～120min，完成snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维的预氧化；
36.步骤s32：待冷却至室温后取出瓷舟放入真空管式炉中，在惰性气氛中以2～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温30～180min，反应结束收集粉末，得到空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料。
37.本发明实施例所采用的另一技术方案是：如上所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的应用，用于制备锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。
38.本发明实施例的有益效果是：
39.(1)首次采用溶剂热法结合静电纺丝技术，先采用溶剂热法获得尺寸较小、粒径均匀的纯相snse
0.5s0.5
纳米晶，再以聚乙烯吡咯烷酮作为高聚物，采用静电纺丝技术获得snse
0.5s0.5
内嵌的纳米纤维，最后采用预氧化及特殊的热处理工艺获得具有空心管状结构的snse
0.5s0.5
@c复合材料，即空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料，既拓展了钾离子电池负极材料体系又为特殊结构的sns
0.5
se
0.5
材料的制备提供了一种新方法，解决了目前特殊结构的三元snse
0.5s0.5
及其与碳的复合材料制备困难的问题；
40.(2)空心管结构由snse
0.5s0.5
纳米晶构筑而成，聚乙烯吡咯烷酮碳化后包覆在空心管的内外壁表面，形成具有特殊结构的snse
0.5s0.5
@c复合材料，该特殊的空心管结构及其内外壁的碳层可缓解snse
0.5s0.5
在储钾过程中的体积膨胀，该snse
0.5s0.5
@c复合材料作为钾离子电池负极材料表现出了良好的循环稳定性，解决了现有三元snse
0.5s0.5
作为负极材料电化学性能差的问题，在钾离子电池电极材料应用方面具有显著的科学意义。
附图说明
41.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
42.图1是本发明实施例3中纯相snse
0.5s0.5
纳米晶的扫描电镜照片。
43.图2是本发明实施例3所制备的snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维的扫描电镜照片。
44.图3是本发明实施例3所制备的空心管状snse
0.5s0.5
@c复合材料的x射线衍射谱。
45.图4是本发明实施例3所制备的空心管状snse
0.5s0.5
@c复合材料的扫描电镜照片。
46.图5是本发明实施例3所制备的空心管状snse
0.5s0.5
@c复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
47.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
48.实施例1
49.空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
50.步骤s1：制备纯相snse
0.5s0.5
纳米晶：
51.步骤s11：称取0.012mol的sncl2·
2h2o加入60ml乙二醇中，搅拌至完全溶解后得到锡的摩尔浓度为0.2mol/l的含锡源溶剂备用；
52.步骤s12：分别称取0.006mol的硒粉与硫粉加入8ml浓度为80％的水合肼，在50℃的水浴中持续搅拌60min，得到硒和硫的浓度分别为0.75mol/l的含硒源和硫源溶剂；
53.步骤s13：使用一次性滴管将所得含硒源和硫源溶剂于8min内逐滴加入含锡源溶剂中，得到混合溶液，混合溶液中锡源、硒源与硫源的摩尔比为1：0.5：0.5；
54.步骤s14：将所得混合溶液转移至外釜为不锈钢、内釜为聚四氟乙烯的反应釜中，于240℃的烘箱中保温4h；
55.步骤s15：待冷却至室温后打开反应釜，将所得溶液搅拌均匀倒入离心管中，在9000rpm下离心5min，倒掉上层清液后余留的粉体用乙醇和去离子水各离心洗涤3次；
56.步骤s16：离心洗涤结束后将所得粉体倒入干净的培养皿中，在真空冷冻干燥机干燥后获得纯相snse
0.5s0.5
纳米晶，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为3h，干燥温度为80℃，干燥时间为6h；
57.步骤s2：基于纯相snse
0.5s0.5
纳米晶，通过静电纺丝制备snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维：
58.步骤s21：称取2.5g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和10g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入烧杯中进行磁力搅拌，转速为600r，剧烈搅拌16h得到透明溶液a；
59.步骤s22：称取5g无水乙醇于烧杯中，并加入步骤s1中制备的1.0g纯相snse
0.5s0.5
纳米晶，在室温下搅拌10h得到溶液b；
60.步骤s23：将溶液b倒入溶液a中继续搅拌12h后静置至混合液无气泡后进行静电纺丝，将混合液注入配有22号针头的塑料注射器中，注射器针头与高压电源连接，溶液流速设置为1.2ml/h，纺丝时间为6h，采用铝箔收集纤维；
