耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体及其制法与应用
1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体及其制法与应用。
背景技术：
2.温敏型高分子材料是一种新型功能高分子材料，即具有形状记忆功能的一种材料，是近年来高分子材料研究、开发和应用的一个新的分支点。它们在电子电气、航空航天、包装、医疗、工程技术及日常生活领域具有广阔的应用前景。其中温敏性聚合物在生物医学领域有着广泛的应用，特别是药物释放系统、组织工程支架、生物分离、基因转化染剂等。聚合物良好的生物相容性和耐压性是衡量其能否成为生物医学应用，尤其是体内应用的重要指标之一。
3.温敏型聚氨酯是一种新型的热致形状记忆高分子材料，其是一种典型的多嵌段聚合物，其原料选择范围广，同时具有十分灵活且多变的结构可设计性，可通过调节二异氰酸酯、扩链剂以及低聚物二元醇的种类、比例和分布，使聚氨酯材料获得适宜的力学强度、硬度、耐磨性、回弹性、稳定性、亲疏水性和可降解性等，且可以制成泡沫塑料、薄膜、纤维、弹性体和水乳液等多种类型的产品，在许多领域有着广泛的应用。由于聚氨酯的软硬段之间热力学不相容，分子链中的氨基甲酸酯、醚、酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲等基团形成的多层次氢键相互作用，导致聚氨酯具有独特的微相分离结构，同样赋予了聚氨酯材料独特的结构和性能特征。聚氨酯材料除了优异的力学性能、回弹性和良好的加工性能外，还具有优良的血液相容性和组织相容性。这些优异的性能使聚氨酯被广泛应用于生物医学领域，如血管、外置心室辅助装置、植入式人工心脏等，具有很高的潜在应用价值，研究综合性能优异的温敏聚氨酯弹性体势在必行。
4.聚醚型具有较好的透湿性、亲水性、断裂伸长率、柔顺性和耐低温性能，但耐热和耐光性较差，拉伸强度不高。聚酯型具有良好的力学性能和成膜性能，耐热、耐光，但酯基易于水解，其制品耐水性不好。因此对这两种类型聚氨酯进行复合，可实现优缺互补。聚乳酸和聚己内酯是最广泛使用的生物基聚酯之一，它们具有来源广泛、价格低廉、绿可再生等特点，有效缓解能源。聚四氢呋喃醚二醇聚醚型聚氨酯弹性体中比较常用的低聚物多元醇之一，ptmg型聚氨酯具有优良的耐水、耐油、耐磨、耐低温等性能。将聚酯多元醇和聚醚多元醇共聚可以有效改善聚乳酸的脆性和聚己内酯的低熔点、聚四氢呋喃不耐温等问题，使得综合性能更加优越。但是基于此的研究报道仍然有限，且机械性能相对较差、工艺繁复以及可控性差，无法满足实际使用需求。因此设计一种耐压温敏型热塑性聚酯聚醚型聚氨酯弹性体材料以满足本领域新的需求是十分必要的。
技术实现要素：
5.本发明的主要目的在于提供一种耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明实施例提供了一种耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的制备方法，其包括：在保护性气氛下，使包含聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、二异氰酸酯类化合物、小分子二元醇扩链剂和催化剂的混合反应体系发生固化反应，制得耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。
8.本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，所述耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体包括软段结构和硬段结构；所述软段结构由聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃二醇组成，所述硬段结构由二异氰酸酯类化合物和小分子二元醇扩链剂组成。
9.本发明实施例还提供了前述的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体在生物医学领域中的用途。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
11.(1)本发明制备的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，原料组成简单、来源广泛，无溶剂，可操控性强，制备步骤简便，通过一步法直接合成制备，本发明工艺简单、操作简便，适于大规模生产；
12.(2)本发明制备的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体中软段采用聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇，可以有效改善聚乳酸的脆性、聚己内酯的低熔点、应力诱导下易结晶和聚四氢呋喃不耐热等问题，使得综合性能更加优越；
13.(3)本发明通过调节软硬段种类、比例可以直接控制材料的各项性能，制备了一系列耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，其拉伸强度在40～50mpa，断裂伸长率在250～800％，玻璃化转变温度tg在30～40℃；
14.(4)本发明提供的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体可作为一种温敏材料，可应用于生物医学领域。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1是本发明实施例1-3中制备的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的红外谱图；
17.图2是本发明实施例1-3中制备的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的应力-应变曲线图；
18.图3是本发明实施例1-3中制备的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的dma曲线图。
具体实施方式
19.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是使用聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇，聚四氢呋喃二醇和二异氰酸酯，并
用小分子二元醇扩链，通过调节软硬段种类、比例等因素可控地制备得到耐压温敏型聚酯-聚醚型聚氨酯弹性体材料。所得产物通过ftir测试证明成功合成了聚酯-聚醚型聚氨酯弹性体；通过拉伸测试证明合成的聚氨酯弹性体机械性能优异；通过dma测试证明其具有良好的温敏性能，以上综合证明得到了机械性能与温敏性能具佳的聚酯-聚醚型聚氨酯弹性体材料。
