一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂、制备方法及其应用
1.本发明涉及一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂、制备方法及其应用，属于无卤阻燃技术领域。
背景技术：
2.石墨烯优异的阻隔、电学及力学等性能，吸引着各界的广泛关注。国内外近二十年探索的实践表明，规模化制备技术和针对性的应用基础研究是支撑石墨烯产业发展的基础。石墨烯产品中，机械剥离石墨制备的石墨烯纳米片占52％，主要用于制备复合材料，其应用比例高达31％，远高于氧化石墨烯(10％)。提高石墨烯纳米片制备的产率、质量，以及降低加工成本是解决制约其应用发展问题的重要环节。少缺陷、高质量的石墨烯具有更优异的耐水、导热和导电等功能，使其成为赋予传统阻燃剂多功能的重要助剂之一。因此，探索机械剥离石墨，制备石墨烯纳米片杂化阻燃剂的制备技术是推进阻燃多功能复合材料发展的需要。
3.液相机械剥离石墨制备石墨烯纳米片因成本低、少缺陷高质量及少污染，被认为是制备石墨烯产品最具发展前景的方法。由于离子液体具有与石墨烯表面能近似(约40mj/m2)的特性，以离子液体作为助剥离剂，在液相分散体系中对石墨进行球磨剥离，有利于提高石墨烯纳米片制备的产率、质量或减少缺陷，降低成本。同时，将石墨烯纳米片与磷氮等多元素阻燃剂复合，能够形成膨胀型阻燃剂，显著提高阻燃效率，赋予复合材料多功能性。目前，文献报导机械剥离制备石墨烯纳米片主要有两种技术途径。其一，利用hummers法将石墨转化为氧化石墨烯，再辅以助剥离剂液相机械剥离，制备部分还原的石墨烯纳米片。由此获得的石墨烯纳米片缺陷密度偏高，因此用于复合材料的导电导热性能偏差。其二，直接采用助剥离剂，液相机械剥离石墨制备石墨烯纳米片。后者因具有低缺陷密度及完整的网络结构，使其能保持良好的导电导热性能。然而，两种机械剥离技术途径均缺少工艺优化及其与磷氮阻燃剂复合制备多功能复合材料的细致研究。
4.目前，采用离子液体为助剥离剂，液相机械剥离制备石墨烯，存在产率低、缺陷密度不可控，且多采用上层清液获得其中的石墨烯，缺少对未完全剥离的微粉石墨进行一体复合利用的制备方法，导致成本大幅增加的问题。因此，制备石墨烯阻燃剂的成本高、功能单一，限制了石墨烯杂化阻燃剂针对性的使用。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂、制备方法及其应用。基于球磨工艺通过离子液体助剥离石墨获得少缺陷的石墨烯纳米片混合物，再与磷氮阻燃剂复合，得到石墨烯纳米片杂化阻燃剂。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂，所述杂化阻燃剂由球磨剥离及离子液体助剥离石墨形成的石墨烯纳米片混合物与阻燃剂复合，阻燃剂与离子液体发生离子交换后得到；所
述石墨烯纳米片为多层缺陷可控的石墨烯，缺陷密度以拉曼光谱的i(d)/i(g)值表示，i(d)/i(g)≤0.15；所述离子液体为表面能为40～50mj/m2的离子液体；所述阻燃剂为ⅱ型聚磷酸铵((nh4po3)n)、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺多磷酸盐。
8.优选的，所述石墨为微粉石墨、鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种以上。
9.优选的，所述石墨烯纳米片的层数≤8(iso 80004-13《纳米技术—词汇—第13部分：石墨烯和相关二维(2d)材料》标准定义石墨烯纳米片厚度1～3nm，相当于3～10层石墨烯)。
10.优选的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-芘甲基-咪唑六氟磷酸盐和1-甲基-3-(9-蒽甲基)咪唑六氟磷酸盐中的一种以上；所述阻燃剂为ⅱ型聚磷酸铵((nh4po3)n)。聚磷酸铵中的铵阳离子(nh
4+
)与离子液体中的阴离子六氟磷酸盐(pf
6-)发生交换反应，聚磷酸铵中的多磷酸根阴离子与离子液体中的氮正离子发生交换反应，由此赋予聚磷酸铵憎水性，使其易于与石墨烯纳米片共混，易于分散在树脂基中，改善阻燃性能和多功能性。