61.步骤s24：纺丝时间到达后，立即将纤维膜放入温度为50℃的烘箱内烘干24h，得到均匀分布的snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维；
62.步骤s3：对snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维进行预氧化-煅烧处理，制备空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料：
63.步骤s31：将铝箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维用镊子取下放入干净的瓷舟中，再将瓷舟置于马弗炉中，在160℃下保温120min，完成snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维的预氧化；
64.步骤s32：待冷却至室温后取出瓷舟放入真空管式炉中，在惰性气氛中以3℃/min的升温速率升温至400℃，保温120min，反应结束收集粉末，得到空心管状snse
0.5s0.5
@c复合材料，即为空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料。
65.实施例2
66.空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
67.步骤s1：制备纯相snse
0.5s0.5
纳米晶：
68.步骤s11：称取0.05mol的sncl2·
2h2o加入50ml丙三醇中，搅拌至完全溶解后得到锡的浓度为1mol/l的含锡源溶剂备用；
69.步骤s12：分别称取0.025mol的硒粉与硫脲加入5ml乙二胺，在50℃的水浴中持续搅拌120min，搅拌结束后得到硒和硫的浓度分别为5mol/l的含硒源和硫源溶剂；
70.步骤s13：使用一次性滴管将含硒源和硫源溶剂于6min内逐滴加入含锡源溶剂中，得到混合溶液，混合溶液中锡源、硒源与硫源的摩尔比为1：0.5：0.5；
71.步骤s14：将所得混合溶液转移至外釜为不锈钢、内釜为聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃的烘箱中保温12h；
72.步骤s15：待冷却至室温后打开反应釜，将所得溶液搅拌均匀倒入离心管中，在10000rpm下离心15min，倒掉上层清液后余留的粉体用乙醇和去离子水各离心洗涤3次；
73.步骤s16：离心洗涤结束后将所得粉体倒入干净的培养皿中，在真空冷冻干燥机干燥后获得纯相的snse
0.5s0.5
，冷冻温度为-30℃，冷冻时间为5h，干燥温度为60℃，干燥时间为8h；
74.步骤s2：基于纯相snse
0.5s0.5
纳米晶，通过静电纺丝制备snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维：
75.步骤s21：称取1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和4.0g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入烧杯中进行磁力搅拌，转速为800r，剧烈搅拌8h得到透明溶液a，聚乙烯吡咯烷酮决定纺丝液的粘稠度，其加入量过少将导致纺丝液过稀，不容易获得连续的纤维丝，加入量过大会使纺丝液过于粘稠，获得的纤维丝不均匀，都会影响所得空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的结构，从而影响其电化学性能；
76.步骤s22：称取2.0g无水乙醇于烧杯中，并加入步骤s1中制备的0.5g纯相snse
0.5s0.5
粉末，在室温下搅拌8h得到溶液b，无水乙醇中纯相snse
0.5s0.5
纳米晶的浓度过大，则纺丝液中snse
0.5s0.5
的含量过高，容易造成两种现象：第一是snse
0.5s0.5
颗粒破坏了纤维丝的连续性，所纺纤维丝长度参差不齐，甚至snse
0.5s0.5
颗粒不能完全被聚乙烯吡咯烷酮(pvp)所包裹而发生自身团聚现象；第二是即使不影响所纺纤维丝，也有可能在经过预氧化-碳化处理工艺后，snse
0.5s0.5
颗粒过多发生团聚而无法形成空心管状结构；无水乙醇中纯相snse
0.5s0.5
纳米晶的浓度过小时，所纺纤维丝经过预氧化-碳化工艺处理后，所形成的snse
0.5s0.5
@c复合材料中snse
0.5s0.5
的含量过低，作为电极材料，snse
0.5s0.5
@c复合材料的容量主要由snse
0.5s0.5
贡献，snse
0.5s0.5
含量过低会直接导致电极材料snse
0.5s0.5
@c整体的容量较低；
77.步骤s23：将溶液b倒入溶液a中继续搅拌6h后静置至溶液无气泡后进行静电纺丝，将混合液注入配有21号针头的塑料注射器中，注射器针头与高压电源连接，溶液流速设置为0.9ml/h，纺丝时间为10h，采用铝箔收集纤维；
78.步骤s24：纺丝时间到达后，立即将收集有纤维的铝箔放入温度为80℃的烘箱内烘干8h，得到均匀分布的snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维；
79.步骤s3：对snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维进行预氧化-煅烧处理，制备空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料：