20.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的制备方法包括：在保护性气氛下，使包含聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、二异氰酸酯类化合物、小分子二元醇扩链剂和催化剂的混合反应体系发生固化反应，制得耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。
22.在一些优选实施方案中，所述混合反应体系包括按质量百分数计的如下组分：聚乳酸二元醇5～30wt％、聚己内酯二元醇25～50wt％、聚四氢呋喃二醇5～25wt％、二异氰酸酯类化合物30～38wt％、小分子二元醇扩链剂7～13wt％及催化剂0.01～0.05wt％；
23.其中，各组分的质量百分比之和为100％。
24.在一些优选实施方案中，所述聚乳酸二元醇的数均分子量为500～3000。
25.在一些优选实施方案中，所述聚己内酯二元醇的数均分子量为500～4000。
26.在一些优选实施方案中，所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量为500～4000。
27.在一些优选实施方案中，所述二异氰酸酯类化合物包括异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
28.在一些优选实施方案中，所述小分子二元醇扩链剂包括1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
29.在一些优选实施方案中，所述催化剂包括有机锡类催化剂，且不限于此。
30.进一步地，所述有机锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、二乙酸二丁基锡中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
31.在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇与二异氰酸酯类化合物搅拌混合，再加入小分子二元醇扩链剂、催化剂搅拌混合形成所述混合反应体系，之后在保护气氛下，使所述混合反应体系于80～110℃反应8～16h，制得所述耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。
32.进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛，且不限于此。
33.在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：先对所述聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇扩链剂进行脱水处理。
34.进一步地，所述脱水处理的工艺条件包括：在减压状态下，于90～120℃抽气脱水1～2h。
35.在一些更为具体的实施方案中，所述耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的制备方法包括：在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和
二异氰酸酯混合，搅拌均匀后，继续添加适量小分子二元醇扩链剂，边搅拌边加入催化剂，然后立即在氮气保护条件下加热固化后，得到耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。
36.具体步骤如下：
37.(1)聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和小分子二元醇在反应前先进行脱水处理；所述的脱水在减压状态、温度90～120℃下抽气脱水1～2h；
38.(2)将上述多元醇和二异氰酸酯类化合物按比例混合，快速机械搅拌20～60s；
39.(3)最后添加小分子二元醇扩链剂和催化剂快速机械搅拌20～60s；
40.(4)将上述混合物置于聚四氟乙烯模具中进行固化反应，在氮气条件80～110℃下进行，反应时间为8～16h，得到耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。
41.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，所述耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体包括软段结构和硬段结构；所述软段结构由聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃二醇组成，所述硬段结构由二异氰酸酯类化合物和小分子二元醇扩链剂组成。
42.在一些优选实施方案中，所述耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度为40～50mpa，断裂伸长率为250～800％，玻璃化转变温度tg为30～40℃。
43.在一些优选实施方案中，所述耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的耐压温敏性能数据，耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度为44.77mpa，断裂伸长率在273％，玻璃化转变温度tg为36.58℃。
44.具体地，所述耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体由以下质量百分数的原料制成：
45.聚乳酸二元醇5～65％
46.聚己内酯二元醇5～50％
47.聚四氢呋喃二醇5～65％
48.二异氰酸酯类化合物20～40％
49.扩链剂3～13％
50.催化剂0.01～0.05％；
51.各组分重量百分比之和为100％。
52.进一步地，所述聚氨酯弹性体的软段为聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃二醇，硬段包括二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂。
53.进一步地，所述聚氨酯弹性体中二异氰酸酯和二元醇的摩尔比为1.2∶1～1∶1。
54.进一步地，所述的聚乳酸二元醇的数均分子量为500～3000；所述的聚四氢呋喃二醇和聚己内酯二元醇的数均分子量为500～4000；聚酯多元醇也可以是聚碳酸酯二醇等，聚醚多元醇也可以是丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚等。
55.本发明中耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体具有良好的回弹性和形状记忆性，循环拉伸在第二循环后形状回复率＞90％；断裂恢复率＞85％，且在人体体温处具有形状记忆性能，形状恢复时间在15-60s内可调。
56.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体在生物医学领域中的用途。
57.例如，在制备生物组织支架中的用途。
58.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