11.一种本发明所述的石墨烯纳米片杂化阻燃剂的制备方法，方法步骤包括：
12.(1)将石墨、离子液体和去离子水混合，得到预混料；
13.(2)将所述预混料进行球磨剥离，干燥后得到中间产物石墨烯纳米片混合物；球磨剥离时，转速200～400r/min，球磨时间为1～2h，球料比为1.45～0.98，球磨堆密度mw为19～22g；定义球磨堆密度mw为100ml烧杯中，与不同配比的119g球磨珠最高点齐平时的加水量，该值越小则球磨珠密堆度越高；
14.(3)将所述中间产物与阻燃剂以1:7～11的质量比混合，得到石墨烯纳米片杂化阻燃剂。
15.优选的，步骤(1)中，石墨、离子液体和去离子水的质量比为1:1:80～120。
16.优选的，步骤(3)中，所述中间产物与阻燃剂在助剂中混合，混合时在120～140℃下以80～100r/min的速率搅拌20-40min。
17.优选的，所述助剂为4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)、二乙烯三胺、乙二胺、异佛尔酮二胺或间苯二甲胺。
18.一种本发明所述的石墨烯纳米片杂化阻燃剂的应用，所述杂化阻燃剂用于改性双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂。
19.优选的，所述杂化阻燃剂用于改性树脂时的添加量为树脂质量的8～12％。
20.有益效果
21.本发明中，石墨烯纳米片具有低的缺陷密度及完整的网络结构，使其能保持良好的导电导热性能。而且离子液体助剥离后的石墨烯纳米片无需与未完全剥离的微粉石墨分离，直接与聚磷酸铵阻燃剂复合，助剥离剂咪唑六氟磷酸盐类离子液体与聚磷酸铵间的离子交换反应，赋予了石墨烯纳米片杂化阻燃剂高效阻燃，良好的耐水、介电、力学性能特性；同时大大降低了生产成本。
22.基于离子交换反应原理，获得了石墨烯纳米片/离子液体-聚磷酸铵杂化阻燃剂，使得各组分呈均匀的微纳分布(实施例中需要进行表征)，能够提高阻燃效率、介电性能及力学性能；同时，利用离子液体和石墨烯纳米片的疏水特性能够为聚磷酸铵提供疏水保护层，具有较好的耐水性。
附图说明
23.图1为本发明实施例中所述石墨烯纳米片杂化阻燃剂的结构示意图。
24.图2为实施例6中所述石墨烯纳米片杂化阻燃剂的扫描电子显微镜图。
25.图3为实施例8中所述石墨烯纳米片杂化阻燃剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
26.下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，下述实施例的说明不以任何方式限制本发明的保护范围。实施例中未详细描述的过程和方法为本领域的公知，实施例中所用原材料均为市购或通过本领域技术人员熟知的方法制备。下述实施例均可实现本发明的目的。
27.本发明实施例中所用的可膨胀石墨(目数50，纯度≥95％，膨胀倍率≥250)和微粉石墨(粒径分布1.5～2.5μm)是由石家庄科鹏阻燃材料厂生产；所用聚磷酸铵(ⅱ型，平均粒径18μm)是由杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产；所用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(纯度≥97％)是由美国sigma-aldrich有限公司提供。为了提高石墨的剥离效率，将可膨胀石墨在空气气氛下于管式炉中加热至800℃，持续1min使其充分膨胀成为多层絮状的碳材料，制得膨胀石墨。
28.对比例1：
29.500ml氧化锆球磨罐中，加入1g微粉石墨，加入含1g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的100ml去离子水悬浊液，在球磨珠密堆度mw为23g(氧化锆球磨珠配比为5个直径15mm、15个直径10mm、25个直径5mm的氧化锆球磨珠，球磨珠质量为119g)、球磨转速300r/min、球磨时间2h的条件下球磨剥离微粉石墨，将此球磨产物烘干后得到含有未剥离的微粉石墨、石墨烯纳米片和离子液体的混合物，即为石墨烯纳米片混合物。