80.步骤s31：将铝箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维用镊子取下放入干净的瓷舟中，
再将瓷舟置于马弗炉中，在200℃下保温80min，完成snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维的预氧化；
81.步骤s32：待冷却至室温后取出瓷舟放入真空管式炉中，在惰性气氛中以10℃
·
min-1
的升温速率升温至600℃，保温30min，反应结束收集粉末，得到空心管状snse
0.5s0.5
@c复合材料，即为空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料。
82.实施例3
83.空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
84.步骤s1：制备纯相snse
0.5s0.5
纳米晶：
85.步骤s11：称取0.001mol的sncl4·
5h2o加入30ml丙三醇中，搅拌至完全溶解后得到锡的浓度为0.03mol/l的含锡源溶剂备用；
86.步骤s12：分别称取0.0005mol的硒粉与硫代乙酰胺加入3ml水合肼，在50℃的水浴中持续搅拌90min，搅拌结束后得到硒和硫的浓度分别为0.17mol/l的含硒源和硫源溶剂；
87.步骤s13：使用一次性滴管将含硒源和硫源溶剂于5min内逐滴加入含锡源溶剂中，得到混合溶液，混合溶液中锡源、硒源与硫源的摩尔比为1：0.5：0.5；
88.步骤s14：将所得混合溶液转移至外釜为不锈钢、内釜为聚四氟乙烯的反应釜中，于220℃的烘箱中保温24h；
89.步骤s15：待冷却至室温后打开反应釜，将所得溶液搅拌均匀倒入离心管中，在9000rpm下离心20min，倒掉上层清液后余留的粉体用乙醇和去离子水各离心洗涤2次；
90.步骤s16：离心洗涤结束后将所得粉体倒入干净的培养皿中，在真空冷冻干燥机干燥后获得纯相snse
0.5s0.5
，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为6h，干燥温度为40℃，干燥时间为12h，如图1所示，用型号为s4800的场发射扫描电子显微镜观察得到的纯相snse
0.5s0.5
，其表现出均匀的尺寸较小的纳米颗粒；
91.步骤s2：基于纯相snse
0.5s0.5
纳米晶，通过静电纺丝制备snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维：
92.步骤s21：称取0.05g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和0.25g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入烧杯中进行磁力搅拌，转速为500r，剧烈搅拌10h得到透明溶液a；
93.步骤s22：称取0.2g无水乙醇于烧杯中，并加入步骤s1中制备的0.1g纯相snse
0.5s0.5
粉末，在室温下搅拌4h得到溶液b；
94.步骤s23：将溶液b倒入溶液a中继续搅拌8h后静置至溶液无气泡后进行静电纺丝，将混合液注入配有18号针头的塑料注射器中，注射器针头与高压电源连接，溶液流速设置为0.8ml/h，纺丝时间为12h，采用铝箔收集纤维；
95.步骤s24：纺丝时间到达后，立即将收集有纤维的铝箔放入温度为60℃的烘箱内烘干10h，得到snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维，如图2所示，用型号为s4800的场发射扫描电子显微镜观察得到的snse
0.5s0.5
@pvp，发现其表现为完全均匀分布的纳米纤维；
96.步骤s3：对snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维进行预氧化-煅烧处理，制备空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料：
97.步骤s31：将铝箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维用镊子取下放入干净的瓷舟中，再将瓷舟置于马弗炉中，在180℃下保温90min，完成snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维的预氧化；
98.步骤s32：待冷却至室温后取出瓷舟放入真空管式炉中，在惰性气氛中以5℃
·
min-1
的升温速率升温至500℃，保温60min，反应结束收集粉末，得到空心管状snse
0.5s0.5
@c复合材料，即为空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料。
99.如图3所示，用日本理学xrdrigakuultimaivx-射线衍射仪分析本实施例制得的snse
0.5s0.5
@c复合材料粉体，其与jcpds编号为48-1225(jcpds出版的粉末衍射卡片的编号为48-1225)的正交晶系的snse
0.5s0.5
结构(晶体结构)一致，未观察到碳的衍射峰，可能是由于碳的石墨化程度过低、含量太少或者其衍射峰被snse
0.5s0.5
衍射峰遮挡的原因。用型号为s4800的场发射扫描电子显微镜观察snse
0.5s0.5
@c复合材料的形貌，如图4所示，snse
0.5s0.5