59.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
60.实施例1
61.本实施例中的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体由以下质量百分数的原料制成：
62.聚乳酸二元醇添加量为7.5％，聚己内酯二元醇添加量为45％，聚四氢呋喃二醇添加量为7.5％，异佛尔酮异氰酸酯添加量为31.31％，1，4-丁二醇添加量为8.68％，二月桂酸二丁基锡添加量为0.01％，各组分重量百分比之和为100％。上述原料聚乳酸二元醇分子量为1000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚四氢呋喃二醇分子量为1000；
63.将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、1，4-丁二醇反应前在-0.1mpa、90℃的条件下先进行脱水1h处理。在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，快速机械搅拌35s均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为25s，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在90℃氮气保护的条件下加热固化后，反应时间为16h，得到耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，记为pu-1。
64.通过上述制备方法得到的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度为47.85mpa，断裂伸长率为278％，玻璃化转变温度tg为30.27℃。
65.实施例2
66.本实施例中的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体由以下质量百分数的原料制成：
67.聚乳酸二元醇添加量为8.57％，聚己内酯二元醇添加量为34.28％，聚四氢呋喃二醇添加量为17.14％，异佛尔酮异氰酸酯添加量为31.66％，1，4-丁二醇添加量为8.33％，二月桂酸二丁基锡添加量为0.02％，各组分重量百分比之和为100％。上述原料聚乳酸二元醇分子量为1000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚四氢呋喃二醇分子量为1000。
68.将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇反应前在-0.1mpa、90℃的条件下先进行脱水1h处理。在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，快速机械搅拌50s均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为40s，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在90℃氮气保护的条件下加热固化后，反应时间为16h，得到耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，记为pu-3。
69.通过上述制备方法得到的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度为43.75mpa，断裂伸长率在304.5％，玻璃化转变温度tg为30.33℃。
70.实施例3
71.本实施例中的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体由以下质量百分数的原料制成：
72.聚乳酸二元醇添加量为25.26％，聚己内酯二元醇添加量为12.63％，聚四氢呋喃
二醇添加量为22.11％，异佛尔酮异氰酸酯添加量为32.33％，1，4-丁二醇添加量为7.63％，二月桂酸二丁基锡添加量为0.04％，各组分重量百分比之和为100％。上述原料聚乳酸二元醇分子量为1000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚四氢呋喃二醇分子量为1000。
73.将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、1，4-丁二醇反应前在-0.1mpa、90℃的条件下先进行脱水1h处理。在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，快速机械搅拌45s均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为30s，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在90℃氮气保护的条件下加热固化后，反应时间为16h，得到耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，记为pu-3。
74.通过上述制备方法得到的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度为43.88mpa，断裂伸长率为795％，玻璃化转变温度tg为37.25℃。性能表征：本发明实施例1-3中制备的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的红外谱图如图1所示，在1525-1530cm-1
处表现出氨基甲酸酯基团的酰胺ii吸收带，而在2141cm-1
处-n＝c＝o的伸缩振动带消失，证明-nco基团反应完全，耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体制备成功；本发明实施例1-3中制备的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的应力-应变曲线如图2所示，曲线中样品拉伸强度在40～50mpa，断裂伸长率在250～800％，表明样品具有良好的物理机械性能；本发明实施例1-3中制备的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的dma曲线如图3所示，曲线中样品tg在30～40℃的范围内规律性变化。
75.实施例4
76.本实施例中的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体由以下质量百分数的原料制成：
77.聚乳酸二元醇添加量为6.67％，聚己内酯二元醇添加量为40％，聚四氢呋喃二醇添加量为13.33％，异佛尔酮异氰酸酯添加量为31.01％，1，4-丁二醇添加量为8.96％，二月桂酸二丁基锡添加量为0.03％，各组分重量百分比之和为100％。上述原料聚乳酸二元醇分子量为1000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚四氢呋喃二醇分子量为2000。