30.将球磨后的产物经过8000r/min转速的离心后取上层液体及悬浮物并烘干，可得到石墨烯纳米片。
31.对比例2：
32.500ml氧化锆球磨罐中，加入1g膨胀石墨，加入含1g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的100ml去离子水悬浊液，在球磨珠密堆度mw为23g(氧化锆球磨珠配比为5个直径15mm、15个直径10mm、25个直径5mm的氧化锆球磨珠，球磨珠质量为119g)、球磨转速300r/min、球磨时间2h的条件下球磨剥离膨胀石墨，将此球磨产物烘干后得到含有未剥离的膨胀石墨、石墨烯纳米片和离子液体的混合物，即为石墨烯纳米片混合物。
33.将球磨后的产物经过8000r/min转速的离心后取上层液体及悬浮物并烘干，可得到石墨烯纳米片。
34.实施例1：
35.500ml氧化锆球磨罐中，分别加入1g微粉石墨和含有1g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的100ml去离子水悬浮液，在球磨珠密堆度mw为19g(加入4个15mm和15个10mm的球磨珠后，加入2mm球磨珠直到球磨珠质量为119g)、球磨转速300r/min、球磨时间2h的条件下球磨剥离微粉石墨，将此球磨产物烘干后得到含有未剥离的微粉石墨、石墨烯纳米片和离子液体的混合物，即为石墨烯纳米片混合物。
36.将球磨后的产物经过8000r/min转速的离心后取上层液体及悬浮物并烘干，可得
到石墨烯纳米片。
37.实施例2：
38.500ml氧化锆球磨罐中，分别加入1g微粉石墨和含1g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的100ml去离子水悬浮液，在球磨珠密堆度mw为20g(氧化锆球磨珠配比均为直径2mm球磨珠直到球磨珠质量为119g)、球磨转速300r/min、球磨时间1h的条件下球磨剥离微粉石墨，将此球磨产物烘干后得到含有未剥离的微粉石墨、石墨烯纳米片和离子液体的混合物，即为石墨烯纳米片混合物。将球磨后的产物经过8000r/min转速的离心后取上层液体及悬浮物并烘干，可得到石墨烯纳米片。
39.实施例3：
40.500ml氧化锆球磨罐中，分别加入1g微粉石墨和含1g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的100ml去离子水悬浮液，在球磨珠密堆度mw为21g(氧化锆球磨珠配比为3个直径15mm球磨珠，之后加入直径2mm球磨珠直到球磨珠质量为119g)、球磨转速300r/min、球磨时间2h的条件下球磨剥离微粉石墨，将此球磨产物烘干后得到含有未剥离的微粉石墨、石墨烯纳米片和离子液体的混合物，即为石墨烯纳米片混合物。
41.将球磨后的产物经过8000r/min转速的离心后取上层液体及悬浮物并烘干，可得到石墨烯纳米片。
42.实施例4：
43.500ml氧化锆球磨罐中，加入1g膨胀石墨及含1g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的100ml去离子水悬浮液，在球磨珠密堆度mw为22g(氧化锆球磨珠配比为5个直径15mm、15个直径10mm，之后加入直径2mm球磨珠直到球磨珠质量为119g)、球磨转速300r/min、球磨时间1h的条件下球磨剥离膨胀石墨，将此球磨产物烘干后得到含有未剥离的膨胀石墨、石墨烯纳米片和离子液体的混合物，即为石墨烯纳米片混合物。
44.将球磨后的产物经过8000r/min转速的离心后取上层液体及悬浮物并烘干，可得到石墨烯纳米片。
45.实施例5：
46.500ml氧化锆球磨罐中，分别加入1g膨胀石墨和含1g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的100ml去离子水悬浮液，在球磨珠密堆度mw为19g(加入4个15mm和15个10mm的球磨珠后，加入2mm球磨珠直到球磨珠质量为119g)、球磨转速300r/min、球磨时间2h的条件下球磨剥离膨胀石墨，将此球磨产物烘干后得到含有未剥离的膨胀石墨、石墨烯纳米片和离子液体的混合物，即为石墨烯纳米片混合物。将球磨后的产物经过8000r/min转速的离心后取上层液体及悬浮物并烘干，可得到石墨烯纳米片。