@c复合材料表现为空心管状结构，平均管径为200nm，空心管壁由细小的snse
0.5s0.5
纳米晶构筑而成，pvp碳化后包覆在空心管状snse
0.5s0.5
的内外壁表面。本实施例锡源、硒源与硫源的加入量较少，在反应釜中的浓度也较小，在成核时竞争较小能够彻底晶化长大，使得所获产物的电化学性能较好，所制备的空心管状snse0.5s0.5@c复合材料的循环性能曲线如图5所示。
100.实施例4
101.空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
102.步骤s1：制备纯相snse
0.5s0.5
纳米晶：
103.步骤s11：称取0.2mol的sncl4·
5h2o加入60ml乙醇中，搅拌至完全溶解后得到锡的浓度为3.3mol/l的含锡源溶剂备用，3.3mol/l为锡源在有机溶剂中的最大溶解度，锡源浓度过大一方面容易造成锡源溶解不充分，另一方面会使同一空间中晶核碰撞的几率增大，容易形成较大尺寸的产物，不利于电化学性能的提升；
104.步骤s12：分别称取0.1mol的seo2与硫脲加入10ml乙二胺，在50℃的水浴中持续搅拌30min，搅拌结束后得到硒和硫的浓度分别为10mol/l的含硒源和硫源溶剂，10mol/l为硒源和硫源在还原性溶剂中的最大溶解度，浓度过大一方面会使硒源和硫源溶解不够充分，容易产生杂质；另一方面容易造成溶解离子的再结合；
105.步骤s13：使用一次性滴管将含硒源和硫源溶剂于10min内逐滴加入含锡源溶剂中，得到混合溶液，混合溶液中锡源、硒源与硫源的摩尔比为1：0.5：0.5；
106.步骤s14：将所得混合溶液转移至外釜为不锈钢、内釜为聚四氟乙烯的反应釜中，于160℃的烘箱中保温8h；
107.步骤s15：待冷却至室温后打开反应釜，将所得溶液搅拌均匀倒入离心管中，在5000rpm下离心25min，倒掉上层清液后余留的粉体用乙醇和去离子水各离心洗涤3次；
108.步骤s16：离心洗涤结束后将所得粉体倒入干净的培养皿中，在真空冷冻干燥机冷冻干燥后获得纯相snse
0.5s0.5
，冷冻温度为-30℃，冷冻时间为4h，干燥温度为50℃，干燥时间为10h；
109.步骤s2：基于纯相snse
0.5s0.5
纳米晶，通过静电纺丝制备snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维：
110.步骤s21：称取0.6g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和2.5g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入烧杯中进行磁力搅拌，转速为1000r，剧烈搅拌20h得到透明溶液a；
111.步骤s22：称取1.0g无水乙醇于烧杯中，并加入步骤s1中制备的0.2g纯相snse
0.5s0.5
粉末，在室温下搅拌12h得到溶液b；
112.步骤s23：将溶液b倒入溶液a中继续搅拌10h后静置至溶液无气泡后进行静电纺丝，将混合液注入配有25号针头的塑料注射器中，注射器针头与高压电源连接，溶液流速设置为1.5ml/h，纺丝时间为4h，采用铝箔收集纤维；
113.步骤s24：纺丝时间到达后，立即将收集有纤维的铝箔放入温度为70℃的烘箱内烘
干12h，得到snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维；
114.步骤s3：对snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维进行预氧化-煅烧处理，制备空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料：
115.步骤s31：将铝箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维用镊子取下放入干净的瓷舟中，再将瓷舟置于马弗炉中，在240℃下保温60min，完成snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维的预氧化；
116.步骤s32：待冷却至室温后取出瓷舟放入真空管式炉中，在惰性气氛中以2℃
·
min-1
的升温速率升温至400℃，保温180min，反应结束收集粉末，得到空心管状snse
0.5s0.5
@c复合材料，即为空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料。
117.实施例5
118.空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
119.步骤s1：制备纯相snse
0.5s0.5
纳米晶：
120.步骤s11：称取0.1mol的sncl2·
2h2o加入80ml乙二醇中，搅拌至完全溶解后得到锡的浓度为1.25mol/l的含锡源溶剂备用；
121.步骤s12：分别称取0.05mol的seo2与硫粉加入5ml油胺，在50℃的水浴中持续搅拌60min，搅拌结束后得到硒和硫的浓度分别为10mol/l的含硒源和硫源溶剂；
122.步骤s13：使用一次性滴管将含硒源和硫源溶剂于8min内逐滴加入含锡源溶剂中，得到混合溶液，混合溶液中锡源、硒源与硫源的摩尔比为1：0.5：0.5；
123.步骤s14：将所得混合溶液转移至外釜为不锈钢、内釜为聚四氟乙烯的反应釜中，于150℃的烘箱中保温36h；
124.步骤s15：待冷却至室温后打开反应釜，将所得溶液搅拌均匀倒入离心管中，在8000rpm下离心12min，倒掉上层清液后余留的粉体用乙醇和去离子水各离心洗涤2次；