78.将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇反应前在-0.1mpa、90℃的条件下先进行脱水1h处理。在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，快速机械搅拌30s均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为30s，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在90℃氮气保护的条件下加热固化后，反应时间为16h，得到耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。
79.通过上述制备方法得到的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度为45.68mpa，断裂伸长率在293.5％，玻璃化转变温度tg为30.33℃。
80.实施例5
81.本实施例中的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体由以下质量百分数的原料制成：
82.聚乳酸二元醇添加量为8.57％，聚己内酯二元醇添加量为34.29％，聚四氢呋喃二醇添加量为17.14％，异佛尔酮异氰酸酯添加量为31.09％，1，4-丁二醇添加量为8.89％，二月桂酸二丁基锡添加量为0.02％，各组分重量百分比之和为100％。上述原料聚乳酸二元醇
分子量为1000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚四氢呋喃二醇分子量为2000。
83.将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇反应前在-0.1mpa、90℃的条件下先进行脱水1h处理。在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，快速机械搅拌30s均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为35s，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在90℃氮气保护的条件下加热固化后，反应时间为16h，得到耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。
84.通过上述制备方法得到的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度为44.77mpa，断裂伸长率在273％，玻璃化转变温度tg为36.58℃。本实施例中的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度tg为36.58℃，可用作生物组织支架，其具有良好的回弹性和形状记忆性，循环拉伸在第二循环后形状回复率＞90％；断裂恢复率＞85％，且在人体体温处具有形状记忆性能，形状恢复时间在20s。
85.实施例6
86.本实施例中的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体由以下质量百分数的原料制成：
87.聚乳酸二元醇添加量为6.66％，聚己内酯二元醇添加量为26.67％，聚四氢呋喃二醇添加量为26.67％，异佛尔酮异氰酸酯添加量为31.00％，1，4-丁二醇添加量为8.96％，二月桂酸二丁基锡添加量为0.04％，各组分重量百分比之和为100％。上述原料聚乳酸二元醇分子量为1000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚四氢呋喃二醇分子量为2000。
88.将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇反应前在-0.1mpa、90℃的条件下先进行脱水1h处理。在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，快速机械搅拌30s均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为40s，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在90℃氮气保护的条件下加热固化后，反应时间为16h，得到耐压温敏型聚氨酯弹性体。
89.通过上述制备方法得到的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度为47.03mpa，断裂伸长率在288％，玻璃化转变温度tg为39.21℃。
90.本发明实施例1-6中通过设计聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮异氰酸酯、1，4-丁二醇的用量合成了一系列耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。本发明合成的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度在40～50mpa，断裂伸长率在200～800％，玻璃化转变温度tg在30～40℃可调，在电子电气、航空航天、包装、医疗、工程技术及日常生活领域具有广阔的应用前景。其中玻璃化转变温度在体温附近的聚氨酯具有良好的耐压性，可广泛应用于生物医学领域。
91.对比例1
92.方法同实施例5，不同之处在于缺少聚乳酸二元醇；原料组成中聚乳酸二元醇用另外两种二元醇取代，反应会进一步与空气中的水发生反应生成脲。
93.对比例2
94.方法同实施例5，不同之处在于缺少聚己内酯二元醇；
95.聚乳酸二元醇添加量为8.57％，聚四氢呋喃二醇添加量为51.43％，异佛尔酮异氰
酸酯添加量为31.09％，1，4-丁二醇添加量为8.89％，二月桂酸二丁基锡添加量为0.02％，各组分重量百分比之和为100％。上述原料聚乳酸二元醇分子量为1000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚四氢呋喃二醇分子量为2000。
96.将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇反应前在-0.1mpa、90℃的条件下先进行脱水1h处理。在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，快速机械搅拌30s均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为35s，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在90℃氮气保护的条件下加热固化后，反应时间为16h，得到耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。