47.对比例1～2及实施例1～5制备的石墨烯纳米片的球磨工艺条件和拉曼光谱i(d)/i(g)数据如表1所示。
48.表1
[0049] 球磨珠密堆度mw(g)球磨总转数r(r)i(d)/i(g)对比例123360000.350对比例223360000.180实施例119360000.149实施例220180000.092
实施例321360000.074实施例422180000.085实施例519360000.070
[0050]
对比例3：
[0051]
在40g 4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)(daba)中缓慢加入0.52g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐及9.47g聚磷酸铵(app)，以90r/min搅拌30min均匀分散，之后加入50g双马来酰亚胺树脂，在150℃下，以90r/min搅拌呈现半透明状，放入预热150℃的真空烘箱中脱气45min，而后倒入模具中首先在150℃下固化1h、然后在170℃下固化1h、之后在190℃下固化2h、最后在210℃下固化2h；固化完毕后脱模，240℃下保温40min，即得到石墨烯纳米片杂化阻燃剂复合的改性双马来酰亚胺树脂。
[0052]
对比例4：
[0053]
在40g 4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)(daba)中缓慢加入0.5g微粉石墨、0.5g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐及9型聚磷酸铵(app)，以90r/min搅拌30min均匀分散，之后加入50g双马来酰亚胺树脂，在150℃下，以90r/min搅拌呈现半透明状，放入预热150℃的真空烘箱中脱气45min，而后倒入模具中首先在150℃下固化1h、然后在170℃下固化1h、之后在190℃下固化2h、最后在210℃下固化2h；固化完毕后脱模，240℃下保温40min，即得到微粉石墨杂化阻燃剂改性双马来酰亚胺树脂。
[0054]
对比例5：
[0055]
在40g 4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)(daba)中缓慢加入对比例1制备的1g石墨烯纳米片混合物及9g聚磷酸铵(app)，以90r/min搅拌30min均匀分散，之后加入50g双马来酰亚胺树脂，在150℃下，以90r/min搅拌呈现半透明状，放入预热150℃的真空烘箱中脱气45min，而后倒入模具中首先在150℃下固化1h、然后在170℃下固化1h、之后在190℃下固化2h、最后在210℃下固化2h；固化完毕后脱模，240℃下保温40min，即得到微粉石墨杂化阻燃剂改性双马来酰亚胺树脂。
[0056]
对比例6：
[0057]
在40g 4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)(daba)中缓慢加入对比例2制备的1g石墨烯纳米片混合物及9g聚磷酸铵(app)，以90r/min搅拌30min均匀分散，获得液体树脂石墨烯纳米片杂化阻燃剂。将50g该液体树脂石墨烯纳米片杂化阻燃剂加入50g双马来酰亚胺树脂中，在150℃下，以90r/min搅拌呈现半透明状，放入预热150℃的真空烘箱中脱气45min，而后倒入模具中首先在150℃下固化1h、然后在170℃下固化1h、之后在190℃下固化2h、最后在210℃下固化2h；固化完毕后脱模，240℃下保温40min，即得到石墨烯纳米片杂化阻燃剂复合改性双马来酰亚胺树脂。
[0058]
实施例6：
[0059]
在40g 4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)(daba)中缓慢加入实施例1制备的1g石墨烯纳米片混合物及9g聚磷酸铵(app)，以90r/min搅拌30min均匀分散，获得石墨烯纳米片杂化阻燃剂。所述杂化阻燃剂的结构如图1所示。所述杂化阻燃剂的扫描电子显微镜(sem)结果表明，各组分呈微纳分布，如图2所示。