125.步骤s16：离心洗涤结束后将所得粉体倒入干净的培养皿中，在真空冷冻干燥机干燥后获得纯相snse
0.5s0.5
，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为5h，干燥温度为70℃，干燥时间为8h；
126.步骤s2：基于纯相snse
0.5s0.5
纳米晶，通过静电纺丝制备snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维：
127.步骤s21：称取2.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和8.0g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入烧杯中进行磁力搅拌，转速为400r，剧烈搅拌24h得到透明溶液a；
128.步骤s22：称取3.0g无水乙醇于烧杯中，并加入步骤s1中制备的0.8g纯相snse
0.5s0.5
粉末，在室温下搅拌6h得到溶液b；
129.步骤s23：将溶液b倒入溶液a中继续搅拌4h后静置至溶液无气泡后进行静电纺丝，将混合液注入配有16号针头的塑料注射器中，注射器针头与高压电源连接，溶液流速设置为0.5ml/h，纺丝时间为8h，采用铝箔收集纤维；
130.步骤s24：纺丝时间到达后，立即将收集有纤维的铝箔放入温度为40℃的烘箱内烘干16h，得到snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维；
131.步骤s3：对snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维进行预氧化-煅烧处理，制备空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料：
132.步骤s31：将铝箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维用镊子取下放入干净的瓷舟中，再将瓷舟置于马弗炉中，在260℃下保温30min，完成snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维的预氧化；
133.步骤s32：待冷却至室温后取出瓷舟放入真空管式炉中，在惰性气氛中以10℃
·
min-1
的升温速率升温至500℃，保温90min，反应结束收集粉末，得到空心管状snse
0.5s0.5
@c复合材料，即为空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料。
134.实施例6
135.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s13的混合溶液中锡源、硒源与硫源的摩尔比为1：0.3：0.3。
136.实施例7
137.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s13的混合溶液中锡源、硒源与硫源的摩尔比为1：0.8：0.8。
138.实施例8
139.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s13的混合溶液中锡源、硒源与硫源的摩尔比为1：0.5：0.7。
140.实施例9
141.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s13的混合溶液中锡源、硒源与硫源的摩尔比为1：0.7：0.5。
142.实施例10
143.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s11的含锡源溶剂中锡的浓度为0.2mol/l。
144.实施例11
145.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s11的含锡源溶剂中锡的浓度为1.25mol/l。
146.实施例12
147.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s11的含锡源溶剂中锡的浓度为3.3mol/l。
148.实施例13
149.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s12的含硒源与硫源溶剂中硒和硫的浓度分别为5mol/l。
150.实施例14
151.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s12的含硒源与硫源溶剂中硒和硫的浓度分别为10mol/l。
152.实施例15
153.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s13中将含硒源和硫源溶剂于7min内逐滴加入含锡源溶剂中。
154.实施例16
155.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s13中将含硒源和硫源溶剂于10min内逐滴加入含锡源溶剂中。
156.实施例17
157.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s21中称取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和1g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入烧杯中进行磁力搅拌。