97.通过上述制备方法得到的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度为53.04mpa，断裂伸长率在1295％，玻璃化转变温度tg为59.80℃。
98.对比例3
99.方法同实施例5，不同之处在于缺少聚四氢呋喃二醇；
100.聚乳酸二元醇添加量为8.57％，聚己内酯二元醇添加量为51.43％，异佛尔酮异氰酸酯添加量为31.09％，1，4-丁二醇添加量为8.89％，二月桂酸二丁基锡添加量为0.02％，各组分重量百分比之和为100％。上述原料聚乳酸二元醇分子量为1000，聚己内酯二元醇分子量为2000，聚四氢呋喃二醇分子量为2000。
101.将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇反应前在-0.1mpa、90℃的条件下先进行脱水1h处理。在无溶剂的条件下，将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，快速机械搅拌30s均匀后，继续添加1，4-丁二醇扩链剂，边搅拌边加入二月桂酸二丁基锡，搅拌时间为35s，然后立即置于聚四氟乙烯模具中，在90℃氮气保护的条件下加热固化后，反应时间为16h，得到耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。
102.通过上述制备方法得到的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度为26.05mpa，断裂伸长率在1170％，玻璃化转变温度tg为40.77℃。
103.对比例4
104.方法同实施例5，不同之处在于缺少1，4-丁二醇；原料组成中不含1，4-丁二醇合成产物软塌无法测试产物性能。
105.对比例5
106.方法同实施例5，不同之处在于异佛尔酮异氰酸酯。原料组成中不含异佛尔酮异氰酸酯实验无法反应。
107.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
108.应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛下，使包含聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、二异氰酸酯类化合物、小分子二元醇扩链剂和催化剂的混合反应体系发生固化反应，制得耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应体系包括按质量百分数计的如下组分：聚乳酸二元醇5～30wt％、聚己内酯二元醇25～50wt％、聚四氢呋喃二醇5～25wt％、二异氰酸酯类化合物30～38wt％、小分子二元醇扩链剂7～13wt％及催化剂0.01～0.05wt％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸二元醇的数均分子量为500～3000；和/或，所述聚己内酯二元醇的数均分子量为500～4000；和/或，所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量为500～4000。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯类化合物包括异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述小分子二元醇扩链剂包括1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述催化剂包括有机锡类催化剂；优选的，所述有机锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、二乙酸二丁基锡中的任意一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括∶将聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇与二异氰酸酯类化合物搅拌混合，再加入小分子二元醇扩链剂、催化剂搅拌混合形成所述混合反应体系，之后在保护气氛下，使所述混合反应体系于80～110℃反应8～16h，制得所述耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体；优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：先对所述聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、小分子二元醇扩链剂进行脱水处理；优选的，所述脱水处理的工艺条件包括：在减压状态下，于90～120℃抽气脱水1～2h。7.由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，其特征在于：所述耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体包括软段结构和硬段结构；所述软段结构由聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃二醇组成，所述硬段结构由二异氰酸酯类化合物和小分子二元醇扩链剂组成。8.根据权利要求7所述的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，其特征在于：所述耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的拉伸强度为40～50mpa，断裂伸长率为250～800％。9.根据权利要求7所述的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体，其特征在于：所述耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度tg为30～40℃。10.权利要求7-9中任一项所述的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体在生物医学领域中的用途。
技术总结
本发明公开了一种耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体及其制法与应用。所述制法包括：在保护性气氛下，使包含聚乳酸二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、二异氰酸酯类化合物、小分子二元醇扩链剂和催化剂的混合反应体系发生固化反应，制得耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体。本发明通过调节软硬段种类、比例可以直接控制材料的各项性能，使制备的耐压温敏型热塑性聚乳酸基聚氨酯弹性体拉伸强度在40～50MPa，断裂伸长率在250～800％，玻璃化转变温度Tg在30～40℃，同时工艺简单、操作简便，适于大规模生产。适于大规模生产。适于大规模生产。