[0060]
将50g所述石墨烯纳米片杂化阻燃剂加入50g双马来酰亚胺树脂中，在150℃下，以90r/min搅拌呈现半透明状，放入预热150℃的真空烘箱中脱气45min，而后倒入模具中首先
在150℃下固化1h、然后在170℃下固化1h、之后在190℃下固化2h、最后在210℃下固化2h；固化完毕后脱模，240℃下保温40min，即得到石墨烯纳米片杂化阻燃剂复合改性双马来酰亚胺树脂。
[0061]
实施例7：
[0062]
在40g 4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)(daba)中缓慢加入实施例1制备的1g石墨烯纳米片混合物及7g聚磷酸铵(app)，以90r/min搅拌30min均匀分散，获得石墨烯纳米片杂化阻燃剂。所述杂化阻燃剂的扫描电子显微镜(sem)结果表明，各组分呈微纳分布。
[0063]
将50g所述石墨烯纳米片杂化阻燃剂加入50g双马来酰亚胺树脂中，在150℃下，以90r/min搅拌呈现半透明状，放入预热150℃的真空烘箱中脱气45min，而后倒入模具中首先在150℃下固化1h、然后在170℃下固化1h、之后在190℃下固化2h、最后在210℃下固化2h；固化完毕后脱模，240℃下保温40min，即得到石墨烯纳米片杂化阻燃剂复合改性双马来酰亚胺树脂。
[0064]
实施例8：
[0065]
在40g 4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)(daba)中缓慢加入实施例2制备的1g石墨烯纳米片混合物及11g聚磷酸铵(app)，以90r/min搅拌30min均匀分散，获得石墨烯纳米片杂化阻燃剂。所述杂化阻燃剂的扫描电子显微镜(sem)结果表明，各组分呈微纳分布，如图3所示。
[0066]
将50g所述石墨烯纳米片杂化阻燃剂加入50g双马来酰亚胺树脂中，在150℃下，以90r/min搅拌呈现半透明状，放入预热150℃的真空烘箱中脱气45min，而后倒入模具中首先在150℃下固化1h、然后在170℃下固化1h、之后在190℃下固化2h、最后在210℃下固化2h；固化完毕后脱模，240℃℃下保温40min，即得到石墨烯纳米片杂化阻燃剂复合改性双马来酰亚胺树脂。
[0067]
实施例9：
[0068]
在40g 4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)(daba)中缓慢加入实施例5制备的1g石墨烯纳米片混合物及9g聚磷酸铵(app)，以90r/min搅拌30min均匀分散，获得石墨烯纳米片杂化阻燃剂。所述杂化阻燃剂的扫描电子显微镜(sem)结果表明，各组分呈微纳分布。
[0069]
将50g所述石墨烯纳米片杂化阻燃剂加入50g双马来酰亚胺树脂中，在150℃下，以90r/min搅拌呈现半透明状，放入预热150℃的真空烘箱中脱气45min，而后倒入模具中首先在150℃下固化1h、然后在170℃下固化1h、之后在190℃下固化2h、最后在210℃下固化2h；固化完毕后脱模，240℃℃下保温40min，即得到石墨烯纳米片杂化阻燃剂复合改性双马来酰亚胺树脂。
[0070]
实施例10：
[0071]
在40g 4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)(daba)中缓慢加入实施例5制备的1g石墨烯纳米片混合物及7g聚磷酸铵(app)，以90r/min搅拌30min均匀分散，获得石墨烯纳米片杂化阻燃剂。所述杂化阻燃剂的扫描电子显微镜(sem)结果表明，各组分呈微纳分布。
[0072]
将50g所述石墨烯纳米片杂化阻燃剂加入50g双马来酰亚胺树脂中，在150℃下，以
90r/min搅拌呈现半透明状，放入预热150℃的真空烘箱中脱气45min，而后倒入模具中首先在150℃下固化1h、然后在170℃下固化1h、之后在190℃下固化2h、最后在210℃下固化2h；固化完毕后脱模，240℃℃下保温40min，即得到石墨烯纳米片杂化阻燃剂复合改性双马来酰亚胺树脂。