158.实施例18
159.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s21中称取0.25g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和2g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入烧杯中进行磁力搅拌。
160.实施例19
161.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s21中称取1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和4.0g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入烧杯中进行磁力搅拌。
162.实施例20
163.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s22中称取2g无水乙醇于烧杯中，并加入步骤s1中制备的2g纯相snse
0.5s0.5
粉末，在室温下搅拌10h得到溶液b。
164.实施例21
165.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s22中称取8.0g无水乙醇于烧杯中，并加入步骤s1中制备的0.8g纯相snse
0.5s0.5
粉末，在室温下搅拌6h得到溶液b。
166.实施例22
167.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s22中称取1.0g无水乙醇于烧杯中，并加入步骤s1中制备的0.2g纯相snse
0.5s0.5
粉末，在室温下搅拌6h得到溶液b。
168.实施例23
169.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s23中将溶液b倒入溶液a中继续搅拌4h后静置至溶液无气泡后进行静电纺丝，将混合液注入配有16号针头的塑料注射器中，注射器针头与高压电源连接，溶液流速设置为0.5ml/h，纺丝时间为8h，采用铝箔收集纤维；步骤s24中纺丝时间到达后，立即将收集有纤维的铝箔放入温度为40℃的烘箱内烘干16h，得到snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维。
170.实施例24
171.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s23中将溶液b倒入溶液a中继续搅拌12h后静置至混合液无气泡后进行静电纺丝，将混合液注入配有22号针头的塑料注射器中，注射器针头与高压电源连接，溶液流速设置为1.2ml/h，纺丝时间为6h，采用铝箔收集纤维；步骤s24中纺丝时间到达后，立即将纤维膜放入温度为50℃的烘箱内烘干24h，得到均匀分布的snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维。
172.实施例25
173.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s31中在200℃下保温80min，完成snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维的预氧化；步骤s32中在惰性气氛中以10℃
·
min-1
的升温速率升温至600℃，保温30min，反应结束收集粉末，得到空心管状snse
0.5s0.5
@c复合物材料，即为空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料。
174.实施例26
175.本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤s31中在160℃下保温120min，完成snse
0.5s0.5
@pvp纳米纤维的预氧化；步骤s32中在惰性气氛中以3℃/min的升温速率升温至400℃，保温120min，反应结束收集粉末，得到空心管状snse
0.5s0.5
@c复合材料，即为空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料。
176.实施例1～26制备的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的循环性能数据如表1所示，由表1可知，本发明实施例制备的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料具备良好的电化学性能，可用于制备锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。
177.表1实施例1～26制备的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的循环性能数据
[0178][0179]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
技术特征：
1.空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料，其特征在于，空心管壁由snse
0.5
s
0.5