[0073]
实施例11：
[0074]
在40g 4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)(daba)中缓慢加入实施例5制备的1g石墨烯纳米片混合物及11g聚磷酸铵(app)，以90r/min搅拌30min均匀分散，获得石墨烯纳米片杂化阻燃剂。所述杂化阻燃剂的扫描电子显微镜(sem)结果表明，各组分呈微纳分布。
[0075]
将50g所述石墨烯纳米片杂化阻燃剂加入50g双马来酰亚胺树脂中，在150℃下，以90r/min搅拌呈现半透明状，放入预热150℃的真空烘箱中脱气45min，而后倒入模具中首先在150℃下固化1h、然后在170℃下固化1h、之后在190℃下固化2h、最后在210℃下固化2h；固化完毕后脱模，240℃下保温40min，即得到石墨烯纳米片杂化阻燃剂复合改性双马来酰亚胺树脂。
[0076]
实验方法：
[0077]
极限氧指数(loi)：在氮氧混合气体中燃烧所需的最低氧浓度，用于表征材料暴露于小火源点火后自熄的难易程度，loi越高则阻燃性能越好。本发明依照astm d 2863-08标准，采用ttech-gbt2406-2型氧指数仪(泰思泰克检测仪器科技有限公司)测试，样品尺寸为130mm
×
6.5mm
×
3mm。
[0078]
耐水实验：将尺寸为130mm
×
6.5mm
×
3mm的试样置于60℃蒸馏水中并浸泡120h，每24h更换一次水，而后取出经浸泡处理的试样，并在真空烘箱中充分干燥至质量不下降，与浸泡前质量对比，计算浸泡后样品的质量损失，测试浸泡后样品的loi值。
[0079]
介电常数测试：介电常数指介质材料与真空为介质的同尺寸电容器电容量之比，代表了介质材料的储电能力。样品直径50mm，厚度4mm，利用wayne kerr6500b型阻抗分析仪(英国wayne kerr electronics公司)，以103～106hz的扫频测试，并以相对复介电常数中的εr'比较试样的介电常数。
[0080]
拉伸强度测试：采用dxll-5000型万能力学试验机(上海登杰机器设备有限公司)，依据gb/t 2567-2021，测试样品的拉伸强度，以表征材料的力学性能。拉伸测试样品为哑铃状，中间平行段长度60mm，中间平行段宽度10
±
0.2mm，厚度4.0
±
0.2mm，拉伸速率5mm/min。
[0081]
对比例3～6及实施例6～11的性能测试结果如表2所示。
[0082]
表2
[0083][0084]
由表2数据可见，对比例3仅由离子液体和聚磷酸铵改性双马来酰亚胺树脂，其loi为41.2％，在此基础上，对比例4加入了石墨微粉，loi(41.9％)提高有限。这两个对比例由于缺少石墨烯纳米片，其耐水性、介电常数及拉伸强度相对最差。对比例5和对比例6是添加了对比例1和对比例2的石墨烯纳米片制备的杂化阻燃剂，因此对应的改性双马来酰亚胺树脂样品的loi提高到了43.8％和43.7％，耐水测试后的质量损失和loi下降值(δloi)有所减少，介电常数和拉伸强度也有提高。实施例6和实施例9是保持石墨烯纳米片混合物与聚磷酸铵质量比为1:9的条件下，即采用10％的杂化阻燃剂改性双马来酰亚胺树脂，其阻燃性能基本未变，但耐水、介电和力学性能显著改善。反映了杂化阻燃剂中采用了更多的少缺陷石墨烯纳米片，形成了更多的石墨烯与聚合物的憎水界面、更多的石墨烯-石墨烯微电容及更多的增强纳米结构，因此复合材料的多功能性均有提升。实施例7和实施例10的杂化阻燃剂添加量降至8％，与实施例6和实施例9比较，阻燃性能略有降低，但由于少缺陷的石墨烯纳米片的添加比例没有减少，其耐水、介电及力学性能没有受到影响。相对于实施例6和实施例9，实施例8和实施例11的杂化阻燃剂添加量增至11％，因而复合材料的阻燃性能、耐水、介电及力学性能均有明显提高。原因是杂化阻燃剂中除离子液体对聚磷酸铵有憎水保护外，还与含有更多的少缺陷石墨烯纳米片形成了网络结构和微电容有关。同时，各实施例反映出的复合材料各项性能的提升，还与杂化阻燃剂的微纳结构及均匀分布有关。
[0085]
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂，其特征在于：所述杂化阻燃剂由球磨剥离及离子液体助剥离石墨形成的石墨烯纳米片混合物与阻燃剂复合，阻燃剂与离子液体发生离子交换后得到；所述石墨烯纳米片为多层缺陷可控的石墨烯，缺陷密度以拉曼光谱的i(d)/i(g)值表示，i(d)/i(g)≤0.15；所述离子液体为表面能为40～50mj/m2的离子液体；所述阻燃剂为ⅱ型聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺多磷酸盐。2.如权利要求1所述的一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂，其特征在于：所述石墨为微粉石墨、鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种以上。3.如权利要求1所述的一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂，其特征在于：所述石墨烯纳米片的层数≤8。4.如权利要求1所述的一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂，其特征在于：所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-芘甲基-咪唑六氟磷酸盐和1-甲基-3-(9-蒽甲基)咪唑六氟磷酸盐中的一种以上；所述阻燃剂为ⅱ型聚磷酸铵。5.一种如权利要求1～4任意一项所述的石墨烯纳米片杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：(1)将石墨、离子液体和去离子水混合，得到预混料；(2)将所述预混料进行球磨剥离，干燥后得到中间产物石墨烯纳米片混合物；球磨剥离时，转速200～400r/min，球磨时间为1～2h，球料比为1.45～0.98，球磨堆密度m
w
为19～22g；定义球磨堆密度m
w
为100ml烧杯中，与不同配比的119g球磨珠最高点齐平时的加水量，该值越小则球磨珠密堆度越高；(3)将所述中间产物与阻燃剂以1:7～11的质量比混合，得到石墨烯纳米片杂化阻燃剂。6.如权利要求5所述的一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，石墨、离子液体和去离子水的质量比为1:1:80～120。7.如权利要求5所述的一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述中间产物与阻燃剂在助剂中混合，混合时在120～140℃下以80～100r/min的速率搅拌20～40min。8.如权利要求7所述的一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述助剂为4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-烯丙基苯酚)、二乙烯三胺、乙二胺、异佛尔酮二胺或间苯二甲胺。9.一种如权利要求1～4任意一项所述的石墨烯纳米片杂化阻燃剂的应用，其特征在于：所述杂化阻燃剂用于改性双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂。10.如权利要求9所述的一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂的应用，其特征在于：所述杂化阻燃剂用于改性树脂时的添加量为树脂质量的8～12％。
技术总结
本发明涉及一种石墨烯纳米片杂化阻燃剂、制备方法及其应用，属于无卤阻燃技术领域。所述杂化阻燃剂由球磨剥离及离子液体助剥离石墨形成的石墨烯纳米片混合物与阻燃剂复合，阻燃剂与离子液体发生离子交换后得到；所述石墨烯纳米片为多层缺陷可控的石墨烯，缺陷密度以拉曼光谱的I(D)/I(G)值表示，I(D)/I(G)≤0.15；所述离子液体为表面能为40～50mJ/m2的离子液体；所述阻燃剂为Ⅱ型聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺多磷酸盐。所述杂化阻燃剂具有高效阻燃，良好的耐水、介电、力学性能特性。性。性。