纳米晶构筑而成，聚乙烯吡咯烷酮碳化后包覆在空心管状snse
0.5
s
0.5
的内外壁表面。2.根据权利要求1所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料，其特征在于，与jcpds出版的粉末衍射卡片的编号为48-1225的正交晶系的snse
0.5
s
0.5
结构一致。3.根据权利要求1所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料，其特征在于，平均管径为200nm。4.如权利要求1～3任一项所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1：制备纯相snse
0.5
s
0.5
纳米晶；步骤s2：基于纯相snse
0.5
s
0.5
纳米晶，通过静电纺丝制备snse
0.5
s
0.5
@pvp纳米纤维；步骤s3：对snse
0.5
s
0.5
@pvp纳米纤维进行预氧化-煅烧处理，制备得到空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料。5.根据权利要求4所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1的制备过程包括：步骤s11：称取锡源加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解后得到含锡源溶剂备用；步骤s12：分别称取硒源与硫源加入还原性溶剂，在50℃的水浴中持续搅拌30～120min，搅拌结束后得到含硒源与硫源溶剂；步骤s13：将所得含硒源和硫源溶剂于5～10min内逐滴加入含锡源溶剂中，得到混合溶液，混合溶液中锡源、硒源与硫源的摩尔比为1：0.5：0.5；步骤s14：将所得混合溶液转移至外釜为不锈钢、内釜为聚四氟乙烯的反应釜中，于150～240℃的烘箱中保温4～36h；步骤s15：待冷却至室温后打开反应釜，将所得溶液搅拌均匀倒入离心管中高速离心，倒掉上层清液后余留的粉体用乙醇和去离子水各离心洗涤多次；步骤s16：离心洗涤结束后将所得粉体倒入干净的培养皿中，冷冻干燥后获得纯相snse
0.5
s
0.5
纳米晶。6.根据权利要求5所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s11制备的含锡源溶剂中锡的浓度为0.03～3.3mol/l，锡源为可溶于有机溶剂的锡盐，有机溶剂为乙二醇、丙三醇或乙醇；步骤s12制备的含硒源与硫源溶剂中硒和硫的浓度分别为0.17～10mol/l，硫源为硫粉、硫脲或硫代乙酰胺，硒源为se粉、seo2中的至少一种，还原性溶剂为水合肼、乙二胺或油胺；步骤s15中，高速离心是在5000～10000rpm下离心5～25min；步骤s16中，冷冻干燥的冷冻温度为-40～-20℃，冷冻时间为3～6h，干燥温度为40～80℃，干燥时间为8～12h。7.根据权利要求4所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2的制备过程包括：步骤s21：称取质量比为0.125～0.5：1的聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺混合放入烧杯中进行磁力搅拌，得到透明溶液a；步骤s22：称取无水乙醇于烧杯中，并加入步骤s1中制备的纯相snse
0.5
s
0.5
纳米晶，在室
温下搅拌得到溶液b；步骤s23：将溶液b倒入溶液a中继续搅拌4～12h后静置至混合液无气泡后进行静电纺丝，并收集纤维；步骤s24：纺丝时间到达后，立即将收集的纳米纤维放入烘箱内在40～80℃温度下烘干8～24h，得到均匀分布的snse
0.5
s
0.5
@pvp纳米纤维。8.根据权利要求7所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s21中，磁力搅拌转速为400～1000r，搅拌时间为8～24h；步骤s22中，室温下搅拌4～12h得到溶液b，溶液b中无水乙醇与纯相snse
0.5
s
0.5
纳米晶的质量比为10～1：1；步骤s23中进行静电纺丝，是将无气泡的混合液注入配有16～25号针头的塑料注射器中，注射器针头与高压电源连接，溶液流速设置为0.5～1.5ml/h，纺丝时间为4～12h。9.根据权利要求4所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3的制备过程包括：步骤s31：将铝箔表面的snse
0.5
s
0.5
@pvp纳米纤维用镊子取下放入干净的瓷舟中，再将瓷舟置于马弗炉中，在160～260℃下保温30～120min，完成snse
0.5
s
0.5
@pvp纳米纤维的预氧化；步骤s32：待冷却至室温后取出瓷舟放入真空管式炉中，在惰性气氛中以2～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温30～180min，反应结束收集粉末，得到空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料。10.如权利要求1～3任一项所述的空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。
技术总结
本发明公开了一种空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料及其制备方法与应用，空心管状三元锡硒硫复合碳的负极材料的空心管壁由SnSe
